SU648123A3

SU648123A3 - Copper extraction method

Info

Publication number: SU648123A3
Application number: SU772448199A
Authority: SU
Inventors: Фредерик Дальтон Рэймонд
Original assignee: Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Фирма)
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1979-02-15
Also published as: GB1549615A; PL112268B1; ZA7713B; BE850700A

Description

(54) СПОСОБ СТРАКЦИИ МЕДИ(54) COPPER STRUCTURE METHOD

Изобретение относитс к гидрометаллургии , в частности к извлечению металлов экстракцией из водных растворов. Известен способ экстракции меди из водных растворов ее солей смесью органических экстрагентов с последующей реэкстракцией неорганической кислотой (I). По этому способу экстракцию провод т смесью ди-2-этилкексилфосфорной кислоты и реагента ijjc 62 в несмешиваемом с водой органическом растворителе. Однако способ не позвол ет достичь высокой степени извлечени меди. Предложенный способ отличаетс тем, что в качестве смеси органических экстрагентов используют раствор одного или более орто-оксиарилрксимов, содержащий не менее трех алифатических или алициклическнх углеродных атомов, и одного или более алкилфенолов в несмешиваемом с водой органическом растворителе. Кроме того, используйт несмешиваемый с водой органический растворитель, содержащий 5-200 г/л орточжсиарилоксима . Отношение в смеси алкилфенола к орто-окснарилоксиму составл ет (0,1-30) :1, Алкилфенол содержит один атом хлора или одну цианогруппу. Все э.то позвол ет повысить степень извлечени ме ди Способ включает следующие этапы: контактирование водного раствора с раствором в несмешиваемом с водой органическом растворителе одного или нескольких орто-оксиарнлоксимов , содержащих не менее трех алифатических или алициклических угле родных атомов, которые вл ютс сильными экстрагентами металла, и одною или нескольких алкилфенолов, которые по желанию могут содержать один атом хлора или одну цианогруппу; отделение от водной фазы фазы растворител , содержащей металл в форме комплексного соединени с орто-оксиарилоксимом; контактирование фазы растворител с водным раствором неорганической кислоты; отделение-фазы растйорител от водной фазы, содержащей металл в форме соли с неорганической кислотой. Дл обеспечени требуемой растворимости оксима и его соединений с металлом в органических растворител х эти оксимы должны включать такие группы, как алкил,- алкилен или цнклоалкнл, содержащие не менее трех углеродных И преи1мувдественно не более 20 углеродных атомов. Обычно растворимость еще больше повышаетс при использовании смесей окскмов.The invention relates to hydrometallurgy, in particular to the extraction of metals by extraction from aqueous solutions. The known method of extraction of copper from aqueous solutions of its salts with a mixture of organic extractants, followed by reextraction of the inorganic acid (I). In this method, the extraction is carried out with a mixture of di-2-ethylkexylphosphoric acid and reagent ijjc 62 in a water-immiscible organic solvent. However, the method does not allow for a high degree of copper recovery. The proposed method is characterized in that a mixture of organic extractants uses a solution of one or more ortho-hydroxyarylximes containing at least three aliphatic or alicyclic carbon atoms, and one or more alkylphenols in an organic water-immiscible solvent. In addition, use a water-immiscible organic solvent containing 5–200 g / l of orthojicharyaryloxime. The ratio in a mixture of alkylphenol to ortho-oxnaryloxime is (0.1-30): 1, Alkylphenol contains one chlorine atom or one cyano group. All of this allows increasing the degree of extraction of copper. The method includes the following steps: contacting an aqueous solution with a solution in a water-immiscible organic solvent of one or more ortho-hydroxyarnoximes containing at least three aliphatic or alicyclic carbon atoms, which are strong extractants metal, and one or more alkylphenols, which can optionally contain one chlorine atom or one cyano group; separating from the aqueous phase the solvent phase containing the metal in the form of a complex compound with ortho-hydroxyaryloxime; contacting the solvent phase with an aqueous solution of an inorganic acid; separating the solvent phase from the aqueous phase containing the metal in the form of a salt with an inorganic acid. To ensure the required solubility of oxime and its compounds with a metal in organic solvents, these oximes must include such groups as alkyl, alkylene or tsclocloalkyl containing at least three carbon A and predominantly at most 20 carbon atoms. Usually, the solubility increases further with the use of mixtures of oxma.

Из указанных орто-оксиарилоксимов в описываемом способе используютс лишь те, которые вл ютс сильными экстрагентами металлов. В качестве примеров орто-оксиарилоксимов , вл ющихс сильными эктрагеитами металлов, можно назвать орто-оксиарилкетоксим .ы, содержащие отнимающие электрон заместители в 3-положении, например З-хлор-5-нонилбензофеноноксим и аналогичные ему соединени .Of these ortho-oxyaryloximes, only those that are strong metal extractants are used in the described method. As examples of ortho-hydroxyaryloximes, which are strong metal ektrageity, we can mention ortho-hydroxyaryl ketoxime, which contain electron-removing substituents in the 3-position, for example 3-chloro-5-nonylbenzophenone oxime and similar compounds.

Наиболее ценными вследствие способности применени в водных растворах, имеющих высокие концентрации меди, и высоких скоростей переноса металлов ЯЕЗЛЯЮТСЯ алкилсалицилальдоксимы, особенно такие, в которых алк.,льные группы представл ют собой разветвленные алкильные цепи, содержащие не менее п ти атомов углерода, и их смеси, например смешанные б-нонилсалицилальдоксимы и смешанные 5-гептилсалицилальдоксимы . особенно смеси бгнонилсалнцилальдоксимов , в которых отдельные составл ющие компоненты отличаютс друг от друга конфигурацией разветвленных цепей нонильных групп, полученных путем формили.ровани и оксимировани из смешанных пара-нонилфенолов , которые, в свою очередь, получены путем конденсации фенола с пропиленовым тримером, и смеси 5-гептилсалицилальдоксимов , в которых составл ющие компоненты отличаютс друг от друга конфигурацией гептильных групп, лолученных аналогичным образом из фенол-гептиленового конденсата. /Most valuable because of their ability to use in aqueous solutions with high concentrations of copper and high transfer rates of metals, are alkyl salicyl aldoximes, especially those in which alkaline groups are branched alkyl chains containing at least five carbon atoms, and mixtures thereof for example, mixed b-nonylsalicylaldoximes and mixed 5-heptyl salicylaldoximes. especially mixtures of bnonylsalncylaldoximes, in which the individual constituents differ from each other in the configuration of branched chains of nonyl groups obtained by formyl and oximation from mixed para-nonylphenols, which, in turn, are obtained by condensation of phenol with propylene trimer, and mixtures 5 -heptylsalicylaldoximes, in which the constituent components differ from each other in the configuration of heptyl groups obtained in a similar way from phenol-heptylenic condensate. /

В качестве алкилфенолов можно назвать любой крезол и их смеси, особенно фенолы, содержащие от 3 до 15 углеродных атомов алкильной группы, например пара-третичный-бутилфенол , нара-гептилфенол, 4-амил-5-метилфенол , 2-хлор-4-нонилфенол, 2-циано-4-нонилфенол , пара-додецилфенол, мета-пеитадецилфенол и пара-нонилфенол и их смеси. Фенолы, включающие алкильиые группы, содержащие более 15 атомов углерода , не вл ютс наиболее желательными соединени ми, поскольку они способны вызывать эмульгирование. Наиболее предпочтительными фенолами вл ютс такие, которые включают алкильные группы, содержащие от 4 до,12 атомов углерода, особенно смешанные пара-нонилфеиолы, полученные путем конденсации фенола и пропиленового тримера.As alkylphenols, any cresol and their mixtures can be mentioned, especially phenols containing from 3 to 15 carbon atoms of an alkyl group, for example, para-tertiary-butylphenol, napra-heptylphenol, 4-amyl-5-methylphenol, 2-chloro-4-nonylphenol , 2-cyano-4-nonylphenol, para-dodecylphenol, meta-peitadecylphenol and para-nonylphenol, and mixtures thereof. Phenols containing alkyl groups containing more than 15 carbon atoms are not the most desirable compounds because they can cause emulsification. The most preferred phenols are those that include alkyl groups containing from 4 to 12 carbon atoms, especially mixed para-nonylfeiols, obtained by condensation of a phenol and a propylene trimer.

Количество используемого рксима зависит от концентрации соли металла в водном растворе и от конструкции установки. Однако наиболее желательно использовать от 5 до 200 г оксимз иа литр органического раствора. Более высокие концентраi-.nи The amount of x-ray powder used depends on the concentration of the metal salt in the aqueous solution and on the installation design. However, it is most desirable to use from 5 to 200 g of oxygen and a liter of organic solution. Higher concentrations .n

привод т к. слишком большой в зкости дл обычного применени , а слишком низкие концентрации соли вызывают необходимость использовани нежелательно больших объемов растворител .results in too high viscosity for normal use, and too low salt concentrations necessitate the use of undesirably large volumes of solvent.

При работе с водными растворами, содержащими 5 г или более металла, такого как медь, иа литр желательно использовать от 20 до 200 г оксима на литр органического раствора в сочетании с алкилфенс лОм в количестве от 10 до 300% от весового количества оксима, особенно в количестве от 30 до 200%. Действие фенола вл етс более сильным при более высокой концентрации оксима и требуютс сравнительно низкие количества алкилфенола относительно оксима дл достижени необходимого увеличени эффективности извлечени металла . при высоких концентраци х. When working with aqueous solutions containing 5 g or more of a metal, such as copper, and a liter, it is desirable to use from 20 to 200 g of oxime per liter of organic solution in combination with alkyl phenome lOhm in an amount from 10 to 300% of the weight of oxime, especially Amount from 30 to 200%. The effect of phenol is stronger with a higher concentration of oxime and relatively low amounts of alkylphenol relative to oxime are required to achieve the required increase in metal recovery efficiency. at high concentrations.

При работе с более разбавленными растJ ворами, содержащими, например, от 0,5 до 3 г металла на литр, желательно использовать растворы оксима, содержащие от 5 г, преимущественно от 10 г до 20 г оксима на лиНгр, при этом желательно, чтобы количество используемого алкилфенола в 2-10 раз S превышало количество оксима (весовое); ес-пи нужно, оно может превышать в 20 раз количество оксима.When working with more dilute solutions containing, for example, from 0.5 to 3 g of metal per liter, it is advisable to use oxime solutions containing from 5 g, preferably from 10 g to 20 g of oxime per lNgr, and it is desirable that used alkylphenol 2-10 times S was greater than the amount of oxime (weight); If necessary, it can exceed the amount of oxime 20 times.

Данный способ можно использовать л экстрагировани любого металла, способного образовывать лиофильные комплексные соединени с оксимом, например кобальта, никел , ванади , хрома, цинка, олова, кад мн , золота, серебра, ртути и в особенности меди.. This method can be used to extract any metal capable of forming lyophilic complex oxime compounds, for example cobalt, nickel, vanadium, chromium, zinc, tin, cad mn, gold, silver, mercury and especially copper.

5 Первый н второй этапы описываемого способа NMWTO легко осуществл ть путем контактировани друг с другом водного раствора и раствора оксима в органическом растворителе при соответствующей температуре , обычно при комнатной температуре, хот при желании могут быть использованы и несколько более высокие температуры; перемещивани или,иначе говор , возмущени смеси жидкостей так, чтобы площадь граничного сло на поверхности раздела вода - растворитель была увеличена дл ускорени комплексообразовани и экстракции; последующего снижение перемешивани или возмущени так, чтобы произошло отстаивание водного сло и сло растворител и чтобы они . могли быть легко отделены друг от друга. Данный процесс можно проводить отдельными парти ми, или, что еще более желательно, непрерывно.5 The first and second steps of the NMWTO method described are easily accomplished by contacting each other with an aqueous solution and an oxime solution in an organic solvent at an appropriate temperature, usually at room temperature, although if desired, slightly higher temperatures can be used; moving or, in other words, disturbing the mixture of liquids so that the area of the boundary layer at the water-solvent interface is increased to accelerate the complexation and extraction; a subsequent decrease in mixing or disturbance so that the aqueous layer and the solvent layer are allowed to settle and so on. could be easily separated from each other. This process can be carried out in separate batches, or, more preferably, continuously.

Количество используемого органического растворител выбирают так, чтобы оноThe amount of organic solvent used is chosen so that it is

Claims

5 corresponded to the required volume of the aqueous solution to be extracted, the required concentration of metals, and was suitable for a known installation for carrying out this process. It is desirable, especially when carrying out the process continuously, to bring into contact practically equal volumes of the organic solution and the aqueous solution. The conditions (in particular the pH value) at which the first and second steps of this method are carried out are chosen in accordance with the metal or metals present in the solution. It is generally desirable that, under given conditions, any other metals present in the solution will NOT be able to form stable complex compounds with oxime in order to extract only the required metal from the aqueous solution. Since the formation of the complex compound may include excretion in the free state of the acid, during this process it may be necessary to add, for example, alkali to maintain the pH in such a range that the complex compound of the metal is persistent, but it is usually desirable to avoid it, especially continuous implementation of this method. The proposed method is particularly applicable in the case of copper content in solutions, since this metal forms a complex compound with ortho-hydroxyaryloximes, which is stable at low pH values, and during the implementation of the process at a pH value less than 3, copper can be extracted, cobalt and nickel. As organic solvents, any organic solvents or solvent mixtures that are not miscible with water can be used and, at given RP values, are inert with respect to water, metals and oxime, in particular aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, and mixtures of these hydrocarbons, in particular, mixtures with or without a small amount of the aromatic hydrocarbon component, and halogenated, in particular chlorinated, hydrocarbons, including more dense than water, highly halogenated hydrocarbons, such as Nerchlorethylene, Trichloroethane, Trichlorethylene and Chloroform. The third and fourth steps of the described method can be easily carried out by contacting with each other a metal containing solution of oxime in an organic solvent obtained in the second stage of the process and an aqueous solution of an inorganic acid at an appropriate temperature, usually at room temperature, although several can be used if desired. higher temperatures; mixing or, in other words, disturbing the mixture of liquids so that the area of the boundary layer of the interface of the aqueous solution-solvent increases to accelerate the decomposition of the complex compound and remove the metal; reduction of transmigration and disturbance so that the aqueous layer and solvent layer are settled; subsequent separation of these layers. The relative volumes of the aqueous and organic phases used in this case are those that are commonly used in extraction processes, for example: 1. This process can be carried out in separate batches or, what is most desirable, uninterrupted. The separated organic layer containing regenerated oxime, alkylphenol and some residual copper can be reused in the first step of the process. The aqueous layer containing the metal salt may be treated with any limestone method, such as electrolysis, to form a metal. Sulfuric acid is mainly used as the inorganic acid, and the acid concentration ranges from 1Po to 250 g / l. After removing the desired part of the metal by electrolysis, the regenerated aqueous solution containing the residual metal salt can be used again in the third stage of this process. In addition to oximes, other ligands and other compounds, such as co-doping additives, for example long-chain aliphatic alcohols, such as caprylic alcohol, isodocanol, tridecyl alcohol or 2-ethylhexanol, preferably in the amount of 0.5 to 10 w / v of the amount of organic solvent. It is sometimes desirable to introduce anionic surfactants, such as organic sulfonic acids or phosphoric acid esters, in order to increase the rate of complex formation and the transfer of metals between the aqueous and organic phases. Mixtures of ortho-oxyarnoximes and alkylpheiols, obtained, for example, by stirring these components in any conventional manner, can be used as a solution in organic solvents that are not mixed with water; solutions of such mixtures in water-free opi-anic solvents are a distinctive feature of the proposed method. Such solutions may have the concentration required for carrying out the described method, or for convenience of storage and transportation, they may have a higher concentration than and must be diluted before direct use. Example I. 20 parts of a solution containing 200 g / l of 5-noinsalsalicylaldoxime and 100 g / l of paranonylphenol in Escade 100 (solvent type 80 ° / al-aliphatic kerosene) are intensively mixed at 20 ° C with 40 parts of a water solution containing 15 g / l of copper as copper sulfate, and with sulfuric acid to bring the pH to 2.0. After 15 min, stirring is stopped, the phases are settled and the solvent phase is removed and analyzed for copper content. Then, 15 parts of the solvent phase are intensively mixed for 15 minutes with 50 parts of the aqueous solution to be extracted, containing 30 g / l of copper as sulfate, and 150 g / l of sulfuric acid. These phases are settled and the organic phase is analyzed for copper content. The solvent phase after extraction contains 2, 10 g / l copper, and after dividing 10.99 g / l copper. Extraction of copper per liter of oxime solution 10.11 g. Invention. A method of extracting copper from aqueous solutions of its salts with a mixture of organic extractants followed by reextraction with an inorganic acid, characterized in that a solution of one or more ortho-hydroxyaryloximes containing at least three aliphatic or alicyclic carbon is used as a mixture of organic extractants atoms, and one or more alkylphenols in a water-immiscible organic solvent.

2. A method according to claim 1, characterized in that a water-immiscible organic solvent is used, containing 5-200 g / l of ortho-hydroxyaryloxime.

3. The method according to claim 1, wherein the ratio in the mixture of alkylphenol to orthooxyaryloxime is (0.1-30): I. 4, The method according to claim 1, characterized in that 4fo alkylphenol contains one chlorine atom or one cyano group . Sources of information taken into account in the examination I. RZHM, 6 G 148, 1966.