(54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ(54) EPOXY COMPOSITION
Изобретение относитс к области композиций , которые можно примен ть дл получени литьевых смол, спекающегос порошка, прессмасс и т. д., Известны полимерные композиции на основе диглицидилимидазолидонов, полученных из этилен- или пропиленмочевины . Известны также i омпозиции, содержащие а качестве св зующего диглицидилбензимидазолон |2. Известные композиции имеют высокую прочность при сжатии после отверждени , однако они недостаточно водостойки. С целью увеличени водостойкости изделий предлагают использовать в качестве эпоксидного св зующего соединение глицидила формулы H,(f- OH-CH,-H W-CH,-CH K-CKi-CH-CHg л H C-CH-CHj--H где X - водород или алкилгруппа, содержаща -4 атомов углерода, в частности метил- или этилгруппа. Используемые соединени можно получать в чистом виде, что ведет к образованию отверждаемых продуктов, вл ющихс более стабильными по отнощению к воде, чем известные продукты. Диглицидилэфиры указанных общих формул можно получать из соответствующих гексагидробензнмидазолидонов те рагидробеиз имидазолидонов , имеющих у атомов азота группы , которые можно переводить в эпоксигруппы, в частности в оксигалогенпропилгруппу, например оксихлор- или оксибромэтилгруппу Оксигруппа может быть расположена в положеиии 2 или 3, а галоген в положении 3 или 2. Взаимодействие осуществл етс общеизвестным способом, прежде всего в присутствии отщепл ющих галоген водород средств, например сильных щелочей - свободной от воды окиси натри или водного раствора едкого натра. Однако можно примен ть и другие сильно щелочные реагенты, например окись кали , бари и кальци , карбонат натри или кали . Другой, превращаемой в 1,2-эпоксиэтил(ктаток , вл етс проп-2-егшлгруппа, которую можно превращать в 2,3-эпоксипропилгруппу известным образом, например, подверга ее взаимодействию с перекисью водорода, нитрилом или иадкислотами, например надуксусной, надбензойнон или фталмоноиадкислотой. По предлагаемому способу соединени диглипидила формул I и II подвергают взаимодействию с общеприн тыми дл эпоксидных соединений отвердител ми. Путем прибавлени таких отвердителей их можно сшивать или отверждать аналогично другим полифункциональным эпоксидным соединени м. В качестве отвердителей примен ют основные или кислотные соединени . В качестве отвердителей примен ют амины, например алифатические, циклоалифатические или ароматические, первичные, вторичные и третичные амины, например моноэтаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин , диэтилентркамин, триэтилентетрамин , тетраэтиленпентамин, Ы,Ы-диметилпропилендиамин-1 ,3, Ы,Ы-диэтилпропилендиамин-1 ,3,2,2-бис-(4-аминоциклогексил)-пропан , 3,5,5-триметил-3-(аминометил)-циклогекса мин (изофооондиамин), основани Манниха, например 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол; л-фенилендиамин, г -фенилендиамин, бис- (4-аминофенил)-метан, бис-(4-аминофенил)-сульфон , л -ксилилендиамин; продукты присоединени акрилнитрила или моноэпоксидов, например окись этилена или пропилена, к полиалкиленполиаминам , например диэтилентриаминам или триэтилентетраминам, продукты присоединени из полиаминов, например дйэтилентриамина или триэтилентетрамина, в избытке и полиэпоксидов, например эфиров диометанполиглицидила; кетимины, например, из ацетона или Чйетилзтилкетона и бис-(л-аминофенил )-метана; продукты присоединени из монофенолов нли полифенолов и полиаминов; полиамиды , в частности из алифатических полиаминов , например диэтилентриаминов или триэтилентетраминов , и ди- или тримеризироваиных ненасыщенных жириЫх кислот, например, димеризированной кислоты льн ного масла. Кроме того, при отверждении можно примен ть ускорители отверждени . По предлагаемому способу к соединени м диглицидила или их смес м с другими соединени ми полиэпоксида и/или отвердител ми можно прибавл ть до отверждени общепрИ н тые средства модификации, например примеси , наполиители, усилители, пигмеиты, красители , м гчители, средства, способствующие розливу, средства дл тиксотропии, огнеупорные средства, смазки. В качестве примесей, усилителей, наполнителей и пигментов, которые можно прибавл ть к отверждаемым смес м, по предлагаемому способу примен ютс каменноугольна смола, битумен, стекловолокна, борные волокна, углеродные волокна, целлюлоза, полиэтиленовый порошок, полипропиленовый порошок, слюда, асбест, кварцева мука, сланцева мука, тригндрат окиси алюмини , мелова мука, гипс, окись сурьмы, беитоны, аэрогель кремниевой кислоты (аэросил), литопоны, т желый щпат, двуокись титана, сажа, графит, окись железа или порошок металла, например порошок алюмини или железа. В качестве органических растворителей дл модификации отверждаемых смесей примен ют , например, толуол, ксилол, н-пропанол, бутилацетат, ацетон, метилэтилкетон, диацетоновый спирт, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловый эфир этилепглнкол . В особенности дл применени в области лаков новые соединени диглицидила можно частично или полностью этерифицировать в сложный эфир общеизвестным методом, примен карбоновые кислоты, в особенности высшие ненасыщенные жирные кислоты. Также можно прибавл ть к таким составам смол дл лаков другие искусствеиные смолы, например фенопласты или аминопласты. Отверждаемые смеси, в ненаполненном или наполненном состо нии в соответствующем случае в виде растворов или эмульсий могут служить св зующими дл слоистых пластиков, лакокрасочным материалом, лаками, смолами дл лакировки окунанием, смолами дл пропитки , литьевыми смолами, пресс-массами, спекающимис порощками, массами дл покрыти и шпатлевки, массами дл применени в электротехнике, кле щими веществами, а также дл изготовлени таких продуктов. Отвержденные формованные издели из этой смолы обладают при отличных механических свойствах хорошей теплостойкостью, хорошими электрическими свойствами, а также отличной водостойкостью. Примеры получени соединений глицидила. Пример I. 56 г гексагидробензимидазолидо 1Q.4 моль) перемешивают вместе с 740 г эпихлоргидрина (0,8 моль) и 0,5 г хлорида тетраметиламмони в течение ПО мин при температуре 115-118°С. Образуетс прозрачный темный раствор. Примен вакуум (60-90 торр), при внешней температуре в 140-148°С ведут азеотропную Циркул ционную перегонку таким образом, что при температуре реакционной смеси 59-61°С осуществл етс интенсивна перегонка . Затем в течение 5 час при ннтенсивном перемещиванни прибавл ют по капл м 70,4 г 50°/о-ного водного раствора едкого натра; при этом наход щуюс в реакционной смеси воду посто нно вывод т из азеотропной циркул ции и отдел ют. Затем еще отгон ют в течение 60 мин при указанных услови х дл удалени последних остатков воды из исходной смеси. Затем охлаждают примерно до 35°С. Образовавшуюс в течение реакции поваренную соль удал ют путем фильтрации; остаток промывают небольшим количеством эпихлоргидрина и соединенные растворь эпихлоргидрина с целью удалени соли и щелочных остатков взбалтывают, примен 400 мл воды. Органическую фазу сушат до небольшого объема при 60°С под водоструйным вакуумом и затем при 100°С/0,2 торр до получени посто нства веса. Получают 89 г (88,2% от теории) жидкой, светло-коричневой смолы, имеющей 6,73 экв. Э11оксида/кг (84,8% от теории). Это соответствует формуле I. Пример 2. Аналогично примеру 1 420,5 г тетрагидробензнмидазолидона (3,0 моль) обрабатывают 2,5 г хлорида тетраметиламмоии в 4700 мл эпихлоргидрина (60,0 моль). Дегидрогалогенирование также осуществл етс аналогично примеру I, примен 528 г БО /о-ного водного раствора едкого натра (6,6 моль). Обработку н выделение продукта провод т общеизвестными приемами. Получают 747 г (99,5% от теории) ркой, светло-коричневой, в зкой жидкости, с содержанием общего хлора 0,65% и содержанием эпоксида 7,50 экв/кг (93,6% от теории). Продукт можно очищать следующим образом . Сначала продукт подвергают перегонке в высоком вакууме. Получают продукт, имеющий 7,90 экв. эпокснда на 1 кг, с т. кип. 160- 162°С/0,8 торр, который медленно перекристаллизовываетс при комнатной температуре (соотнощение 1:4 из смеси ацетона и эфира 1:5). Получают бесцветный кристаллизат, плав щийс при 88--91°С,содержание эпоксида которого составл ет 7,98 экв. эпоксида/кг (99,9% от теории). Найдено,%: С 62,48; Н 7,28; N 11,26. Вычислено,%: С 62,38; Н 7,25; N 11,19. Новое соединение диглицидила соответствует формуле П. Пример 3. Аналогично примеру 1 6,9 г 5-метилтетрагидробензимидазолидоиа (0;0453 моль) подвергают взаимодействию с 0,3 г хлорида тетраметиламмони в 125,6 г эпихлоргидрина (1,358 моль) при температуре в 115-118°С. Дегидрогалогенирование также осуществл ют аналогично примеру {, примен 7,98 г 50%-ного водного раствора едкого натра (0,0996 моль). После общеприн той переработки продукта получают 11,9 г (100% от теории) в зкой, светло-коричне ,вой смолы, имеющей 6,93 экв. эпоксида/кг (91,7% от теории), что соответствуетформуле П. Пример 1. 10Q вес.ч. полученной аналогично примеру 2 эпоксидной смолы перемешивают с 37 вес.ч. метиленбисанилнна и отверждают в течение 2 час при 80°С и 8 час при 140°С аналогично примеру 1. Формованные издели обладают следующими свойствами: Ударна в зкость, см-кгс/см .17,6 Прочность на изгиб, кгс/см20,2 . Прогиб, мм7,7 Теплостойкость по Мартенсу, °С148 но теч при диц но сле дил с кос зиц фо где ато 0,7- гру ман . кл. кл. Водоноглощеиие: 4 дн при комнатной температуре, % 0,73 1 ч в кип щей воде, %0,70 Предел прочности при раст жении и сдвиге, кг/мм 0,9 Пример 2. 100 вес.ч. полученной аналогичпримеру 2 эпоксидной смолы отверждают в ение 24 час при 40°С и 6 час при ШО°С, мен 44 вес.ч. 4,4-диамино-3,3-(диметиликлогексил )-метана. Полученные аналогичг .римеру I формованные издели имеют дующие свойства: Ударна в зкость, см-кгс/см 12,6 Прочность на изгиб, кгс/мм14,3 Прогиб, мм4,6 Теплостойкость по Мартенсу, °С119 Водопоглощение: 1 ч в кип щей вопе , %. 0,77 Предел прочности при раст жении и сдвиг , кг/мм 0,6 Формила изобретени Эпоксидна компознци , содержаща глициовое соединение и отвердитель, отличающатем , что, с целью увеличени водостойти изделий на основе предлагаемых компоий , она содержит глицидиловое соединение мулы Н(Г-СН -CHj-T) -R- CHj- СН HiC-CH-CH,-NК-СНг-СН-СН,, X Н, алкил, группа.содержаща I-4 мов углерода, и отвердитель в количестве 1,0 моль ангидридной группы или аминоппы на эквивалент эпоксида. Источники информации, прин тые во вниие при экспертизе: I. Патент Швейцарии ЛГэ 471149, С 08 g 45/06, 1970. 2. Авторское свидетельство № 271005, С-08 L 63/02, 1968.The invention relates to the field of compositions that can be used for the production of casting resins, sintering powder, molding materials, etc. The polymer compositions based on diglycidylimidazolidones derived from ethylene or propylene urea are known. Also known are i-compositions containing, as a binder, diglycidylbenzimidazolone | 2. Known compositions have high compressive strength after curing, but they are not sufficiently water resistant. In order to increase the water resistance of the products, it is proposed to use as an epoxy binder a glycidyl compound of the formula H, (f-OH-CH, -H W-CH, -CH K-CKi-CH-CHg l H C-CH-CHj - H where X is hydrogen or an alkyl group containing -4 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl group. The compounds used can be obtained in a pure form, which leads to the formation of curable products that are more stable with respect to water than the known products. formulas can be obtained from the corresponding hexahydrobenznmidazolidone t rahidrobeise of imidazolidones having groups on nitrogen atoms that can be converted into epoxy groups, in particular into an oxyhalo-propyl group, for example, an oxychloro or oxybromoethyl group. Oxygroup can be located in position 2 or 3, and the halogen in position 3 or 2. The interaction is carried out in a well-known way before in total, in the presence of hydrogen-halogen-releasing agents, for example, strong alkalis — water-free sodium oxide or an aqueous solution of caustic soda. However, other highly alkaline reagents may be used, for example potassium oxide, barium and calcium, sodium or potassium carbonate. The other, converted into 1,2-epoxyethyl (ktatok, is a prop-2-ergroup, which can be converted into a 2,3-epoxypropyl group in a known manner, for example, by reacting it with hydrogen peroxide, nitrile or iad acids, for example, peracetic, nadbenzoinon or phthalmonoic acid. According to the proposed method, the compounds of diglipidyl of formulas I and II are reacted with hardeners customary for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can be crosslinked or cured similarly to other polyfunctional epoxy compounds. As hardeners, basic or acidic compounds are used. As hardeners, amines are used, for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, primary, secondary and tertiary amines, for example monoethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, and ethylenediamine crystals, such as monoethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, and ethylenediamine; , N, N-dimethylpropylene diamine-1, 3, N, N-diethylpropylene diamine-1, 3,2,2-bis- (4-amino-cyclohexyl) -propane, 3,5,5-trimethyl-3- (aminomethyl) -cyclohex min (isofooondiamine), Mannich bases, e.g. 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol; l-phenylenediamine, g-phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) -methane, bis- (4-aminophenyl) -sulfone, l-xylylenediamine; adducts of acrylnitrile or monoepoxides, e.g. ethylene oxide or propylene oxide, to polyalkylenepolyamines, e.g. diethylenetriamines or triethylentetramines, adducts of polyamines, e.g. diethylene triamine or triethylentetramine, in excess, and polyepoxides, e.g. ketimine, for example, from acetone or pettilstilketone and bis- (l-aminophenyl) methane; addition products from monophenols or polyphenols and polyamines; polyamides, in particular from aliphatic polyamines, for example diethylenetriamines or triethylene tetramines, and di- or trimerized unsaturated fatty acids, for example, dimerized acid of flax oil. In addition, curing accelerators can be used in curing. In the proposed method, digicidyl compounds or their mixtures with other polyepoxide compounds and / or hardeners can be added to curing conventional modifying agents, such as impurities, fillers, amplifiers, pygmyites, dyes, softeners, means that facilitate bottling. , thixotropic agents, refractory agents, lubricants. Coal tar, bitumen, fiberglass, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, mica, asbestos, quartz are used as impurities, enhancers, fillers and pigments that can be added to the curable mixtures. flour, shale flour, alumina trigndrate, chalk flour, gypsum, antimony oxide, beiton, airgel of silicic acid (aerosil), lithopone, heavy ash, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide or metal powder, for example, pores shock aluminum or iron. As organic solvents for modifying curable mixtures, for example, toluene, xylene, n-propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, monomethyl, ethyl glycol and monobutyl ether are used. Particularly for use in the lacquer field, new diglycidyl compounds can be partially or completely esterified into an ester by the well-known method using carboxylic acids, in particular higher unsaturated fatty acids. Other art resins such as phenoplasts or aminoplasts can also be added to these varnish resin compositions. Cured mixtures, in an unfilled or filled state, as appropriate, in the form of solutions or emulsions can serve as a binder for laminated plastics, paints, varnishes, resins for varnishing by dipping, resins for impregnation, cast resins, press masses, sintering powders, masses for coating and putty, masses for electrical applications, adhesives, as well as for the manufacture of such products. Hardened molded products from this resin, with excellent mechanical properties, have good heat resistance, good electrical properties, and excellent water resistance. Examples of the preparation of glycidyl compounds. Example I. 56 g of hexahydrobenzimidazolido 1Q.4 mol) are mixed together with 740 g of epichlorohydrin (0.8 mol) and 0.5 g of tetramethylammonium chloride for PO min at a temperature of 115-118 ° C. A clear, dark solution is formed. Using a vacuum (60-90 Torr), at an external temperature of 140-148 ° C, azeotropic Circulation distillation is carried out in such a way that intensive distillation is carried out at a reaction mixture temperature of 59-61 ° C. Then, over a period of 5 hours, 70.4 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise during an intensive displacement; wherein the water in the reaction mixture is continuously removed from the azeotropic circulation and separated. Then it is further distilled off within 60 minutes under the indicated conditions to remove the last remaining water from the starting mixture. Then cooled to about 35 ° C. The salt formed during the reaction is removed by filtration; the residue is washed with a small amount of epichlorohydrin and the combined solution of epichlorohydrin is shaken to remove salt and alkaline residues using 400 ml of water. The organic phase is dried to a small volume at 60 ° C under a water-jet vacuum and then at 100 ° C / 0.2 Torr until the weight is constant. This gives 89 g (88.2% of theory) of a liquid, light brown resin, having 6.73 equiv. E11 oxide / kg (84.8% of theory). This corresponds to Formula I. Example 2. Analogously to Example 1, 420.5 g of tetrahydrobenznmidazolidone (3.0 mol) are treated with 2.5 g of tetramethyl ammonium chloride in 4700 ml of epichlorohydrin (60.0 mol). Dehydrohalogenation is also carried out analogously to Example I, using 528 g of a BO / o-aqueous caustic soda solution (6.6 mol). Processing and extraction of the product is carried out by well-known techniques. 747 g (99.5% of theory) of bright, light brown, viscous liquid, with a total chlorine content of 0.65% and an epoxide content of 7.50 eq / kg (93.6% of theory) are obtained. The product can be cleaned as follows. First, the product is subjected to distillation under high vacuum. A product having 7.90 eq. epoksnda on 1 kg, with t. Kip. 160-162 ° C / 0.8 torr, which slowly recrystallizes at room temperature (1: 4 ratio from a mixture of acetone and ether 1: 5). A colorless crystallisate is obtained, melting at 88--91 ° C, the epoxide content of which is 7.98 eq. epoxide / kg (99.9% of theory). Found,%: C 62.48; H 7.28; N 11.26. Calculated,%: C, 62.38; H 7.25; N 11.19. A new compound of diglycidyl corresponds to the formula P. Example 3. In analogy to Example 1, 6.9 g of 5-methyltetrahydrobenzimidazolidoia (0; 0453 mol) is reacted with 0.3 g of tetramethylammonium chloride in 125.6 g of epichlorohydrin (1.358 mol) at a temperature of 115- 118 ° C. Dehydrohalogenation is also carried out analogously to the example {using 7.98 g of a 50% aqueous solution of caustic soda (0.0996 mol). After the conventional processing of the product, 11.9 g (100% of theory) of a viscous, light brown, howl resin having 6.93 eq. epoxide / kg (91.7% of theory), which corresponds to the formula P. Example 1. 10Q weight.h. obtained analogously to example 2, the epoxy resin is mixed with 37 parts by weight methylenebisaniline and harden for 2 hours at 80 ° C and 8 hours at 140 ° C as in Example 1. Molded products have the following properties: Impact viscosity, cm-kgf / cm. 17.6 Bending strength, kgf / cm20.2 . Deflection, mm7.7. Martens heat resistance, ° С148 but flow at a distance of about 0.7 gr. cl. cl. Water absorption: 4 days at room temperature,% 0.73 1 h in boiling water,% 0.70 Strength at tensile and shear, kg / mm 0.9 Example 2. 100 parts by weight The epoxy resin obtained analogously to Example 2 is cured for 24 hours at 40 ° C and 6 hours at SHO ° C, 44 parts by weight. 4,4-diamino-3,3- (dimethylcyclohexyl) methane. The resulting analogue I primer I molded products have the following properties: Impact viscosity, cm-kgf / cm 12.6 Bending strength, kgf / mm14.3 Deflection, mm4.6 Heat resistance according to Martens, ° С119 Water absorption: 1 h in boiling water %,% 0.77 Tensile Strength and Shear Strength, kg / mm 0.6 Formula of the Invention The epoxy composite containing a glycium compound and a hardener, characterized in that, in order to increase water resistance based on the proposed compounds, it contains a glycidyl compound mules H (H -CH-CHj-T) -R-CHj-CH HiC-CH-CH, -NK-CHg-CH-CH, X H, alkyl, group. Containing I-4 mo carbon, and a hardener in the amount of 1.0 a mole of an anhydride group or an amino group per epoxide equivalent. Sources of information taken into consideration in the examination: I. Swiss patent LGE 471149, C 08 g 45/06, 1970. 2. Copyright certificate № 271005, C-08 L 63/02, 1968.