SU653266A1 - Способ получени полимеров или сополимеров сопр женных диенов - Google Patents

Description

.-,, Изобретение относитс  к способам получени  гомо- и сополимеров сопр женных диенов с винипьными мономерами, оно можег быгь использоЕ1ано дл  синтеза лагек сов и каучуков примен емых в различных отрасл х промышленности, например резиновой , шинной и кожевенной. Известны способы получени  гомо- и сополимеров сопр женных диолефинов с винильными мономерами полимеризацией в эмульсии в присутствии эмульг атсГров (щелочные соли карбоновых кислот, например природных и синтетических жирных кислот, диспропорционированной канифоли, апкилсупьфоновых ипи алкиларилсульфоно« вых кислот, например сульфонол, волгонат йикель), активаторов (железотрилоновый комплекс), инициаторов (гидроперекиси, например гидроперекись изопропилбензола гидроперекись изопропилциклогексилбензо па}, регул торов молекул рной массы;. (дипроксид, трет-додецилмеркаптан) 1 и 2J. При получении таких латексов с высоким содержанием сухого вещества (более 40%) в процессе полимеризации образуютс  густые неустойчивые системы. Введение в композицию солей минеральных кислот позвол ет снизить в зкость латекса, но при этом резко уменьшаютс  скорость полимеризации и устойчивость латекса. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  полимеров или сополимеров сопр женных .диенов водиоэмульсионной полимеризацией или сополи- меризацией их с винильныйи мономерами в присутствии эмульгаторов, активаторов, инициаторов, регул торов молекул рной массы и добавки - растворимой соли муравьиной , уксусной или минеральной кислоты и растворимого албгината, добавл емого при определенной конверсии моно«клеров 3J . Однако дл  указанного спосЪба харак- терно отсутсгвие воспроизводимости свойств латекса при высокой конверсии мономеров (высокие значени  в зкости ) и ос- ложнение технологического процесса введением второй добавки (растворимого аль гината) при Ъпределенной конверсии мономеров . Целью изобретени   вл етс  снижение в зкости конечного продукта при сохранении высокого содер5кани  сухого вещества Дп  достижени  указанной цели в качест ве добавки примен ют 0,5-3 вес.ч. (на 100 вес.ч. мономеров) сульфаниловой кис лоты или ее щелочных солей. Способ заключаетс  в получении полимеров или сополимеров сопр женньтх диенов во дно эмульсионной полимеризацией их и винилтьнымй мономерами в присутствии siviynbгаторов , активаторов, инициаторов, регуп  торов молекул рной массы и Добавки, в качестве которой примен ют 0,5-3 вес.ч. (на 10О вес.ч. мономеров) сульфаниловой кислоты или ее щелочных солей. Пример 1. В полимеризатор емкостью 5 л, снабженнь1Й мешалкой (скорость вращени  340 об/мин) и рубашкой дл  поддержани  заданного температурного режима, загружают водну1б фазу, включающую 45 г сульфонола Ни-З, 15 Г сул фаниловой КИСЛОТЫ) Цтососгавл ет1вес.ч Hfl 100 вес.ч. монрМё|5ов, 4,5 г лейкано- да, 1|5 г пирофосфата натри , 1400 г во ды, затем 390 г акрилонитрила, 30 г ме такриловой кислоты и 1080 г бутадиена. После эмульгировани  в эмульсию ввод т 1,5 г ронгалита в виде 2%.-ного водного раствора, 3 г трет- додецилмеркаптана и 3 г гидроперекиси изопропилбензола. Полимеризатор герметически закрывают, температуру в нем повышают до 30.-35 С и провод т полимеризацию мономеров до содержани  сухого вещества в латексе 40-50% в течение 12 ч. В таблице приведены характеристики данного латекса ( 1 ) в сравнении с конт- . рольным латексом (1а) и латексом ( 1б) полученным с добавками, указанными в способе, прин том э прототип, где к вод ной фазе доба1вл ют 0,102 г хлористого цинка , и к полимеризуемой смеси 0,15 г альгйната натри  при конверсии мономеров 52%. Пример 2. В полимеризатор, аналогичный употребл емому в примере 1, загружают водную фазу, содержащую 4О г натриевой соли алкилсупьфокислоты (во пгоната ), 5 г сульфациловой кислоты, что составл ет 0,5 вес.ч. на 1ОО вес.ч. мономеров , 3 г лейканола, 1 г пирофосфата натри , 1450 г водьт, затем 35О г нит6 664 рипа акрйповой кислоты, 20 г метакриловой кислоты и 630 г бутадиена. После эмульгировани  в реакционную смесь подают 1 г ронгалита в виде 2%-ного водного раствора, 5 г трет- додецилмеркаптана и 3 г гидроперекиси изопропилбензола . Полимеризацию мономеров провод т при 30-35°С до содержани  сухого вещества в латексе 40-41%. Продолжительность полимеризации 7 ч. Характеристики данного латекса (2) в сравнении с контрольным латексом (2а) и латексом (2б), полученным с добавками к водной фазе 0,1О г хлористого кальци  и к полимеризуемой смеси 0,1 г альгйната натри  при конверсии мономеров 63%, приведены в таблице. Пример З.В полимеризатор из примера 1 загружают воднуйэ фазу, состо щую из 30 г резината кали  (калиева  соль диспропорционированной, канифоли), 1О г парафината кали  (калиева  соль синтетических жирных фракций Qo --Qe) и 30 г калиевой соли сульфаниловой киспоты , что составл ет 3 вес,ч. на 100 вес,ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 г тринатрий- фосфата, 1 г ронгалита, 0,4 г трилонаБ, 0,2 г сернокислого закйсного семиводного железа, 1000 г воды, и углеводород- . ную фазу, состо щую из 300 г cт Гpoлa, 700 г бутадиена, 2,5 г трет- додецилмеркаптана , 2 г гидроперекиси изопропнлцик- логексилбензола. Полимеризацию провод т при до содержани  сухого вещества в латексе 40..-41%. Продолжительность полимеризации 11-12 ч. Характеристика данного латекса (3) в сравнении с контрольным латексом (За) и латексом (Зб), полученным с добавками 0,15 г азотнокислого кальци  к водной фазе и 0,10 г альгйната патрн  к полимеризуемой смеси при конверсии мономеров 55%, приведены в таблице. Пример 4. В полимеризатор из примера 1 загружают водную фазу, содержащую 40 г калиевой соли синтетических жирных кислот (фракции Qo ), 15 г калиевой соли сульфаниловой кислоты, что составл ет 1,5вес,ч, на 100 вес.ч. мономеров , 3 г лейканола, 1 г ронгалита, 0,5 г трилона Б, 0,25 г сернокислого закйсного семиводного железа, 1,0 г двенадцативодного тринатрийфосфата, 100 г воды, и углеводородную фазу, состо щую из 100О г бутадиена, 2,5 г трет-додецилмеркаптана и 3,0 г гидроперекиси изопропилциклогексилбензола . Полимеризацию провр{щт до содержани  сухого вещества в латексе 40-50%. Продолжительносгь по лимеризацйи 17-18 ч. Характеристики латекса (4) в сравнении с контрольным латексом (4а) и да тексом (46), полученным при добавлении 0,10 г азотнокислого кальци  к водной фазе и ОД г альгината натри  к полимер зуемой смеси при конверсии мономеров 40%, приведены в таблице. Пример 5. В автоклав по приме ру 1 загружают водную фазу, содержащую 75 г калиевой соли синтетических жир ных кислот (фракции С -Q6 ) 4,5 г пёй канола, 15 г калиевой соли сульфаниЛо вой кислоты, что составл ет 1 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров, 1,5 г ронгалита, 0,6 г трилона Б, 0,3 г сернокислого се миводного железа, 1,5 г тринатрийфосфа та, 1.500 г воды и углеводородную фазу, состо щую из 270 г нитрила акрилоеой Кислоты, 128О г бутадиена, 3 г гидройе екиси рзопропилбензола и 3 г аилмеркаптана. Полимеризацию провойй при до содержани  сухого вёщест- fea 49-50%. Продолжительность полимеризации 15-16 ч.. Характеристики данного латекса (5.) в сравнении с контрольным латексом (5а) и латексом (56), нолученным с добавлением к водной фазе 0,102 г хлористого цинка и k полимеризуемой смеси О«5 г альгината натри  при конверсии MtJHOMe ров 68%, приведены в таблице. Пример 6. В полимеризатор на примера 1 загружают водную фазу, состо  щую из 4О г резината капн , 10 г кагшевой соли синтетических жирных кислот (фракции QO ), 5 г калиевой соли сульфаниловой кислоты, что составл ет 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров,3г лейканола, 1,5 г тринатрийфосфата, 1 г ронгалита, 0,4 г трилона Б, 0,2 г серно кислого закисного железа, 1500 г воды, и углеводородную фазу, состо щую из 400 г нитрила акриловой кислоты,600 г бутадиена, 2 г гидроперекиси изопропил- бензола и 4 г трет-додецилмеркаптана. Полимеризацию провод т при 5-8С до ,содержани  сухого вещества в латексе 40-41%. Продолжительность полимерйза ции 6-7 ч. Характеристики данного латекса (6) в сравнении с контрольным латексом (6а) и латексом (66), полученным с дс авлением 0,10 г хлористого кальци  к водной фазе и ОД г альгината натри  к полимеризационной смеси при конверсии мономеров 50%, приведены в таблице. Пример 7. В полимеризатор из примера 1 загружают водную фазу, состо щую из 40 г сульфонола НП- 3, 15 г калиевого мыла диспропорционированной конифоли, 5 г калиевой соли сульфанило вой кислоты, что составл ет 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 г тринатрийфосфата, 1 г ронгалита, 0,4 г трилона Б, О,2 г сернокислого закисного железа, lOOO г воды, и углеводородную фазу, состо щую из 260 г нитрила акриловой кислоты, 740 г изопре- на, 2 г гидроперекиси изопропилбензола, и 3 г трет додецилмеркаптана. Попимёрнзацию провод т при 5-8С до содержани  сухого вещества 49-5О%. Характеристики данного латекса (7) в сравнении с контрольным латексом (7а) и латексом (76), полученным с добавленинием ОД 5 г хлористого бари  к водной фа- ; зе и ОД г альгината натри  к полимери- зуемой смеси при конверсии мономеров 55%, привед1вны в таблице. Пример 8. В полимеризатор из примера 1 загружают водную фазу, содержащую 50 г калиевой соли синтетических Жирных кислот (фракции Qo )}, 7,5 г kaлиeвoй соли сульфаниловой кислоты, что Ьоставл ёт 0,75 вес.ч. на 100 вес.ч. моkoMepoB , 3 г лейканола, 1,5 г тринатрийфосфата , 1 г ронгалита, 0,4 г трилона Б, 0,2 г сернокислого ;закисного железа, . iSOO г воды, и углёводоройную фазу, со сто щую из 100 г 2-мегил-5-винилпнри- пина, 90О г бутадиена, 2 г гидроперекиси изопропилциклогексилбензола и 3 г трет-додецйлмеркаптана. Полимеризацию провод т при до содержани  сухого вещества 40-41%. Характеристики данного латекса (8) в сравнении с контрольным латексом (8а) и латексом (86), полученным с добавлением ОД5 г хлористого бари  к водной фазе и 0,1 г альгината натри  к полимеризуемой смеси при конверсии мономеров 68%, приведены в таблице. Пример 9. В полимеризатор из примера 1 загружают водную фазу, состощую из 40 г калиевой соли олеиновой кислоты, 20 г калиевой со и.сульфаниповой кислоты, что составл ет 2 вес.ч. на ЮО вес.ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 г тринатрийфосфата, 1 г ронгалита, 0,4 г трилона Б, 0,2 г сернокислого закисного емиводного железа, 1000 г воды, и угеводородную фазу, состо щую из ЗОО г ., а-метилстирола, 700 г бутадиена, 2,5 г рет-додецилмеркаптана и 2,5 г гидроперекнсн иаопропилаиклогексилбензола. Прлимервзацню провод т при до оодер;жанв  сухого вещества в латексе 49-50%. Продолжительность полимеризации 16-1Тч. Характеристики данного латекса (9) в сравнении с контрольным латексом (9а) -и латексом (96), полученным с добавле нием к водной фазе ОД г хлорис ого кальци  в к полимеризуемой смеси ОД г альгината натри  при конверсии мономеров 72%, приведены в таблице. Применение данного способа позвол ет получать патексы i с низкой в зкостью при 65 668 высокой концентрации сухого вещества, сохранить высокую скорость полимеризации при высокой конверсии мономеров. Кроме того, предлагаемый процесс получени  го МО- или сополимеров сопр женных диенов можно проводить как в кислой, так и в щелочной средах. Сульфаниловую кислоту или ее соль ввод т в полимеризационную систему с водной фазой, что по сравнению с известным способом, где растворимый альгинат ввод т при определенной KOHBepiii сии, упрощает технологию процесса получени  полимера.

О 1/5

00 2

со

Ю

1

Ф СО

t

Ю, .

t t

CXJ

оS

О Го н

о

со«

о

о 

оCD

t-о н ф

н

о2

см

ио , о о и н со

со гО ) со

О) OD

О) 00 гг- t 05

rt

I «

со со н

со

t

«if

Л

(Т

i i

§s s a I

3

f f 33

-« a

i s

ii;

ea n

g ё

Ф q f a) Ч JN

u, o- ou i2 и

Ш Ш

OS

Q Ю

CO

CO CNl CM

с; -f

S M  

H 00

CO 00

CO 0)

00

cs

to

fЮ H

H

H

°° J

|i iiii

(

ь -Л

0 « Js g§ 3.

5   « a

4 (- 0 Ю

ч

f

п . .« i iJ i 11

S Й ts 5 w e

Ф

lll

S

3 g

Ю

D

in

to

13

14

со

со со

н ci

1-

О 01

со О

1

ю

о н тг

ю о

ю о

N

Q

о о о

о

О

СО

см

п

iq со

н

со

О

ю

О

М

О

со 00

/00

f

c

в е Я . . в

м I I 9     (Я S

|.

S I S

CO

Г

О

о

со И

о.

о

I

гЧ

со

о

О)

ю

со

о

СО

г

05 Н

5 ё fe f

li§s

f

 

а S

S 3

f о

.8

ё

§«

5еа

8«

о

Ǥ

м«

ио

3 g g

s

i

Э а « а)

:2 I :§ i : i

«О со

s

Ф

Формула

и 3 о б p e г e н и й

Способ получени  полимеров или сопо« лимеров сопр женных диенов воднрэмуль сионной полимеризацией или сополимёри зацией их с винильными мономерами в присутствии эмульгаторов, активаторов, инидиаторов , регул торов молекул рной массы н добавки, отличающийс  ,тем,что,с иегаью снижени  в зкости конеч- нрго продукта, в качестве добавки приме« н ют О,5-3 вес.ч. {на 100 вес.ч. мономеров ) сульфаниловой кислоты или ее щелочных солей.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

1.Гармонов И. В. Синтетический ка« учук. Л., Хими , 1976, с. 244-245, 397, 592. .

2.Авторское свидетельство № 110577 кл. С 08 F 2/22, 1956.

3.Патент США 14 38О9662, кл. 260-17,4, 1974.