SU550975A3 - The method of obtaining secondary aliphatic amines - Google Patents
The method of obtaining secondary aliphatic aminesInfo
- Publication number
- SU550975A3 SU550975A3 SU1971536A SU1971536A SU550975A3 SU 550975 A3 SU550975 A3 SU 550975A3 SU 1971536 A SU1971536 A SU 1971536A SU 1971536 A SU1971536 A SU 1971536A SU 550975 A3 SU550975 A3 SU 550975A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- ammonia
- alcohol
- hydrogen
- alcohols
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 title claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ACBMYYVZWKYLIP-UHFFFAOYSA-N 2-methylheptan-2-ol Chemical compound CCCCCC(C)(C)O ACBMYYVZWKYLIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFEIGDKXCLHAPU-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[(3,4-dimethoxyphenyl)methyl-(2,2-diphenylethyl)amino]propoxy]benzamide Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC=C1CN(CC(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)CCCOC1=CC=CC(C(N)=O)=C1 UFEIGDKXCLHAPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPULCTXGGDJCTO-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN LPULCTXGGDJCTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(CC)CCCC SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical class CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00029—Batch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ(54) METHOD FOR OBTAINING SECONDARY ALIPHATIC AMINES
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени вторичпых алифатических амипов с алкильными радикалами, содержащими 7-24 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть предельным или непредельным, с пр мой или разветвленной цепью.The invention relates to an improved process for the preparation of secondary aliphatic amypes with alkyl radicals containing from 7 to 24 carbon atoms, the alkyl radical being limiting or unsaturated, straight or branched chain.
Известно, что спирты можно перевести в амины путем аминолиза одним аммиаком или аммиаком и водородом. Согласно ранее известным способам, процесс осуществл ют непрерывно в присутствии катализаторов дегидратации тина окиси алюмини в газовой фазе и, предпочтительно, при атмосферпом давлении 1. Согласио более новым способам примен ют катализаторы гидрировани - дегидрировани , например никелевые и кобальтовые катализаторы, и процесс провод т в л идкой фазе при давлении от атмосферного до 300 ати (2. Однако из известных опубликованных данных очевидно, что ампнолиз высщих спиртов при атмосферном давлении приводит всегда к получению смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Промышленное получеиие вторичных алифатических аминов из высших спиртов практически невозможно осуществить в газовой фазе из-за побочных реакций, таких как образование олефинов, дегидрирование , осмоление. Хот и существует р д способов аминолиза дл получени вторичных аминов, некоторые из которых примен ютс в большом масщтабе, однако по нимIt is known that alcohols can be converted to amines by aminolysis with ammonia alone or with ammonia and hydrogen. According to previously known methods, the process is carried out continuously in the presence of dehydration catalysts of aluminum oxide in the gas phase and, preferably, at atmospheric pressure 1. According to newer methods, hydrogenation-dehydrogenation catalysts are used, such as nickel and cobalt catalysts, and the process is carried out liquid phase at a pressure of from atmospheric to 300 air pressure (2. However, from the well-known published data, it is obvious that the amplification of high alcohols at atmospheric pressure always results in a mixture and primary, secondary and tertiary amines. Industrial production of secondary aliphatic amines from higher alcohols is practically impossible to accomplish in the gas phase due to side reactions, such as olefin formation, dehydrogenation, resinification. Although there are a number of aminolysis methods for producing secondary amines, some of which are used on a large scale, however
получают неудовлетворительные выходы или малые степени превращени {3, 4. В частности , известен способ получени аминов из сииртов €2-Ci2 при 140-230°С и давлении 10-25 ати действием аммиака и водорода наunsatisfactory yields or small degrees of conversion are obtained {3, 4. In particular, there is a known method for producing amines from € 2 -Ci2 SiIRT at 140-230 ° C and a pressure of 10-25 atm by the action of ammonia and hydrogen on
«форамипатпом гидрирующем катализаторе типа металла VIII группы периодической системы , однако в этом случае, использу , например , изоиониловый спирт в качестве исходного при давлении 17 ати и при 200°С иолучают следующие результаты: степень превращени в расчете на исходный спирт составл ет 70%, дол вторичного амина в образующейс смеси аминов составл ет также 70%, а в расчете на изонониловый спирт - 49% 5.The "forvomppt hydrogenation catalyst of the type V metal of the periodic system, however, in this case, using, for example, isoionyl alcohol as the starting material at a pressure of 17 MPa and at 200 ° C, the following results are obtained: the conversion to the starting alcohol is 70%, the share of the secondary amine in the resulting mixture of amines is also 70%, and in terms of isononyl alcohol, 49% 5.
Цель изобретени - упрощение процесса синтеза вторичных алифатических аминов, содержащих 7-24 атомов углерода в цепи, и повышение выхода целевого продукта. ПоставоТенна цель достигаетс за счет того, что аминолиз высших спиртов провод т при давлении 0,5-6 ата, предпочтительно 0,9-1,5 ата, поддержива минимальную скорость газа от 3 50 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта, преимущественно 150-300 л/ч/кг спирта. Высшие вторичные амины получают по предлагаемому способу из соответствующих первичных спиртов при атмосферном давле- 5 НИИ или при небольщом разр жении или иод небольшим давлением с высокими выходами в том случае, если провод т аминолиз при 120-250°С действием аммиака в ирисутствии водорода на катализаторе гидрировани - де- 10 гидрировани при соблюдении критической минимальной скорости газа. Известно, что амииолиз спиртов действием аммиака иа катализаторах гидрировани - дегидрировани иротекает через стадию дегидрировани , и счи- 15 тают, что водород, освободившийс при дегидрировании , тотчас же снова расходуетс при последующем ироцессе гидрировани . Установлено , что водород, выделившийс при дегидрироваипи , используетс только в замкну- оо той системе дл иревращеии сииртов в амииы; в открытой системе происход т существенные потери этого водорода. Сырье, необходимое дл ироведеии процесса по предлагаемому способу представл ет собой первичные 25 спирты Су-С24 с пр мой ИЛИ разветвленной цепью, предельные или иеиредельиые, такие как, иапример, октапол-1, 2-этилгексаиол, изооктиловый, изоноииловый, лауриловый, изотрпдецпловый , олеиловый или стеариловый зо спирт, а также смеси этих сииртов. В качестве катализатора гидрировани - дегидрировани могут прнмеи тьс иикелевые катализаторы типа никел Реие в форме зерен или порошка, на иодложке или без подложки. 35 Также иригодиы соответствующие кобальтовые катализаторы и смешаиные катализаторы типа никель с кобальтом или с медью. Через колбу, в которую загружены спирт и катализатор, пропускают при хорошем пере- 40 мешивании обычно при 180-200°С ток аммиака и водорода. Такого типа способы проведени реакции обозначаютс как «открытые. При осуществлении аминолиза таким образом необходимо дл получени высоких выходов 45 вторичного амина вводить в систему вместе с аммиаком и водород из-за частичной потери водорода, выдел емого прп дегидрировании. Наиболее благопри тным оказалось объемное соотношение аммиак ; водород, равное 50 : 50. 50 Также можно работать при варьируемом соотнош ении аммиака и водорода, соотношени от 80:20 до 20:80 в течение всего процесса вл ютс предпочтительными. Дл процесса, обеспечивающего высокие вы- 55 ходы вторичных аминов, могут примен тьс как сиирты с относительно короткой цеиью, например спирты С, так и сиирты с длинной цепью, например спирты С24. Однако целесообразно , если желательно получение высокого go выхода вторичных аминов, осуществл ть процесс на основе спиртов с короткой цепью, а именно , в присутствии несколько иных катализаторов н при других услови х реакции, чем при проведении процесса на основе спир- 65 55097 тов с длинной цепью. Спирты с короткой цеиью вл ютс более реакционноспособиыми и иоэтому целесообразно в этом случае примен ть менее активные катализаторы гидрировани - дегидрировани , чем в случае работы со спиртами с ДЛИИНОЙ пенью (Ci6-С;;.}). Иначе говор , активность примен емого спирта и активность катализатора должны соответствовать друг другу. Оптимальна темиература реакции аминолиза зависит от активности катализатора и активности спирта, а последн обусловлена длиною цепи и строением спирта, ьыгодным оказалось таким образом подобрать эти два компонента реакции, чтобы реакци ироисходила при 190-200С. В случае спиртов эту температуру нельз установить с самого иачала процесса, поскольку температуры кипени этих относительно ниЗ)окип щпх спиртов падают до 140-150 С в присутствии аммиака и водорода, вз тых в оптимально необходимых количествах. Коиец реакции собственно ампнировани устанавливают по количеству выделившейс воды, котора собираетс в сборнике в виде аммиачной воды. Врем реакции полного превращени составл ет ирнмерио 2-4 ч. Амииолиз высших спиртов обычно провод т при атмосферном давлении. Это положеппе отпоситс как к «открытому способу оформлепи процесса, так и к «закрытому с циркул цией газа, который иодробнее оудет рассмотрен ниже. Повышение давлени перед концом реакции целесообразно в случае прпмененп пенасыщенных спиртов дл получени насыщенных вторичных аминов с повышенным выходом. Предпочтительным оформлением иредлагаемого способа вл етс так иазываемый «циркулирующий газ или закрытое оформление процесса, при котором, в отличие от «открытого способа, аммиак и водород наход тс в циркул ции, благодар чему практически нет потерь этих газов. При этом получаютс такие же высокие выходы вторичных аминов при существенно меньшем расходе обоих газов . Получаемые вторичные амины могут без дополнительной очистки (абсорбцией или дистилл цией ) использоватьс дл дальнейшей переработки. Вторичные амины от гептиламинов до ди-Сг4-аминов, получаемые из первичных спиртов , в форме индивидуальных соединений или в смеси, также хорошо применимы в качестве иромежуточных продуктов дл производства четвертичных аммониевых соединений (с двум группами с длинной цепью и двум - с короткой). Пример 1. Опыт провод т так называемым «открытым способом осуществлени процесса в аппарате с мешалкой емкостью 100 л. Компрессор низкого давлени дл цпркул ции газа в данном случае не используют и избыток газов аммиака и водорода отвод т через трубопровод дл отход щих газов. АппаратThe purpose of the invention is to simplify the process of synthesizing secondary aliphatic amines containing 7-24 carbon atoms in the chain, and increasing the yield of the target product. The supply target is achieved due to the fact that the aminolysis of higher alcohols is carried out at a pressure of 0.5-6 atm, preferably 0.9-1.5 atm, maintaining a minimum gas velocity of from 3 to 50 l / h / kg to 1200 l / h / kg of alcohol, preferably 150-300 l / h / kg of alcohol. Higher secondary amines are obtained by the proposed method from the corresponding primary alcohols at atmospheric pressure - 5 scientific research institutes or at low discharge or iodine with small pressure in high yields if aminolysis is carried out at 120-250 ° C by the action of ammonia in the presence of hydrogen on the catalyst hydrogenation - de-10 hydrogenation while observing the critical minimum gas velocity. It is known that ammoniaolysis of alcohols by the action of ammonia on hydrogenation – dehydrogenation catalysts and flows through the dehydrogenation stage, and it is believed that the hydrogen released during dehydrogenation is immediately consumed again during the subsequent hydrogenation process. It has been established that the hydrogen evolved during dehydrirovaipi is used only in a closed system for the reduction of syirts to ammonia; in an open system, substantial losses of this hydrogen occur. The raw materials needed for irovedeii the proposed method the process is a primary 25 alcohols Su-C24 straight or branched chain, limiting or ieiredeliye such as iaprimer, oktapol-1, 2-etilgeksaiol, isooctyl, izonoiilovy lauryl, izotrpdetsplovy, oleyl or stearyl zoalcohol, as well as mixtures of these syirs. Nickel-based Reye-type nickel catalysts can be used as a hydrogenation-dehydrogenation catalyst in the form of grains or powder, either with or without a substrate. 35 There are also suitable cobalt catalysts and mixed catalysts such as nickel with cobalt or copper. A flask containing alcohol and a catalyst is passed, with good stirring, usually at 180–200 ° C, a flow of ammonia and hydrogen. These types of reaction methods are referred to as "open." When carrying out the aminolysis, it is therefore necessary to obtain high yields of the secondary amine 45 and to introduce hydrogen and ammonia into the system due to the partial loss of hydrogen released by the dehydrogenation process. The most favorable was the volume ratio ammonia; hydrogen equal to 50:50. 50 It is also possible to work with a variable ratio of ammonia and hydrogen, ratios from 80:20 to 20:80 throughout the process are preferred. For a process that provides high yields of secondary amines, either relatively short syrty can be used, for example C alcohols, and a long chain syrth, for example C24 alcohols. However, it is advisable, if it is desirable to obtain a high go yield of secondary amines, to carry out a process based on short-chain alcohols, namely, in the presence of several different catalysts and under different reaction conditions than when carrying out a process based on alcohol chain. Short time alcohols are more reactive, and therefore it is advisable in this case to use less active hydrogenation – dehydrogenation catalysts than in the case of working with alcohols with DIRY foaming (Ci6-C ;;}). In other words, the activity of the used alcohol and the activity of the catalyst must correspond to each other. The optimal temperature of the reaction of aminolysis depends on the activity of the catalyst and the activity of the alcohol, and the latter is due to the chain length and the structure of the alcohol. In the case of alcohols, this temperature cannot be established from the very beginning of the process, since the boiling points of these relatively low-alumina alcohols fall to 140-150 ° C in the presence of ammonia and hydrogen, taken in optimal quantities. The result of the actual amplification reaction is determined by the amount of water released, which is collected in the collection in the form of ammonia water. The reaction time of the complete conversion is 2–4 hours. The amiolysis of higher alcohols is usually carried out at atmospheric pressure. This is favorable both to the "open process design process" and to the closed gas circulation, which will be discussed in more detail below. Increasing the pressure before the end of the reaction is advisable in the case of substituted unsaturated alcohols to produce saturated secondary amines in an increased yield. The preferred design of the proposed method is the circulating gas or closed design of the process, in which, unlike the open method, ammonia and hydrogen are circulated, which means there are practically no losses of these gases. At the same time, the same high yields of secondary amines are obtained with a substantially lower consumption of both gases. The resulting secondary amines can be used for further processing without additional purification (absorption or distillation). Secondary amines from heptylamines to di-C4-amines, obtained from primary alcohols, in the form of individual compounds or in a mixture, are also well applicable as intermediate products for the production of quaternary ammonium compounds (with two groups with a long chain and two with a short one). Example 1. The experiment was carried out by the so-called "open process" process in an apparatus with a stirrer with a capacity of 100 liters. In this case, the low pressure compressor for gas circulation is not used and the excess ammonia and hydrogen gases are discharged through the exhaust gas pipeline. Apparatus
заполн ют 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвлеппых спиртов Се, получаемых при оксосинтезе, содержит преимуш,ественпо изомерные диметилгексанолы). После промывки реакционного пространства током азота ввод т 2,5 кг порошка никел Рене («В 213 фирмы Дегусса). Затем аппарат закрывают. При хорошем перемешивании и одновременном пропускании азота включают обогрев. При Д20°С начинают подачу смеси аммиакводород (в объемном соотношении 1:1) со скоростью 50 л/ч/кг спирта. Вплоть до достижени максимальной температуры реакции (200°С) газ подвод т, постепенно увеличива скорость до 250/л/ч/кг спирта. Эта температура достигаетс через 3 ч. При 200°С пропускают смесь аммиак-водород еш,е 1,5 ч. К этому времени практически заканчиваетс отделение воды. Затем еш,е 1 ч при 200°С пропускают водород со скоростью 250 л/ч/кг спирта . Гор чие реакционные газы вместе с образующимс вод ным паром охлаждают на выходе из аппарата в холодильнике до 20-25°С, при этом вода и увлеченные органические соединени конденсируютс в разделителе, присоединенном к этому холодильнику. Органические соединени , отделившиес в этом разделителе , непрерывно возвращают в реактор. До конца реакции отдел етс 9,1 л аммиачной воды. После охлаждени реакционной массы до отфильтровывают катализатор. В фильтрате содержитс 42 кг амииа. - Данные анализа показывают, что этот продукт состоит из 4% (первичного) изооктиламина, 85% (вторичного) диизооктиламина, 8% (третичного ) триизооктиламина, 37о соединений неаминного типа, в том числе 0,5% спирта не вошедшего в реакцию. Аналогичные результаты получают ири использовании техиической смеси сииртов .50 kg of isooctyl alcohol is filled (the mixture of branched Ce alcohols obtained by oxosynthesis contains the advantages of natural isomeric dimethylhexanol). After washing the reaction space with a stream of nitrogen, 2.5 kg of Rene nickel powder ("B 213 Degussa") were introduced. Then the apparatus is closed. With good mixing and simultaneous transmission of nitrogen include heating. At D20 ° C, the mixture of ammoniahydrogen (in a 1: 1 volume ratio) begins at a rate of 50 l / h / kg alcohol. Up to the maximum reaction temperature (200 ° C), the gas is supplied, gradually increasing the rate to 250 / l / h / kg alcohol. This temperature is reached after 3 hours. At 200 ° C, an ammonia-hydrogen mixture is emitted, e 1.5 hours. By this time, the water separation is almost complete. Then esh, e 1 hour at 200 ° C hydrogen is passed at a rate of 250 l / h / kg alcohol. The hot reaction gases, together with the water vapor formed, are cooled at the outlet of the apparatus in a refrigerator to 20-25 ° C, while water and entrained organic compounds are condensed in a separator attached to this refrigerator. The organic compounds separated in this separator are continuously returned to the reactor. Until the end of the reaction, 9.1 L of ammonia water is separated. After cooling the reaction mass, the catalyst is filtered off. The filtrate contains 42 kg of ammonia. - The analysis data show that this product consists of 4% (primary) isooctylamine, 85% (secondary) diisooctylamine, 8% (tertiary) triisooctylamine, 37o non-amine compounds, including 0.5% unreacted alcohol. Similar results are obtained using technical mixtures of Siirt.
Пример 2. В такой же аппаратуре, как и в примере 1, подвергают аминолизу технический олеиловый спирт (с йодным числом 71). После загрузки 50 кг олеилового спирта и про.мывки реактора азотом прибавл ют 1,5кг увлажненного никел Рене («В 213 фирмы Дегусса), содержащего 70% никел . Затем при начинают пропускать смесь аммиак-водород (объемное соотношение 50 : 50) со скоростью 240 л/ч/кг сиирта. Через 1 ч температура реакционной смеси достигает 200°С, в это же врем в разделителе отдел етс 1,5 л аммиачной воды. При 200°С провод т аминолиз еще 2,5 ч, пропуска 240 л газовой смеси того е состава. При этом образуетс всего 4,8 л.аммиачной воды. Затем реактор охлаждают и npji тем11ературе реакционной смеси 80-100 С отфильтровывают катализатор . Выход составл ет 46 кг. Продукт согласно данным анализа состоит из 3% первичного амина, 87% вторичного амина, 7% третичного амина, 3% соединений неаминного характера, в том числе 0,5% сиирта не вошедшего в оеакнию, йодное число нродукта 63.Example 2. In the same apparatus as in example 1, technical oleyl alcohol is aminolized (with iodine number 71). After loading 50 kg of oleyl alcohol and washing the reactor with nitrogen, 1.5 kg of moistened Rene nickel (“B 213 from Deguss”) containing 70% nickel was added. Then, when the ammonia-hydrogen mixture (volume ratio 50:50) is started to pass at a rate of 240 l / h / kg of syirt. After 1 h, the temperature of the reaction mixture reaches 200 ° C, at the same time 1.5 liters of ammonia water is separated in the separator. At 200 ° C, the aminolysis is carried out for another 2.5 hours, and the passage of 240 liters of the gas mixture of the same composition. In this case, only 4.8 liters of ammonia water is formed. The reactor is then cooled and the catalyst is filtered through a temperature range of 80-100 ° C. The output is 46 kg. The product according to the analysis consists of 3% of the primary amine, 87% of the secondary amine, 7% of the tertiary amine, 3% of the compounds of non-amine character, including 0.5% of syirt not included in the aacia, iodine number of product 63.
Пример 3. Процесс осуществл ют аналогично описанному в нримере 2, но дл эконо .мии водорода (по сравнению с примером 2) в этом опыте вместо смеси аммиак-водородExample 3. The process is carried out as described in Example 2, but for the economy of hydrogen (compared with Example 2) in this experiment instead of an ammonia-hydrogen mixture.
с соотнощением 50:50 работают со смесью газов: аммиак-водород-азот (нри объемном соотношении 40 :40:20). При этом выход не мен етс . При остальных одинаковых услови х получают продукт с йодным числом 67,with a ratio of 50:50, they work with a mixture of gases: ammonia-hydrogen-nitrogen (at a volume ratio of 40: 40: 20). However, the output does not change. With the other conditions being the same, a product with iodine number 67 is obtained
состо щий из 5,5% первичного амина, 84% вторичного амина, 6% третичного амииа, 4,5% соединений неаминного характера.consisting of 5.5% primary amine, 84% secondary amine, 6% tertiary ammonia, 4.5% non-amine compounds.
Пример 4. В столитровый аппарат с мешалкой установки с циркул цией газа загружают 50 кг расплавленного миристилового спирта (тетрадеканол). Промывку системы азотом производ т при включенном компрессоре низкого давлени дл циркул ции газа. Загрузку 1,2 кг катализатора и нагреваниеExample 4. A 50 kg kilogram of molten myristyl alcohol (tetradecanol) is charged to a one-piece apparatus with a gas-stirrer. The system is flushed with nitrogen while the low-pressure compressor is turned on to circulate gas. Boot 1.2 kg of catalyst and heating
ироизвод т согласно примеру 1. В качестве катализатора примен ют порошок никел на носителе («РСН никелевый катализатор 55/5 фирмы Рурхеми). После вытеснени азота аммиаком компрессор устанавливают наand production according to Example 1. Nickel powder on a carrier (PCH nickel catalyst 55/5 of the company Ruhrchemi) was used as a catalyst. After displacing nitrogen with ammonia, the compressor is installed on
скорость циркул ции 12 иосле достижени температуры 120С в реакторе. Через 1 ч температура реакции достигает 200°С, давление в аииарате поддерживают примерио равным атмосферному путем иодач аммиака черезthe circulation rate is 12 after reaching the temperature of 120 ° C in the reactor. After 1 h, the reaction temperature reaches 200 ° C, the pressure in the air aarate is kept at approximately equal to the atmospheric pressure of ammonia.
герметичный клапан. При темиературе 200°С и объемной cKopocTii циркул ции 12 процесс продолжают до тех пор (2 ч), пока в разделителе не отделитс 90% воды, выделившейс ири реакции (4,2 л) в форме концентрироваиной аммиачной воды. К этому времени замен ют циркулирующий газ смесью аммиак-водород (объе.миое соотиошение 2:5). Одиовременно температура реакционной с.меси падает до 180-190 С, и еще 1 ч процессhermetic valve. With a temperature of 200 ° C and a volumetric cKopocTii circulation 12, the process is continued until 2 hours until the separator separates 90% of the water released by the reaction (4.2 l) in the form of concentrated ammonia. By this time, the circulating gas is replaced with an ammonia-hydrogen mixture (the volume ratio is 2: 5). At one time, the temperature of the reaction mixture drops to 180-190 ° C, and another 1 hour process
продолжают при объеме циркул ции 12 м. При это.м заканчиваетс отделение воды и процесс завершают. Затем реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают катализатор. Выход 44,5 кг. Степень превращени 95%.continue with a circulation volume of 12 m. At this, the water separation ends and the process is completed. Then the reaction mixture is cooled and the catalyst is filtered off. The yield of 44.5 kg. Conversion rate 95%.
Анализом установлен состав иродукта, %: первичиый амин 4, вторнчный амин 86, третичный амин 5, неаминные соединени 5, в том числе 1 % спирта, не вступившего в реакцию .The analysis established the composition of the product,%: primary amine 4, secondary amine 86, tertiary amine 5, non-amine compounds 5, including 1% unreacted alcohol.
Пример 5. 50 кг алифатических спиртов сала (смесь насыщенных спиртов, получаемых гидрированием метиловых эфиров жирных ккслот сала), расиределение по длине цепи в средием 5% Ci4, 30% Cjg и 657о Cig, эти спирты имеют гидрокснльное число 215 и молекул рный вес 260, подвергают аминолизу, как и в иримере 4, в установке с циркул цией газа . В качестве катализатора иримен ют никель Рене («В 114 фирмы Дегусса) в количестве 1 кг, в расчете на чистый никель. Заполнение реактора спиртом, катализатором и аммиаком и нагревание до 200°С производ т аналогично оиисаиному в примере 4. В насадочной колонне и трубопроводе к холодильнику устанавливают температуру 90-С. СкоростьExample 5. 50 kg of aliphatic fat alcohols (a mixture of saturated alcohols obtained by hydrogenation of fatty acid fatty acid methyl esters), chain length distribution in the medium of 5% Ci4, 30% Cjg and 657o Cig, these alcohols have a hydroxyl number of 215 and a molecular weight of 260 , is subjected to aminolysis, as in irimer 4, in a gas circulation unit. Rene nickel (B 114 from Degussa) was used as a catalyst in the amount of 1 kg, based on pure nickel. Filling the reactor with alcohol, catalyst and ammonia and heating to 200 ° C is carried out similarly to that of Example 4. The temperature is set at 90 ° C in the packed column and the pipeline to the refrigerator. Speed
циркул ции газа 13 . Через 2 ч проведени процесса при 200°С отдел ют 4,6 л аммиачной воды. К этому времени содержание водорода в циркулирующем газе повышают с 25 до 70% путем подачи водорода и аммиака в объемном соотношении 5:2, и одновременно температура реакционной массы падает до 180°С. Через 30 мин количество выделившейс воды составл ет 4,95 л, аминолиз заканчивают . Затем при циркул ции газа в атмосфере Н2-NHs реакционпую массу охлаждают до 160°С и затем промывают азотом. При 100°С отфильтровывают катализатор. Выход составл ет 46,8 кг. Масло (200 г), увлеченное выдел юш ,ейс водой, не возвращают в процесс. Превращение в амин практически полное (99 7о). Содержание остаточных спиртов СО,5%, что ниже предела определ емости. Состав продукта, %: первичного ампна 3,9, вторичного амина 89,8, третичного амина 5,3, соединений неаминного характера 1. Выход (46,8 кг) может быть повышен путем вымывани изопропиловым спиртом остатков катализатора с последующей отгонкой на 800 г. Эти меропри ти осуществл ют лишь дл одной единственной загрузки. Обычно к катализатору добавл ют 10-20% свежего катализатора и примен ют снова. После достижени в системе содержани 5-6% обшего количества катализатора, в расчете на вз тый спирт, этот уровень поддерживают дл дальнейших опытов путем выведени соответствующего количества отработанного катализатора и добавки свежего.gas circulation 13. After 2 hours of conducting the process at 200 ° C, 4.6 liters of ammonia water are separated. By this time, the hydrogen content in the circulating gas is increased from 25 to 70% by supplying hydrogen and ammonia in a volume ratio of 5: 2, and at the same time the temperature of the reaction mass drops to 180 ° C. After 30 minutes, the amount of released water is 4.95 L, the aminolysis is completed. Then, when the gas is circulated in an H2-NHs atmosphere, the reaction mass is cooled to 160 ° C and then washed with nitrogen. At 100 ° C, the catalyst is filtered off. The yield is 46.8 kg. Oil (200 g), entrained with the separation of yush, water, is not returned to the process. The conversion to the amine is almost complete (99 7o). The content of residual alcohols CO, 5%, which is below the limit of determination. The composition of the product,%: primary amp 3.9, secondary amine 89.8, tertiary amine 5.3, non-amino compounds 1. The yield (46.8 kg) can be increased by leaching catalyst residues with isopropyl alcohol followed by distillation to 800 g These measures are carried out only for a single load. Typically 10-20% of fresh catalyst is added to the catalyst and applied again. After the system has reached a content of 5-6% of the total amount of catalyst, based on the alcohol taken, this level is maintained for further experiments by removing the appropriate amount of spent catalyst and adding fresh.
550975550975
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2255701A DE2255701C3 (en) | 1972-11-14 | 1972-11-14 | Process for the preparation of secondary aliphatic amines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU550975A3 true SU550975A3 (en) | 1977-03-15 |
Family
ID=5861667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU1971536A SU550975A3 (en) | 1972-11-14 | 1973-11-13 | The method of obtaining secondary aliphatic amines |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817739B2 (en) |
| AR (1) | AR196568A1 (en) |
| AT (1) | AT332363B (en) |
| AU (1) | AU6242073A (en) |
| BE (1) | BE807331A (en) |
| BR (1) | BR7308900D0 (en) |
| CA (1) | CA1000742A (en) |
| CH (1) | CH590201A5 (en) |
| DD (1) | DD108970A5 (en) |
| DE (1) | DE2255701C3 (en) |
| DK (1) | DK143333C (en) |
| ES (1) | ES420361A1 (en) |
| FI (1) | FI61684C (en) |
| FR (1) | FR2206311B1 (en) |
| GB (1) | GB1451777A (en) |
| IT (1) | IT999342B (en) |
| NL (1) | NL177109C (en) |
| NO (1) | NO138284C (en) |
| SE (1) | SE402761C (en) |
| SU (1) | SU550975A3 (en) |
| YU (1) | YU294473A (en) |
| ZA (1) | ZA738685B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2645712C2 (en) * | 1976-10-09 | 1983-08-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for the preparation of secondary amines by reacting ammonia with primary or secondary mono- or polyhydric alcohols |
| US4207263A (en) * | 1976-10-09 | 1980-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of secondary amines by alkylating ammonia with alcohols |
| DE2838184A1 (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-13 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING TERTIA AMINES |
| DE3246978A1 (en) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING AMINES |
| DE19935448B4 (en) * | 1999-07-28 | 2013-08-22 | Oxea Gmbh | Process for the preparation of secondary aliphatic amines from medium chain aldehydes |
| EP1101526A3 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-10 | Praxair Technology, Inc. | Batch reactor with on-demand supply of reactive gas |
| JP6780664B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-04 | 日本軽金属株式会社 | Aluminum alloy plate for battery lid for molding of integrated circular explosion-proof valve and its manufacturing method |
-
1972
- 1972-11-14 DE DE2255701A patent/DE2255701C3/en not_active Expired
-
1973
- 1973-11-08 ES ES420361A patent/ES420361A1/en not_active Expired
- 1973-11-09 CH CH1574173A patent/CH590201A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-09 NL NLAANVRAGE7315381,A patent/NL177109C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-11-09 DD DD174560A patent/DD108970A5/xx unknown
- 1973-11-12 FI FI3477/73A patent/FI61684C/en active
- 1973-11-12 AT AT949073A patent/AT332363B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-11-12 IT IT31209/73A patent/IT999342B/en active
- 1973-11-12 AR AR250951A patent/AR196568A1/en active
- 1973-11-13 BR BR8900/73A patent/BR7308900D0/en unknown
- 1973-11-13 ZA ZA738685A patent/ZA738685B/en unknown
- 1973-11-13 AU AU62420/73A patent/AU6242073A/en not_active Expired
- 1973-11-13 SE SE7315345A patent/SE402761C/en unknown
- 1973-11-13 SU SU1971536A patent/SU550975A3/en active
- 1973-11-13 CA CA185,586A patent/CA1000742A/en not_active Expired
- 1973-11-13 JP JP48126860A patent/JPS5817739B2/en not_active Expired
- 1973-11-13 DK DK613073A patent/DK143333C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-11-14 BE BE137759A patent/BE807331A/en not_active IP Right Cessation
- 1973-11-14 YU YU02944/73A patent/YU294473A/en unknown
- 1973-11-14 GB GB5289273A patent/GB1451777A/en not_active Expired
- 1973-11-14 FR FR7340416A patent/FR2206311B1/fr not_active Expired
- 1973-11-14 NO NO4376/73A patent/NO138284C/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK143333B (en) | 1981-08-10 |
| DE2255701A1 (en) | 1974-05-30 |
| AT332363B (en) | 1976-09-27 |
| GB1451777A (en) | 1976-10-06 |
| ATA949073A (en) | 1976-01-15 |
| NL7315381A (en) | 1974-05-16 |
| DE2255701B2 (en) | 1976-05-13 |
| NL177109C (en) | 1985-08-01 |
| ES420361A1 (en) | 1976-04-16 |
| FR2206311B1 (en) | 1980-02-15 |
| CA1000742A (en) | 1976-11-30 |
| CH590201A5 (en) | 1977-07-29 |
| NO138284C (en) | 1978-08-09 |
| YU294473A (en) | 1982-06-30 |
| NO138284B (en) | 1978-05-02 |
| SE402761B (en) | 1978-07-17 |
| AU6242073A (en) | 1975-05-15 |
| SE402761C (en) | 1979-11-19 |
| JPS504007A (en) | 1975-01-16 |
| IT999342B (en) | 1976-02-20 |
| FR2206311A1 (en) | 1974-06-07 |
| NL177109B (en) | 1985-03-01 |
| ZA738685B (en) | 1974-09-25 |
| AR196568A1 (en) | 1974-02-06 |
| BR7308900D0 (en) | 1974-08-22 |
| FI61684B (en) | 1982-05-31 |
| BE807331A (en) | 1974-05-14 |
| FI61684C (en) | 1982-09-10 |
| DK143333C (en) | 1981-12-14 |
| DE2255701C3 (en) | 1981-06-19 |
| JPS5817739B2 (en) | 1983-04-09 |
| DD108970A5 (en) | 1974-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5763678A (en) | Hydroformylation process employing loop reactors | |
| US4263141A (en) | Process of producing gasoline from synthesis gas | |
| SU550975A3 (en) | The method of obtaining secondary aliphatic amines | |
| RU2245320C2 (en) | Method for hydrogenation of acetone to isopropanol | |
| US2279052A (en) | Production of hydrocarbons | |
| JPS6036428A (en) | Manufacture of olefin/telogen monoaduct | |
| US2587858A (en) | Production of oxygenated compounds | |
| US4138437A (en) | Process for the preparation of tertiary aliphatic amines | |
| CA1101889A (en) | Process for the preparation of tertiary aliphatic amines | |
| RU2289593C2 (en) | Optimized heat extraction in gas-phase fluidized-bed process | |
| SU847911A3 (en) | Method of alcohol production | |
| CS214833B2 (en) | Method of making the aldehyds | |
| US4519984A (en) | Apparatus for carrying out sparged reaction | |
| US2345957A (en) | Process for the production of hydrocarbons | |
| NO764202L (en) | ||
| US2287092A (en) | Synthesis of hydrocarbons | |
| US2266011A (en) | Production of isobutane from normal butane | |
| US2066622A (en) | Process of making formaldehyde | |
| EP0134668A1 (en) | Carbonate production | |
| US2419300A (en) | Production of 1, 3-butylene glycol | |
| US2838575A (en) | Production of glycerine by hydroxylation of allyl alcohol | |
| US3960912A (en) | Process for the preparation of trialkyl aluminum compounds | |
| US3929673A (en) | Method of producing a raney copper catalyst and the catalyst so made | |
| US1926632A (en) | Process for the preparation of ketones from esters | |
| US5001066A (en) | Method for carrying out sparged reaction |