Изобретение относитс к области органичес|Кой химии и касаетс способа получени ненасыщенных кетонов, конкретно к усовершействованному способу получени сопр женных винилацетиленовых кетонов общей формулы , где RI - 1етил, пропил, изопропил или фени R2 - водород или метил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов дл синтеза природных соединений, в частности феромонов, имеющих важное значение в борьбе с вредител ми сельского хоз йства. Известен, способ получени винилацетиленовых кетонов, заключающийс во взаимодействии винилацетнленилмагнийхлорида с ангидридами карбоновых кислот в растворе эфира при температуре от - 30 до - 5°С в течение 6-7 ч. Выход кетонов 15-33% {1. Недостатками способа вл ютс испол зование магвийорганических соединений, относительно больща длительность процесса (67 ч) низка температура (-30° - ) и низкие выходы целевых продуктов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ, заключающийс в окислении соответствующих вторичных спиртов в ацетоне хромовым ангидридом в прис5ггствии концентрированной серной кислоты в течение 2,5 ч в атмосфере азота при температуре от О до -5°С. Выход : целевых кетонов 10-15% 2. К недостаткам этого способа относитс проведение реакции при охлаждении в атмо-. сфере азота и в присутствии концентрированной серной кислоты, что вызывает осмоление продукта и резко снижает выход целевых кетонов . Целью изобретени вл етс упрощение процесса получени сопр женных винилацетиленовых кетонов за счет исключени необходимости проведени процесса в атмосфере азота, при низких температурах и в присутствии концентрированной серной кислоты, а также увеличение выхода целевого продукта. ГГоставленна цель достигаетс способом получени винилацетиленовых кетонов окисленйам вторичных спиртов, отличительной особеиностью которого вл етс то, что соответствующий спирт окисл ют пиридиновым комп лексом хромового ангидрида в среде сухого хлористого метилена. Растворитель-хлористый метнлен берут обыч но в количестве 100-150 мл на 0,05 моль окисл емого карбинола дл достаточного суспензированн комплекса и растворени про реакции Как правило, процесс ведут при соотношении комплекса спирт 1,9-2,1:1 дл пОлного превращени последнего. При проведении реак шш в среде Инертного газа или воздуха наблйдаетс идентичные результаты. Гаэожидкосшой хроматографией установлена 98-99% индивидуальность синтезируемых кетонОв.. Даннь1е ИК-и ЯМР-спектроскопии полностью подтверждают их строение. ИК-спектры синтезированных соединений ха рактеризуютс частотами поглощени , , при 1680 (карбонильна группа) 2220 (тройна св зь), 1620 (сопр женна двойна св зь) 910, 990, 3100 (монозамещенна винильна группировка), а в У1учае П2 СНз-890,3100CM , ( изопропенильна группировка). , П .р и м е р 1. 1-Гексен-3-ин-5-он. К 21,65 г (0,1 моль) пиридинийхлорохромата (ПХХ), растворенного в lOO мл сухого хлористого ме1Ш1ена, при комнатной температуре приливают 4,80 г (0,05 моль). 1-гексен-З-ин-5-ола . Наблюдаетс повышение темпера fyjEifei до кйпени ра;створи1ел . (32-34° С) и образование нерастворимого черного осадка . восстановленного реагента. Через 1 ч температура реакционной смеси понижаетс до 18С Смесь отфильтровывают, осадок тщательно npoMbfflawiT абсолютным эфиром. 1Тошё 5 ЙЕИёни растворит.ел перегонкой в вакууме Полу чают 3,51 г (74,6%) 1-гексен-3-ин-5-она, с т.кип. 50°С при 22 мм рт.ст., ni 1,4880, dy 0.9065 Найдено,%: С 76,29; Н 6,48. Вычислено,%: С 76,59; Н 6,37. Пример 2. 6-Метил-1-гептен-3-йн-5-он . Аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,05 моль 6-меткл-1-гептен-3-ин-5-ола и .21,65 г (0,1 мол ПХХ в 125 мл хлористого метилена при тем/ Пературе 20° С Б течение 1,5 ч получают 4,5 г (73,8%) 6-ме ит -1-гептен-3-ин-5-она с т. кип. 69С при 16 мм рт.ст., 1,4752, d 0,8821 с 77,98; Н 8J Найдено ,%: СвНюО; Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19. Пример 3. 5-Фенил-2-метил-1-пентен-3-ИН-5-ОН . К 21,65 г (0,1 моль) ПХХ суспензированного в 150 мл сухого хлористого метилена при температуре 22°С в услови х, аналогичных примеру 1, припивают 8,6 г (0,05 моль) 5-фенил-2-метил- 1-пентён-3-ин-5-ол. Продолжительность реакции 2 ч. Получают 4,40 г (51,8%) 5-фенил-2-метил- -пентеи-3-ин-5-она, т.кип. при I мм рт.ст., nlj 1,5780, 4 1,0111. Найдено,: С. 83,95; Н 6,23. CijHipO Вь1Числено,%: С 84,71; Н 5,82. Пример 4- 1-Октен-3-ин-5-он. В услови х, аналогичных примеру 1, иа 6,2г (0,05 моль) 1-рктён-3-ин-5-ола получают 4,61 г (75,6% 1-октен-3-ин-5-он, т.кип. 74С при 14 мм рт. ст., г 1,4809; d 0,8845. Найдено, %: С 78,34; Н 7,81. CgHjoO Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19. П р и м е р 5. 5-Фенил-1-пентен-3-ин-5-он.: Аналогично примеру 1, из 7,9 г (0,05 моль) -фенил-1-пентен-3-ин-5-она получают 6,13 г (78,2%) 5-фенил-1-пентен-3-ин-5-она, т.кип. 108°С ри 2 мм рт.ст., nl) 1,5938, 1,0439. Найдено, %: С 84,38, Н 5,16. CuHsO. Вычислёно,%: С 84,61; Н 5,06. Пример 6. 2-Метш1-1-гексен-3-ин-5-он. Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,05 моль) -метид-1-гексен-3-ин-5-ола получают 3,4 г (63%) 2-метил-1-гексен-3-ин-5-он, т.кип. 55°С ри 14 мм рт.ст., п 1,4784; d 0,8881. Найдено, %: С 78,27; Н 8,00. . : ,, Вычислено, %: С 77,77; Н 7,47. Пример 7. 2,6гДиметш1-1-гептен-3-ин5-он . В услови х, аналогичных примеру 1, из 6,9 г (0,05 моль) 2,6-диметнл-Г-гептен-3-ин-5-ола интезируют 3 г (44,2%) 2,6-диметил-1-гептенЗ-ин-5-она , т.кип. 51°С при 2,5 мм рт.ст., j 1,4749, dV 0,8499. Найдено, %; С 78,34; Н 8,83. ад 2 О. Вь1числено, %: С 78,10; Н 8,76. Пример 8. 2-Метил-1-октен-3-ин-5-он. Аналогично примеру 1 из 6,9 г (0,05 моль) -метил-1-октен-3,-ин-5-ола получают 3,6 г (53,0%) 2-метил-1-октен-3-ин-5-она, т..кип. 75°С ри 16 мм рт.ст., nj) ,4745, d4 0,8775. Найдено, %: С 78,79; Н 8,67. C9Hi20. Вычислено,%: С .78,10; Н 8,76.This invention relates to the field of organic chemistry and concerns a process for the preparation of unsaturated ketones, specifically an improved method for the preparation of conjugated vinyl acetylene ketones of the general formula where RI is 1 methyl, propyl, isopropyl or phenyl R2 is hydrogen or methyl, which can be used as intermediate products for the synthesis of natural compounds, in particular, pheromones, which are important in the fight against agricultural pests. There is a known method for producing vinyl acetylene ketones, which consists in the interaction of vinyl acetylnylene magnesium chloride with carboxylic anhydrides in an ether solution at a temperature of from -30 to -5 ° C for 6-7 hours. Ketone yield 15-33% {1. The disadvantages of this method are the use of organo-magvium compounds, the relatively longer process time (67 hours), low temperature (-30 ° -) and low yields of the target products. The closest in technical essence and the achieved result is the method of oxidizing the corresponding secondary alcohols in acetone with chromic anhydride in the presence of concentrated sulfuric acid for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere at a temperature from 0 to -5 ° C. Yield: 10-15% target ketones. The disadvantages of this method include carrying out the reaction while cooling to atmospheric. the sphere of nitrogen and in the presence of concentrated sulfuric acid, which causes the resinification of the product and dramatically reduces the yield of the target ketones. The aim of the invention is to simplify the process of obtaining conjugated vinyl acetylene ketones by eliminating the need to carry out the process in a nitrogen atmosphere, at low temperatures and in the presence of concentrated sulfuric acid, as well as increasing the yield of the target product. The goal is achieved by a process for the preparation of vinyl acetylene ketones by oxidized secondary alcohols, the distinctive feature of which is that the corresponding alcohol is oxidized with a pyridine complex of chromic anhydride in a medium of dry methylene chloride. Methylene chloride-solvent is usually taken in an amount of 100-150 ml per 0.05 mol of oxidizable carbinol in order to sufficiently suspend the complex and dissolve the reactions. Typically, the process is carried out with an alcohol complex ratio of 1.9-2.1: 1 for complete conversion. last one. When the reaction is carried out in an inert gas or air environment, identical results are observed. 98-99% of the individuality of the synthesized ketones is established by liquid-liquid chromatography. The IR and NMR spectroscopy data completely confirm their structure. The IR spectra of the synthesized compounds are characterized by absorption frequencies, at 1680 (carbonyl group) 2220 (triple bond), 1620 (conjugated double bond) 910, 990, 3100 (monosubstituted vinyl grouping), and in Uchucha P2 CH3-890 , 3100CM, (isopropenyl grouping). , P m and me R 1. 1-Hexene-3-in-5-one. To 21.65 g (0.1 mol) of pyridinium chlorochromate (PXH), dissolved in lOO ml of dry chlorine chloride, 4.80 g (0.05 mol) are added at room temperature. 1-hexene-3-yn-5-ol. An increase in temperament fyjEifei to kypener; (32-34 ° C) and the formation of insoluble black precipitate. recovered reagent. After 1 h, the temperature of the reaction mixture drops to 18 ° C. The mixture is filtered, the precipitate is carefully npoMbfflawiT absolute ether. 1To 5 YEIeni dissolve by vacuum distillation 3.51 g (74.6%) of 1-hexene-3-yn-5-one are obtained, with a boil. 50 ° C at 22 mmHg, ni 1.4880, dy 0.9065 Found: C, 76.29; H 6.48. Calculated,%: C 76.59; H 6.37. Example 2. 6-Methyl-1-hepten-3-yn-5-one. Analogously to example 1 of 6.2 g (0.05 mol of 6-label-1-hepten-3-in-5-ol and .21.65 g (0.1 mol PHC in 125 ml of methylene chloride at that / Peruture 20 ° C B for 1.5 h, 4.5 g (73.8%) of 6-me-it-1-hepten-3-yn-5-one with boiling point of 69 ° C at 16 mm Hg, 1 , 4752, d 0.8821 with 77.98; H 8J Found,%: SvNOO; Calculated,%: C 78.68; H 8.19. Example 3. 5-Phenyl-2-methyl-1-pentene-3 -IN-5-OH. To 21.65 g (0.1 mol) of PCH suspended in 150 ml of dry methylene chloride at a temperature of 22 ° C under conditions similar to example 1, 8.6 g (0.05 mol) are drunk 5-phenyl-2-methyl-1-penten-3-yn-5-ol. Reaction duration: 2 hours. 4.40 g (51.8%) of 5-phenyl-2-me are obtained. il-β-pentei-3-yn-5-one, bp at I mm Hg, nlj 1.5780, 4 1.0111, found: S. 83.95; H 6.23. CijHipO Example 4-1-Octen-3-in-5-one Under conditions analogous to example 1, and 6.2 g (0.05 mol) 1-rktёn -3-in-5-ol get 4.61 g (75.6% 1-octen-3-in-5-one, bp 74C at 14 mm Hg, g 1,4809; d 0 , 8845. Found: C, 78.34; H, 7.81. CgHjoO Calculated,%: C 78.68; H 8.19. EXAMPLE 5. 5-Phenyl-1-penten-3-yn-5-one: Analogously to example 1, from 7.9 g (0.05 mol) -phenyl-1-pentene-3-in. -5-one gives 6.13 g (78.2%) of 5-phenyl-1-penten-3-yn-5-one, bp. 108 ° C, 2 mmHg, nl) 1.5938, 1.0439. Found,%: C 84.38, H 5.16. CuHsO. Calculated,%: C 84.61; H 5.06. Example 6. 2-Metsh1-1-hexen-3-in-5-one. Analogously to example 1, from 5.5 g (0.05 mol) -methid-1-hexene-3-yn-5-ol, 3.4 g (63%) of 2-methyl-1-hexene-3-yn-5 is obtained - he, bk. 55 ° C and 14 mmHg, p 1.4784; d 0.8881. Found,%: C 78.27; H 8.00. . : ,, Calculated,%: C 77.77; H 7.47. Example 7. 2.6g Dimetsh1-1-hepten-3-in5-one. Under conditions similar to example 1, from 6.9 g (0.05 mol) of 2,6-dimethyl-G-hepten-3-yn-5-ol 3 g (44.2%) of 2,6-dimethyl are injected -1-heptenZ-in-5-one, bp. 51 ° C at 2.5 mmHg, j 1.4749, dV 0.8499. Found,%; C 78.34; H 8.83. Hell 2 O. Scale,%: C 78.10; H 8.76. Example 8. 2-Methyl-1-octen-3-in-5-one. Analogously to example 1, of 6.9 g (0.05 mol) -methyl-1-octene-3, -in-5-ol, 3.6 g (53.0%) of 2-methyl-1-octene-3- In-5-she, kb. 75 ° C, 16 mmHg, nj), 4745, d4 0.8775. Found,%: C 78.79; H 8.67. C9Hi20. Calculated,%: C .78,10; H 8.76.
Преимуществами данного способа перед известными вл ютс повышение выхода целевых продуктов (44-78% вместо 10-30%); проведение реакции при комнатной температзфб (18-22 С вместо 0- -5°); исключаетс необходимость проведени реакции в инертной атмосфере и в присутствии : концейтрированной серной, кислоты.The advantages of this method over the known ones are an increase in the yield of the target products (44-78% instead of 10-30%); carrying out the reaction at room temperature (18–22 ° C instead of 0–5 °); eliminating the need to conduct the reaction in an inert atmosphere and in the presence of: concentrated sulfuric acid.