SU737502A1

SU737502A1 - Method of purifying spent pickling solution

Info

Publication number: SU737502A1
Application number: SU782570400A
Authority: SU
Inventors: Юрий Владимирович Старченко; Мария Иосифовна Войтович; Надежда Викторовна Минова; Людмила Дмитриевна Савенкова
Original assignee: Украинский Научно-Исследовательский Институт Полиграфической Промышленности
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1980-06-02

Description

Изобретение относитс к способам очис ки сточных вод полиграфической промьпц- ленности, а именно к очистке отработа ного травильного раствора, содержащего азотную кислоту, азотнокислый цинк, суль фатированное касторовое масло и диэтилбензол , и может быть использовано дл очистки отработанного раствора, образуемого при изготовлении печатных форм (клише) на полиграфическом цинке хим({- ческим травлением. Известен способ очистки от азотной кислоты и ионов цинка, который заключаетс в нейтрализации азотной кйслоть и получении труднорастворимых соединений цинка действием щелочньк реагентов. Недостатком этого способа 5гол етс дополнительное дл производства примене ние щелочного реагента, получение объем- нь1Х влагосодержаших шламов труднораст- воримых соединений цинка, большое коли- чество нитрат-ионов в сбрасываемых вода Известен также способ, позвол ющий регет1ерировать и утилизировать продукты очистки, например ионообменный способ очистки, заключающийс в очистке цинкосодержащего азотнокислого раствора от ионов цинка с регенерацией азотной кислоты ионообменным методом l. По этому способу раствор азотной кислоты с азотнокислым цинком пропускают через катионит, fe котором происходит выделение ионов цинка из раствора азотной кислоты. Очищенна таким образом от ионов цинка азотна кислота возврйщает с в производство. Однако применение этогх) метода неэффективно , так как ионообменна очистка целесообразна прн концентрации ионов цинка не выше 100-1000 мг/л, а обработанные раствЬры, образуемые при изготовленин клише, имеют концентрацию цинка не ниже 40 г/л. Кроме того, при наличии в отработа ном растворе поверхностно-активных веществ . ( (ПАВ), ионообменна очистка становитс нецелесообразной, так как в этом случае активные центры ионообменных смол в значительной степени блокируютс и их емкость по металлу еще более снижаетс . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ регенерации тра вильной смеси, содержащий масло, в кото рём предусиатриваетс возможность регенерации травильного раствора, содержашего азотную кислоту, ионы цйнка суль фатированное касторовое масло, растворенное в органическом растворителе - циэтил бензоле 2, Согласно этому способу, регенераци травильного раствора осуществл етс еледующим образом: отработанный травильный раствор раздел етс на две фазы (водную и масл ную), затем с помощью . ионообменной смолы выдел ет Js водного раствора азотной кислоты ионы цинка и после Соединени регенерированной азот ной кислоты и ранее отделенной масл ной фазы провод т травление цинковых, пластин . . . :V Способ предусматривает регенерацию азотной кислот1з1 с помощью катионообмен- .,--.; i,- -,....-...НОЙ смолы, на которой происходит выделе ние ионов пинка. В состав масл ной фазы входит сульфатирова ое касторовое масло {ализариновое масло), представл ющее сложную смесь высших органических суль фокислот и их эфиров, В процессе эмульсионного травлени происход т необратимые изменени в их 5остаЬё и, соответ .ственно, свойствах, поэтому повторное использование сульфатированного касторового масла при изготовлении печатных форм на микроцинке травлейием невозмож «о- . Недостатком ионообменного метода регенерации азотной к.ислоть1 из отработан-нОГо раствора эмульсионного травлени вл етс также мала обменна емкость катионообменных смол, блокирование их активных центров наход щимис в растворе ПАВ. Кроме того, сульфатированное касторовое масло солюбизирует в водную фазу диэтилбензол до довольно высокой концентрации 1-5 г/л вследствие чего невозможно удалить из водной фазы солюбизкрованный диэтилбензол иводорастворимую часть сульфатированного касторового масла. Поэток-гу в полиграфической про мышленности такой метод регенерации ком понентов отработанного) раствора эмульсионного ) травлени не находит пракгическоТо применени .The invention relates to methods for the treatment of waste water of a printing industry, namely, the purification of a waste pickling solution containing nitric acid, zinc nitrate, sulfated castor oil and diethylbenzene, and can be used to clean the waste solution formed in the manufacture of printing forms (cliche) on printing zinc by chemical ({- chesing etching. A method of purification from nitric acid and zinc ions is known, which consists in neutralizing the nitric acid and making it harder of alkaline reagents: the disadvantage of this method is the addition of an alkaline reagent, additional for production, the production of bulk moisture-containing sludge of difficultly soluble zinc compounds, a large amount of nitrate ions in the discharged water. There is also a method that allows to regenerate and dispose of the purification products, for example, the ion-exchange purification method, which consists in purifying the zinc-containing nitric acid solution from zinc ions with the regeneration of nitric acid ion exchange th method l. According to this method, a solution of nitric acid with zinc nitrate is passed through a cation resin, which causes the release of zinc ions from a solution of nitric acid. Nitric acid, thus purified from zinc ions, is recycled to production. However, the use of this method is inefficient, since ion-exchange purification makes it possible to have a concentration of zinc ions no higher than 100–1000 mg / l, and the treated solutions formed during the manufacture of a cliché have a concentration of zinc not lower than 40 g / l. In addition, in the presence of surfactants in the spent solution. ((Surfactant), ion-exchange purification becomes impractical, since in this case the active centers of ion-exchange resins are largely blocked and their metal capacity is further reduced. The closest to the proposed technical essence and the achieved result is the method of regenerating the traumatic mixture, containing oil, in which the possibility of regenerating the pickling solution containing nitric acid, zinc ions, sulfated castor oil dissolved in an organic solvent — Ethyl benzene 2 According to this method, the regeneration of the pickling solution is carried out in the following way: the spent pickling solution is divided into two phases (aqueous and oil), then with an ion-exchange resin, the zinc ions are separated by Js with an aqueous solution of nitric acid and nitric acid and the previously separated oil phase are etched on zinc plates...: V The method involves the regeneration of nitric acids I3 using cation exchange, -; i, - -, .... -... NOY resin, on which the release of kick ions occurs. The oil phase contains sulphated castor oil {alizarin oil), which is a complex mixture of higher organic sulfonic acids and their esters. In the process of emulsion etching, irreversible changes occur in their sedimentation and, accordingly, properties, therefore reusing sulphated castor oil in the manufacture of printing plates on micro-zinc etching is impossible “o-. The disadvantage of the ion-exchange method of the regeneration of nitric acid 1 from the spent emulsion etching solution is also the low exchange capacity of cation-exchange resins, blocking their active centers in the surfactant solution. In addition, sulphated castor oil solubilizes diethylbenzene to a rather high concentration of 1-5 g / l in the aqueous phase, as a result of which it is impossible to remove the solubilized diethylbenzene and soluble part of sulfated castor oil from the aqueous phase. For the printing industry, such a method of regenerating the components of the spent emulsion etching solution does not find practical application.

737502 Цель изобретени - регонераци и Ут1 лизаци компонентов травильного раствора . Которые позвол т создать систему безотходного производства. Поставленна цель достигаетс эвапорацией ,диэтилбензола из масл ной фазы, дистилл цией азотной кислоты из водного сло , обработкой кубового плава азотнокислого цинка сол ной кжлотой дл удалени нитрат-ионов и выделени цинка электролизом из ,полученного раствора хлористого цинка. Дл повышени степени регенерации азотной кислоты, дистилл цию провод т в присутствии азотнокислого цинка в количестве , соответствующем концентрации ионов цинка 90-100 г/л. Плав азотнокислого цинка обрабатывают сол ной Кислотой в количестве 4,55 г/г плава при нагреве до 140-150 С, Способ очистки осуществл ютеле дующим образом. Из отработанного раствора эмульсионного травлени отдел ют масл ную фазу сульфатированное касторовое масло, и ди-. этилбензол. Из отделенной масл ной фазы эвапорацией регенерируют диэтилбензол,который затем повторно используют После этого водную фазу (раствор азотнокислого цинка в азотной кислоте) перегон ют с образованием дистилл та - азотной кислоты и кубового остатка - плава азотнокислого цинка. Дл максимального выхода азотной кислоты в водную фазу перед дистилл цией ввод т кубовый ос таток - азот нокислый динк. Полученную азот1о ю кислоту используют дл приготовлени травильного раствора, а плав азотнокислого цинка частично используют, как высаливающий агент, дл увеличени вьисода азотной кислоты, остатог; плава обрабатывают сол ной кислотой дл удалени нитратионов , преп тствующих выделению цинка электролизом. Из полученного после обработки азотнокислого цинка сол ной кислотой хлористого цинка .приготавливаетс электролит, из Которого электролизом выдел ют металлический цинк. Пример 1. Из обработанного тра- вильногсд раствора, состо щего из раствора азотной кислоты (45-95 г/л) азотнокислого цинка (до 160 г/л) смеси сульфатированного касторовогомасла и диэтилбензола (25-45 г/л) Mf-тодом отстаивани отдел ют масл ную фазу. Отделенную отстаиванием в течение 24 ч масл ную ,фазу перегон ют методом эвопорации при 195-100 0. Отгонку д нтклбензола гор - ним паром Провод т до прекращени увели- .чепи объема конденсата в приемнике. По окончании перегонки конденсат отстаивают дл отделени диэтилбензола от водьи Количество полученного диэтилбензола составл ет 90% от исходного. На получе ном таким образом конденсате диэтилбенаола приготавлк вают стандартный раствор эмульсионного травлени и провод т травление печатньк форм - клише на микро- цинке. . Пример 2, Из отработанного травильного раствора (см„ пример 1) отдел ют масл 1 ю фазу. Из кислой водной фазы ,с.одержащей азотную кислоту и азотнокислый цинк, методом дистилл ции регенерируют азотную кислоту. Дистилл цию провод т при атмосферном давлении при 1031 ,45°С. Результаты представлены в табл. 1 Таблица 1 , I В результате перегонки образуетчз дистилл т азотной кислоты и плав азотнокислого цинка. Выход азотной кислоты колеблетс от 34 до 51%. Регенерированна кислота используетс дл приготовлени стандартного раствора эмульсионного тра&лени .. Пример 3. Из отработанного травильного раствора {см. примеры ) отдел ют масл ную фазу. Затем в водную фазу, содержащую азотную кислому, и азотнокислый ди к, дополнительно ввод т кубовый остаток процесса дистилл ции плав азотнокислого цинка. Дистилл цию /такого раствора провод т при 103-145 С. Результаты представлещ, в табл. 2. - Таблица 2 Из табл. 2 видно, что дополнительное введение в обрабатываемый раствор азотнокислого цишса приводит к значительному увеличению выхода азотной кислоты. Максимальный выход наблюдаетс при концентрации азотнокислого цинка в пересчете на 2п пор дка 90-100 г/л. Выход азоРной кислоты за счет высаливающего действи азотнокислого цинка, при этом достигает 97,2%. Регенерированна азотна кислота используетс дл приготовлени ставдартнохх) раствора эмульсионного трав лени . П р и м е р 4. Из полученного при дистилл ции плава азотнокислого цинка удал ют нитрат ноны, которые отрицательно вли ют на выход цинка по току при электролизе. Способ выделени нитрал ионов заключаетс в нагреве плава азотнокислого цинка до с последующим введением концентрированной сол ной кислоты { d - 1,17-1,19 г/см). В результате реакций в азотнокислом цинке происходит замещение нитрат ионов на хлорид-ионы с выделением .N0, N02 а СЕ„ . Результаты представлены в табл. 3 .CJ 737502 The purpose of the invention is to re-aggregate and stabilize the components of the pickling solution. Which will allow to create a non-waste production system. This goal is achieved by evaporating diethylbenzene from the oil phase, distilling nitric acid from the aqueous layer, treating the bottom stream of zinc nitrate with hydrochloric acid to remove nitrate ions and isolating zinc by electrolysis from the resulting zinc chloride solution. To increase the degree of regeneration of nitric acid, the distillation is carried out in the presence of zinc nitrate in an amount corresponding to a zinc ion concentration of 90-100 g / l. The melt of zinc nitrate is treated with hydrochloric acid in the amount of 4.55 g / g of water when heated to 140-150 ° C. The method of cleaning is carried out in the following way. From the spent solution of the emulsion etching, the oil phase is sulphated castor oil, and di-. ethylbenzene. Diethylbenzene is recovered from the separated oil phase by evaporation, which is then reused. After that, the aqueous phase (solution of zinc nitrate in nitric acid) is distilled to form distillate - nitric acid and the residue - zinc nitrate. In order to maximize the yield of nitric acid into the aqueous phase, a distillation residue — nitrate dink is introduced before the distillation. The nitrogenous acid obtained is used to prepare the pickling solution, and the zinc nitrate melt is partially used as a salting out agent to increase the yield of nitric acid, residue; Melted water is treated with hydrochloric acid to remove nitration ions that prevent zinc from electrolyzing. An electrolyte is prepared from the zinc nitrate acid obtained after the treatment with hydrochloric acid and zinc chloride, from which zinc metal is separated by electrolysis. Example 1. A solution taken from a rape solution consisting of a solution of nitric acid (45-95 g / l) of zinc nitrate (up to 160 g / l) of a mixture of sulphated castor oil and diethylbenzene (25-45 g / l) by Mf settling separating the oil phase. The oil is separated by settling for 24 h, the phase is distilled by the method of evoporation at 195-100 0. Distillation of dn-benzene with a hot steam is carried out until the increase in the condensate volume in the receiver is stopped. At the end of the distillation, the condensate is settled to separate diethylbenzene from the water. The amount of diethylbenzene obtained is 90% of the starting one. On the thus obtained diethylbenol condensate, a standard solution of emulsion etching is prepared and etching is carried out on a printed form — a cliche on microscinc. . Example 2: The first phase oil is separated from the spent pickling solution (see Example 1). From the acidic aqueous phase, containing nitric acid and zinc nitrate, nitric acid is regenerated by distillation. Distillation is carried out at atmospheric pressure at 1031, 45 ° C. The results are presented in table. 1 Table 1, I As a result of distillation, nitric acid distillate and melt of zinc nitrate are formed. The yield of nitric acid ranges from 34 to 51%. The regenerated acid is used to prepare a standard solution of an emulsion trap & laziness. Example 3. From spent pickling solution {see examples) the oil phase is separated. Then, in the aqueous phase, containing nitric acidic acid and nitric acid, an additional residue from the distillation process of the zinc nitric acid melt is added. The distillation / solution of this solution was carried out at 103-145 ° C. The results are presented in table. 2. - Table 2 From table. 2 shows that the additional introduction of cisc nitrate into the solution being treated leads to a significant increase in the yield of nitric acid. The maximum yield is observed at a concentration of zinc nitrate in terms of 2n on the order of 90-100 g / l. The yield of azoic acid due to the salting out effect of zinc nitrate, while reaching 97.2%. Regenerated nitric acid is used to prepare a stained emulsion etching solution. Example 4: From the zinc nitrate obtained by distillation, the nona nitrate is removed, which adversely affects the current flow of zinc during electrolysis. The method for isolating the nitrate of ions is to heat the zinc nitrate flux to, followed by the introduction of concentrated hydrochloric acid (d - 1.17-1.19 g / cm). As a result of reactions in nitrate zinc, the nitrate ions are replaced by chloride ions with the release of .N0, N02 and CE „. The results are presented in table. 3 .CJ

Т a б л и ц п 3T a b l and c p 3

4,24.2

5,95.9

10ten

11,811.8

4,24.2

10ten

17,717.7

Claims

4.2 As can be seen from Table 3, the formation of chlorine-zinc with practical code occurs when hydrochloric acid is added in an amount of at least 4.5-5 g / g of nitrate ions. An electrolyte is prepared from the zinc chloride obtained in this way, from which zinc metal is extracted with a current efficiency of 92-94%. Electrolysis is carried out at KOHueHtpanHH zinc in the electrolyte 50-60 g / l, hydrochloric acid 50 g / l, and current density 1000-1800 A / dm. T / ak, as can be seen from the above examples, the proposed method of cleaning the spent emulsion etching solution allows the regeneration of diethipbenzene, nitric acid and the utilization of zinc, i.e. create waste-free technology with a closed cycle of materials used. . The proposed method allows to significantly reduce the material costs of preventive measures, heals the conditions of purification, non-preventively prevents the discharge of harmful substances. . Claims 1. Method for purification of spent pickling solution consisting of sulphated castor oil, diethylbenzene, nitric acid and nitric acid

Zinc chloride 0.5

1.4 does not crystallize

Crystallized - 0.04 zinc chloride brown color

Zinc crystallizes white-colored zinc with white zinc by settling the solution, separating the oil phase from the water phase with the subsequent regeneration of nitric acid, distinguished by the fact that, in order to regenerate and utilize the components of the pickling solution, from the oil phase diethylbenzene is recovered by evaporadia, nitric acid is extracted from the sludge water, the resulting zinc nitrate alloy is treated with hydrochloric acid to remove nitration and zinc is extracted by electrolysis. zinc chloride solution. 2. The method according to claim 1, in order to increase the degree of regeneration of nitric acid, the distillation is carried out in the presence of zinc nitrate in an amount corresponding to a concentration of zinc ions of 9O-100 g / l. 3. The method according to claim 1, which is based on the fact that the melt of zinc nitrate is treated with hydrochloric acid in the amount of 4.5-5 g / g of water when heated to 140-150 C. Sources of information taken into account during the examination 1. USSR author's certificate No. 138448, cl. C 23 G 1/36, 1960.

2. The patent of Germany No. 2218020, cl. C 23 F 1 / O8, 1973 (prototype).