SU717032A1

SU717032A1 - Method of obtaining perfluoroalkylisopropylketones

Info

Publication number: SU717032A1
Application number: SU782657200A
Authority: SU
Inventors: Я.М. Виленчик; Л.С. Семерикова; Г.И. Леконцева
Original assignee: Предприятие П/Я Г-4567
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1985-02-28

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЁРФТОРАЛ- ИШИЗОПРОПИЛКЕТОНОВ общей формулыiacocFcN-CFj CF,где R - перфторалкил, содержащий ' от 1 до 6 атомов углерода, взаимо- • действием гексафторпрошшена с фтор- ангидридами фторкарбЬнов1Е>&1х кислот ' в присутствии: катализатора при наг-' ревании в среде ацетонитрила, ' о т- JI и чаю щи и с: тем, что, с целью- повшёни вййсойа целевого продукта и упрощени процесса, в качестве катализатора используют псевдогалогенид кашс или цези и процесс провод т при 60-85°С.2. Способ по п. 1, о. т .л и ч а'-; ю щ и й^с тем, что в качестве I псевдогалогенида йали шш цези используют циайат, ийи роданид, шш^ ь^анид кали , или роданид цези .^^ ^^fe>&A METHOD FOR PREPARING PERFLUORAL-ISHIZOPROPILKETONES of the general formula pyocN-CFj CF, where R is perfluoroalkyl, containing 'from 1 to 6 carbon atoms, by reacting hexafluoride with fluorine anhydrides, fluorocarbnov1E &gr;), a group, a group, a group, a group, a group, a group, a group, a group, a group, a group, a mixture of fluorine carbohydrates and fluoride anhydrides, fluorocarbov11 > in acetonitrile, t o ji and tea and with: the fact that, in order to increase the desired product and simplify the process, a pseudohalide of kash or cesium is used as a catalyst and the process is carried out at 60-85 ° C.2 . The method according to p. 1, o. t. l and h a'-; you have the use of ciaat, ii rhodanide, csh ^ i ^ anide potassium, or rhodanide cesium as the pseudohalogen yali shsh cesium. ^^ ^ ^ fe > &

Description

1 , one ,

Изобретение относитс к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получени перфторалкилйзопропилкетго-нов общей формулыThis invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to an improved process for the preparation of perfluoroalkylisopropyl ketone of the general formula

сг,sg

XX

RCOGFRCOGF

СГзSGS

где R - перфторалкил, содержащий ; от 1 до 6 атомовуглерода, ,where R is perfluoroalkyl containing; from 1 to 6 carbon atoms,

Перфторированные кетоны наход т применение в качестве негорючих растворителей дл полиамидов, ацетальных смол, полиэфиров и фторированных полимеров. Они вл ютс цен йьтЯИ исходными продуктами дл получени термо-, свето- и химически устойчивых полимеров и биологически активных соединений. Они также наход т применение как жидкие диэлектрики дл высоковольтной аппаратуры/ - ;; t.....Perfluorinated ketones are used as non-flammable solvents for polyamides, acetal resins, polyesters and fluorinated polymers. They are the price of the initial products for the production of thermo, light and chemically stable polymers and biologically active compounds. They also find use as liquid dielectrics for high-voltage apparatus / - ;; t .....

Известен способ получени перфторалкилйзопропилкетонов , заключающийс во взаимодействии гексафтор-; пропилена (ГФП) с фторан идридами фторкарбоновьк кислот в ацеТонитриле в присутствии фтористого кали при нагревании до 180-200 С, причем фторангйдрид, ГФП и фтористый, калий берут в эквимол рньгх соотношени х l . Выходы целевых кетрнов составл ют 70-90%. ОднакЬ этот . ffpbtfeccПроводитс при высоких температурах и давлени х, что вл етс существенным недостатком. Дру :гим йёдостатком вл етс бодьшой . ;/ . ; , ; расход катализатбра. ;,. , , . / Наиболее близким к Насто щему способу по технической сущности . и достигаемому результату вл етс ; способ получени перфторалкилизо ri| )dttHJTkeToHOB реакцией ГФП с фтор айгйдредами кислот в присутствии .бйфто:рйда кали как катализатора (2j. Процесс ведут в автоклаве при 100125°С в ацетонйтрйле в течение 9 ч или при 150-200 С без р;а8твор:итёЛ в течение 14 ч. ГФП по отношениюA known method for producing perfluoroalkyl isopropyl ketones, which consists in the interaction of hexafluoro-; propylene (HFP) with fluorine-idrides of fluorocarboxylic acids in acetonitrile in the presence of potassium fluoride when heated to 180–200 ° C, and fluoride, HFP and fluoride, potassium is taken in equimolar proportions l. The yields of the target ketrins are 70-90%. However, this one. ffpbtfecc Conducted at high temperatures and pressures, which is a significant disadvantage. Dru: gim is a barefoot. ; /. ; ,; Catalyst consumption. ; ,, / Closest to the present method by technical essence. and the result achieved is; method for producing perfluoroalkyliso ri | ) dttHJTkeToHOB by the reaction of HFP with fluorine iigreds of acids in the presence of .beta: potassium as a catalyst (2j. The process is carried out in an autoclave at 100125 ° C in acetonitreyl for 9 h or at 150-200 C without p; a8tvor: it went for 14 h GUF in relation

к фторангидриду в эйвййол р ном соотношении или с неболбшим из . бытком. .; to the hydrofluorocarbon in the eyyol r nom ratio or with a little from. bytkom. ;

Вифторид кали примен ют в количестве 0,1-0,2 моль на каждьй моль фтб;:рЁнгвд1)йда, ёкш рёа и т ьзод т в растворителе, и 0,8 моль, ее- ; ли реакцию провод т без растворите0322 . Potassium bifluoride is used in an amount of 0.1-0.2 mol per each mole ftb;: ROGND1) Yda, ryksha and tsodt in a solvent, and 0.8 moles; whether the reaction is carried out without dissolving.

л . Выходы целевых кетонов колеблютс от 39% дл бис-(перфторизопропил )-кетона до 75% дл перфторметилизопропилкетона . Недостатками это5 го способа вл ютс больша продолжительность , высокие температуры и давление. Кроме того, низок коэффициент использовани исходного сырьй, пОскольку вькоды целевыхl The yields of the target ketones range from 39% for bis (perfluoroisopropyl) ketone to 75% for perfluoromethyl isopropyl ketone. The disadvantages of this method are longer duration, high temperatures and pressure. In addition, the utilization rate of raw materials is low, since the target codes are

О продуктов не превышают 75%.About products do not exceed 75%.

Целью изобретени вл етс повышение выхода перфторалкилизопропилкетонов и упрощение процесса. Поставленна - цейь достигаетс The aim of the invention is to increase the yield of perfluoroalkyl isopropyl ketones and simplify the process. Delivered - the target is reached

5 способом получени перфторалкилизопропилкетонов общей формулы5 method for producing perfluoroalkyl isopropyl ketones of general formula

/CFi RCOCP ,/ CFi RCOCP,

где R - перфторалкил, содержащий . от 1 до 6 атомов углерода, взаимо- . действием ГФП с фторангидридами фторкарбоновых кислот в присутстВИИ каталй: атОра йри нагреванииwhere R is perfluoroalkyl containing. from 1 to 6 carbon atoms, inter. by the action of HFP with fluorocarboxylic acid fluoroanhydrides in the presence of catalysts: atory or heating

в бреде ацетонитрила, .отличительной особенностью которого вл етс то, ЧТО в качестве катализатора используют псевдогалогенид кали или цези и процесс провод т йри 60-.85°С. Как правило, используют цианат, или роданид, или цианид кали , или роданид цези . К псевдогалогенидньм |s,in acetonitrile delirium, a distinctive feature of which is that potassium pseudohalide or cesium is used as a catalyst and the process is carried out at 60-.85 ° C. Cyanate, or Rodanide, or Potassium Cyanide, or Cesium Rodanide is generally used. To pseudohalogenum | s,

кислотам относ тс кислоты, содер-. acids include acids;

жайще анионы CN, NCO, N. NCS, NCSe , N(CN),, и Некоторые Другие. Однако наиболее распространены и дешевы соли циановой, родановой и цианистоводородной кислот. Поэтомуzhische anions CN, NCO, N. NCS, NCSe, N (CN), and Some Others. However, the most common and cheap salts of cyanic, rhodic and hydrocyanic acids. therefore

именно их используют в. качестве катализаторов предлагаемого процесса. Однако соли других псевдогалогенид-. ных кислот, в частности азиды и селеноцианаты , также могут быть применены в качестве катализаторов вit is their use in. as catalysts for the proposed process. However, salts of other pseudohalide-. acids, in particular azides and selenocyanates, can also be used as catalysts in

этом способе. I . - ., V... ;-. -: - V this way. I. -., V ...; -. -: - V

Процесс провод т в-среде ацетонитрила в автоклаве при аутогенном давлении в течение 4-5,5 ч при температуре 60-85°С. При .этом не игра-.ет роль соотношение олефина и фторангидрида . Катализатор берут в колнчестве 0,2-0,4 моль на каждыйThe process is carried out in an acetonitrile medium in an autoclave at autogenous pressure for 4-5.5 hours at a temperature of 60-85 ° C. When this does not play, the role of the ratio of olefin and hydrofluoride. The catalyst is taken in the range of 0.2-0.4 mol per each

моль компонента, вз того в меньшем количестве. Выход перфторалкилизопропилкетойов составл ет от 69,1% дл перфторгн-гексилизопропилкетона : до 97,4% дл перфторметилизопропилкетона . Процесс существенно упрощаетс за счет снижени температуры, а следовательно, и давлени в авто . клане и уменьшений времени нагревани . Одновременно повьшаетс безопасность процесса. Избыток фторангидрида или ГФП не претерпевает в ходе реакции изменений и может быть возвращен на стадию синтеза. Строение перфторалкилизопропилкетонов подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 2,7 г роданида кали и . 30 г сухого ацетонитрила. Автоклав герметизируют, охлаждают до -70 С, вакуумируют и загружают в него 29 г смеси, содержащей 42,3 вес.% ГФП и 57,7% вес. трифторацетилфторида . Мольное соотношение ГФП:трифторацетилфторид: катализатор 0,08:0,1:0,03. Автоклав нагревают до 60 С и перемешивают при этой температуре 4ч. Затем автоклав охлаждают до , разгружают и отдел ют нижний фторорганический слой весом 21,8 г. Фторорганический слой разгон ют и получают 21,1 г (96,8% от теории, счита на ГФП) перфторметилизопропилкетона, т. кип. 23-26°С. П р и. м е р 2. В услови х, описанных в примере 1, в реакцию ввод т 30 г смеси газов указанного вьш1е состава, 2,6 г цианида кали ; и ЗО г ацетонитрила. Реакцию ведут при 85 С, перемешива содержимое автоклава 5 ч. По окончании реакции раздел ют слои. Из нижнего сло отгон ют 21,9 г перфторметилизопропилкетона (выход 97,4% от теории, счита на ГФП). Пример З.В услови х, опнсанных в примере 1, в реакцию ввод т 65 г смеси указанного вьппе сост ва, 3;1 г цианистого кали и 29 г ацетонитрила. Синтез ведут при 70 С, перемешива 5 ч. Получают 43,5 г (выход от теории 89,2%, счита на ГФП) перфторметилизопропилке тона. Пример 4. В услови х, опи санных в примере 1, в реакцию ввод 35 г смеси 53,0 вес.%. ГФП и v 47,0 вес.% пентафторпропионилфтори да. 2,9 г роданида кали и 28 г су хого ацетонитрила. Мольное соотношение ГФП:пентафторпропионилфторид катализатор 0,12:0,1:0,03. Содержимое автоклава нагревают до 60 С и перемепшвают в течение 4 ч. После перетонки нижнего сло получают 30,5 г (выход от теорий 97,3%, счита на пентафторпропионилфторид) перфторэтйлизопропилкетона, т. кип. 45-50°С. Пример 5. Синтез провод т в услови х примера 1. Загружают 45 г смеси состава, указанного в примере 4, 2,8 г цианата кали и 29 г ацетонитрила. Автоклав нагревают до 80°С и перемешивают содержимое автоклава 5ч. Получают 37,2 г (выход от теории 92,4%, счита на пентафторпропионилфторид) перфторэтйлизопропилкетона . П р и м е р 6. 29,2 г (0,08 моль) фторангидрида перфторэтаноновой кислоты, 22 г (0,15 моль) ГФП 3 г (0,03 моль) роданида кали к 29 г ацетонитрила нагревают в автркдаве 5,5 ч при . Затем автоклав разгружают, раздел ют слои и получают 37,8 г смеси фторорганических соединений, при разгонке которых вьщелено 28,5 г перфторгексилизопропйлкетойа (выход от теорий 69,1%. счита на ГФП), т. кип. 135-1.40°с Найдено, %: С 23,44, 23,25, F 73,28, 73,77. CioFgoO. : С 23,26, F 73,64. Вычислено, / 7. 27,9 г Прим е р ( 0,11 моль) перфторвалёрилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,9 г (0,03 моль) роданида кали и 30 г ацетонитрила загружают в автоклав. Синтез ведут при 75°С, перемешива 5 ч. При перегонке нижнего сло 34,9 г перфторбутилизопропилгетона (т. кип. 97-98 С), выход от теории 79,9%, счита на ГФП. Найдено, %: С 23,26, 23,32, F 73,24, 72,98. . Вычислено, %: С 23,08, F 73,07.Примера . 28,0 г (0,11 моль) перфторвалёрилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,8 г (0,02 моль) высушенного роданида цези и 29 г ацетонитрила загружают в автоклав, нагревают до 70 С и перемешивают 5 ч. При перегонке нижнего сло получают 33,5 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97 . $ 7170326less mole of the component. The yield of perfluoroalkyl isopropyl ketones ranges from 69.1% for perfluorohexylisopropyl ketone: to 97.4% for perfluoromethylisopropyl ketone. The process is greatly simplified by reducing the temperature and, consequently, the pressure in the car. clan and decrease heating time. At the same time, process safety is enhanced. An excess of fluoride or HFP does not change during the reaction and can be returned to the synthesis stage. The structure of perfluoroalkyl isopropyl ketones is confirmed by IR and NMR spectra. Example 1. A 250 ml autoclave with a capacity of 250 ml was charged with 2.7 g of potassium rhodanide and. 30 g dry acetonitrile. The autoclave is sealed, cooled to -70 ° C, evacuated and 29 g of a mixture containing 42.3% by weight of HFP and 57.7% by weight is charged into it. trifluoroacetyl fluoride. The molar ratio of HFP: trifluoroacetylfluoride: catalyst is 0.08: 0.1: 0.03. The autoclave is heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours. Then the autoclave is cooled to, unloaded and the lower organofluoric layer weighing 21.8 g is separated. The organofluoric layer is dispersed and 21.1 g (96.8% of theory, based on HFP) perfluoromethylisopropyl ketone are obtained, m.p. 23-26 ° C. P p i. measure 2. Under the conditions described in example 1, 30 g of a mixture of gases of the specified composition above, 2.6 g of potassium cyanide are introduced into the reaction; and zo g acetonitrile. The reaction is carried out at 85 ° C, stirring the contents of the autoclave for 5 hours. At the end of the reaction, the layers are separated. 21.9 g of perfluoromethyl isopropyl ketone are distilled off from the bottom layer (yield 97.4% of theory, calculated as HFP). Example Z. Under the conditions described in Example 1, 65 g of a mixture of the above mentioned composition, 3; 1 g of potassium cyanide and 29 g of acetonitrile are introduced into the reaction. Synthesis is carried out at 70 ° C while stirring for 5 hours. 43.5 g are obtained (the yield from the theory is 89.2%, calculated as HFP) perfluoromethyl isopropyl tone. Example 4. Under the conditions described in example 1, 35 g of a mixture of 53.0 wt.% Was introduced into the reaction. HFP and v 47.0 wt.% Pentafluoropropylfluorite yes. 2.9 g of potassium rhodanide and 28 g of dry acetonitrile. The molar ratio of HFP: pentafluoropropionyl fluoride catalyst is 0.12: 0.1: 0.03. The contents of the autoclave are heated to 60 ° C and mixed for 4 hours. After refining the lower layer, 30.5 g are obtained (yield from theories 97.3%, based on pentafluoropropionylfluoride) perfluoroethyl isopropyl ketone, t.kip. 45-50 ° C. Example 5. Synthesis was carried out under the conditions of example 1. 45 g of the mixture of the composition indicated in example 4 was loaded, 2.8 g of potassium cyanate and 29 g of acetonitrile. The autoclave is heated to 80 ° C and the contents of the autoclave are stirred for 5 h. 37.2 g (theory yield 92.4%, calculated on pentafluoropropionyl fluoride) of perfluoroethyl isopropyl ketone are obtained. PRI me R 6. 29.2 g (0.08 mol) of perfluoroethanonic acid fluoride, 22 g (0.15 mol) of HFP 3 g (0.03 mol) of potassium rhodanide to 29 g of acetonitrile are heated in autorcdawa 5, 5 hours at. Then the autoclave is discharged, the layers are separated and 37.8 g of a mixture of organofluorine compounds are obtained, during the distillation of which 28.5 g of perfluorohexyl isopropyl ketoi are altered (yield from theories 69.1% based on HFP), t.kip. 135-1.40 ° C. Found: C 23.44, 23.25, F 73.28, 73.77. CioFgoO. : C 23.26, F 73.64. Calculated, / 7. 27.9 g of Example (0.11 mol) of perfluorovaleryl fluoride, 17 g (0.11 mol) of HFP, 2.9 g (0.03 mol) of potassium rhodanide and 30 g of acetonitrile are loaded into an autoclave. Synthesis is carried out at 75 ° C, stirring for 5 hours. During the distillation of the lower layer, 34.9 g of perfluorobutyl isopropyl hegonone (m.p. 97-98 C), the yield from theory is 79.9%, considering HFP. Found%: C 23.26, 23.32, F 73.24, 72.98. . Calculated,%: C 23.08, F 73.07. Examples 28.0 g (0.11 mol) of perfluorovaleryl fluoride, 17 g (0.11 mol) of HFP, 2.8 g (0.02 mol) of dried cesium romanide and 29 g of acetonitrile are loaded into an autoclave, heated to 70 ° C and mixed 5 During the distillation of the lower layer, 33.5 g of perfluorobutyl isopropyl ketone are obtained (m.p. 97. $ 7170326

), выход от теории 75,9%,бытке ГФП или фторангидрид кислоты), the output from the theory of 75.9%, by the HFP or the hydrofluoric acid

счита на ГФП. в входе реакции не претерпеваютcounting on GUF. in the entrance reactions do not undergo

ИсполЁзоваййе псевдогалогенидов- изменений и могут быть повторноUse pseudohalogenide changes and can be reused

Шпйй Шй цезий в Ka qefeVffe кй тали -использованы на стадии синтеза.Shpy Shy cesium in Ka qefeVffe ky tali - used at the stage of synthesis.

заторов гфоцёсса взаимодействи 5interaction congestion 5

ГФП с фтоЬангидридами перфторкар-Процесс проводитс при более боковых кислот позвол ет пйвыситьнизких температурах, чем в извествыход перфторалкилизопрошлкетонов.ных способах, и при меньшей продолТем сайым повьшаетс коэффициентжительности. Поэтому снижаютс йспользоЪани исходного сырь и° энергозатраты и повьшаетс технико улучи®й с техникЬ-экономич-ескиеэк ономическа эффективность процеспо .казатели процесса. Вз тые в из-са.The HFP with fluoroanhydride perfluorocar-process is carried out at more lateral acids, which allows higher temperatures at lower temperatures than in the history of perfluoroalkyl isopropyl ketone methods, and the coefficient of decrease increases with less prolonged storage time. Therefore, the use of raw materials and energy consumption is reduced, and the technical improvement of technology and economic efficiency becomes lower than the process efficiency indicators. Taken from iz.

Claims

METHOD FOR PRODUCING PERFluoroalkylpisopropyl ketones of the general formula

where R is perfluoroalkyl containing 'from 1 to 6 carbon atoms, by the interaction of hexafluoropropylene with fluorine · fluorocarboxylic acid anhydrides in the presence of a catalyst by heating in an acetonitrile medium, and about yield of the target product and simplification of the process, potassium or cesium pseudohalide is used as a catalyst and the process' is carried out at 60-85 ° C.

2. The method according to π. 1, on the basis of the fact that as | potassium or cesium pseudohalide use ciaiat, or thiocyanate, or potassium cyanide, or cesium thiocyanate.

SU,., 717032 „X