SU496712A3 - Способ получени парафиновых и олефиновых углеводородов - Google Patents

Description

(54) СПСЮОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ И ОЛЕФИНОйЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ го водорода и не содержащий хлорутлево-, дородов можно полностью или частично возвращать в реакцию Каталитическое превращение хлорпро изводных углеводородов может быть осун ществлено по общим реакци м, при котсМ /рых водород ввод т в реакцию обменного .разложени  по уравнению 1 Д хлорпропан + 2Н -4« Пропан + 2НСЗ Превращение можно осуществл ть таКже I путем реакций, при которых водород не BB I д  в реакциюобменного разложени , например , Хлорпропан - Пропален + НС1, В этих случа х выгодно йа 1 атом хлора использовать небольшие количества водоро да, HanpHivfsp 0,1-2 атома водорода. Дл  Проведени {реакции можно примен  чистые хлоруглёводороды, а также смеси различных хлорпроизводньж углеВрДоррдсгвТ Реакцию обменного разложени  можно осуществлйть гфй 50-SOO°C, можно рабртать например, при , но выгод Heejjnptr 150 350°С, Реакдагю обменного разложени  можно проводить при нормальном , пониженном ИЛИ повышенном давлении . Пригода1Ь1ми давлени ми  вл ютс  давлени  например атм. .Следует выбирать такой режим температуры к давдер ниЯг чтобы исходна  смесь в начале реакции находилась в газовой фазе. Выгодно проводить реакцию в сжсзг-пствие кислорода Исходный водород может быть чисть1м водо родом, например элетролитическим водородом , Возможно, однако, применение смесей водорода с инертными газами, та-. кими, как метан, j аргон, азот, например водородных фракций, получаемых при катаЛИТИЧ8СКОМ или термическом превраще- НИИ минеральног-о масла.. Допустимо также использование водорода, содержащего хлоруглеводороды . Исходные продукты приме- НЯЮТ D безводном COCTOHHFi, МОЖНО УПОР- ребл ть продукты, содержащие небольшие количества водьг, например, в зависимости , от растворимости вода при комнатной температуре в примен емых хлоруглеводородах Во избежашш коррозии при техническом Г . проведении способа выгодно в качестве , исходных материалов примен ть безводные i или фактически безводные продутсты. . Из катализаторов такие, которые содержат, по меньшей мере, катач: литическое KOjra4ecTBo роди  в ввде соединени  или в качество j металла. ;Целесообразно примен ть родай на носителе. Возможно употребл ть катализаторы на-; . носител х, содержащие родий в виде соединени  или в качестве металла. Родий может быть в катализаторе единственным каталитически действующим компонентом, возможно, однако применение катализаторов , которые, кроме родн , включают и Д| Угйе металлы или металлические соедине ни , например металлы или соединени  паллади , платины, рутени , ириди , за, кобальта ; никел , меди,- аолота, вана- ; ди , хрома молибдена, вольфрама. Катализатор , кроме того, может содерзкать со ,еданени  различных элементрй, например . Боли НИИ гвд роЬкисй,йли кар о1ксйлаты,т акйё как ацетаты щелочных и щелрчноземепьньрс ; металлов, а также сода илгг окиси алюмй i ни , бора и титана. Дл  получени  катализаторов можно использсвать различные но .сители, например окись алюмини , кремн I евую кислоту, -силикат алюмини , шпинели, ;активированный уголь, двуокись титана, I Выгодно в качестве носител ,примен ть .соединени  химически устойчивые к вофi действию галоидв о дородных кислот, Носители могут обладать самыми различными : физическими свойствами, удельна  поверхг;ность , например, может быть 1-500 При J цолучешш содержащих родий катализаторов можно употребл ть самые раэ шч11Ые соединени  рода  например rgJ5)0-г; окись роди  (Ш), хлорродиат кали , хлоррск диат аммони , гидроокись роди , ацетат РОДИЯ (Ш) хлоргидрат роди  (11|), сульфат рошс , фосфат роди , нкгрит натрийродиа, В Случа х, когда необходимы не содержапше галоидов соединений: можно, на-ч пример, хлоргидрат роди  (Ш) сначала в. водном растворе подвергать реакции обменного разложени  с гищэоокисью натри , осаждать гидроокись роди  и после бымывани  дл  устрапент  водорастворимых гало генных-соединений подвергать реакции 66W менного разложени  с уксусной кислотой, получа  раствор ацетата роди  в уксусной кислоте. .Йолучатй содержащ -ё-р-однй кетап эй ; торы можно различными способами. Носигте;пь лТ1:)ош1тмвеют водным растворрм хлор : гидрата роди  (|11) или уксуснокислым, или водным раствором ацетата роди  и затем высушивают. Полученные таким образом/,: катализаторы непосредствогно примен ют дл  реакции обменного разложени , их можно, оДнако, химической или термической обработкой сначала превращать в другие соёданени . После пропитки хлоргидратом роди  (iJl) и высушивани  их можно, например , пропитывать раствором гифоокиСИ щелочного метйлиа, напрЕшер си натри  или кали , и на носителе дости гав превращени  в ги роокиоь роди . По лученный таким образом квтадйэат пу Tekf промьюки водой можно освобождать от соединений хлора, затем высушивать В при 1ен ть при реакции. После пропитки раствором ацетата роди  и высушивани  путчем термического нагревани  ацетат роди  можно разлагать и получать катали затор, который содержит окись роди  на носителе.-Есни родий должен примен тьс  в виде металла, тогда носитель, пропитанный соединением роди  или соединение пй./ ченным химической или термической обработкой, например хлорид роди , окись роди , гидроокись-родиЯа ацетйт роди , с помощью восстаноЁител , например обработкой водородом, можно восстанавливать в металл. Дл  реакции можно примен ть также катализаторы,, содернсащие соединени  роди , и при последующем превращени с водородом в реакторе восстанавливать в металлический -родий.-Если катализаторь кроме роди , должны содержать другие металлы или металлические ссэданени -, то их можно получать, например, так. Носитель пропитывают раствором солей роди  и других солей металлов, I таких, как хлорид натпи -паллади  f тетрахлорзолота  кислота, гексахлорплатинова  кислота, хлорид железа (Ш), хромова  кислота, на надат натри , вольфр мат натри , молибдат кали , и после высуацжани  примен ют катализаторы как таковые или превращают .ИХ термической обработкой или хими ческой сначала в другие соединени , например или шдро окиси. Путем рбра у ботки-с помощью восстановителей, напри- . 1 мер водорода, .переда применением дл  реакцадв ,-или .во врем  реакции можно осу .щеетвл тъ- частичное пи полное превраще ние.в .металлы, В итоге сначала.на носии тега можно наносить соединени  металлов , йе содержащих род1-ш, превращать эти соединени  при необходимости термически или химически и затем, на второй стадии, пропитывать соединени ми роди , Содержание роди  в катализаторе можно измен ть в широких пределах. Оно со;ст§вл ет , например, 0, вес, %, ; осо« бенно предпочтительно содержание 0,1-1 вес. %, Если к родию добавл ют другие металлы или соед1«юни  ; металлов, то можно (в пересчег-е на металл) на 1 вес ч. роди  примен ть, -апример, 0,1-10 вас. ч.-добавленных металлов или соедпнений металлов. Может быть выгoд tы пре врашенио хлорпрризводных углеводородов с водорэд&м а угг вэдороды и галоидированные водороды приводить в трубчатых реакторах и через неподаижно расположенный в реакционкых Трубах катализатор подавать газообразные исходные продукты. РеакI ционныё трубы могут иметь длину 2-8 м s ш внутренний дааметр 20-55 мм. Можно I использовать катализаторы ;с величиной зере% например 3-8 мм. При . . (т именении трубвдтых реекторов теплоту реакции извест ым способом, например напорнойводой , можно обводить и получать пар высокого давлени , Процесс можно проводить в трубчатых рошЕТорах, Hj например, с пом гацью воздушных ходош5Ж ишсов теплоту реакции только стично обводить так, чтобы на .оде вз реактора была более высока  темпераT as чем на входе в : Темпера - тура входа реактора может составшть, например, ISO С и температура выхода- . ПрЕ н«М1рерьшном техническом проведений сноооба можно при работе с жидкими гв оидврованными углеводоррдами nocneftШ1е йаодать в испаритель и при соответетв5 вдей температуре испарени  пропускать водород через жидкие галоидированны© углеводорода. Смесь из водорода и гайовдированных углеводородов затем нагревать до температуры реакции yi пропускать ри этой температуре через катализатор. Газообразный продукт реакщш молшо охлаждать, например, до 2О- 50 Се Продукт содержит непрорейгировавший водород, iобразовавшийс  угле- вод&род и хлористый водород. Если водо-..., род содержит инертные газы, такие, как метан или азот, эти инертные газы содержатс  в пролукте реакции. Реакцию можно проводить так, чтобы за один проход галоидированные углеводороды полностью обменно, разлагались. быть выгодным выбирать услови  так, чтобы галогенводороды только частично, например до , за одан проход превращались. В этом случае из продукта реакции можно отдел ть непрореагировавшие галоидиро- ванные углеводороды. Можно, например, после охлаждени  реакционного газа и сжати  нетфореагировавшне хлорутлеводо- роды в жидкой фазе отдел ть и возвращать Б реакцию так, чтобы в ко1ще концов хлоруглеводороды полностью были преврашены в не содержащие хлора углеводороды и хлористь1Й водород. Можно, однако,из реакционных газоз после охлаждени  н при необход и-.1остц после сжати  промывки органичсскт, растйорнтелем ымьшать негфевра.щенные хлоругле&одорсхДы в противотоке и при регенерации моющего средства,,; : например путем дистилл шш , получать непревращеш1ые хлоруглеБодороды и возвращать их оп ть в процесс превращени . Реакционный газ по предлагаемому способу содержит после - отделени  имеющихс  непревращениых хлоруглеводорс дов водород, не содержащие хлора углеводороды и хлористый водород. Этот га можно примен ть дл  химических реакций, при которых необходим хлористый водород. Хлористый водород можно известным спо (Собом, например промьюкой водой, отдел т и затем остаточньпТ: газ, состо щий из во дорода и не содержащего хлора углеводо рода отдавать д,ш1 дальнейшего применени  или сжигани , В предлагаемом способепри превраще нии хлорироиаводаых углеводородов с водородом В качестве побочных продуктов MOiyT образоватьс  небольшие количества хлорпроиэвод11Ь5Х углеводородо которые имеют меньЕ ее::, количество атомов хлора Б моле1суле5 чем исходный продукт. Эти хлорпроизвод-тые углеводородов можно отдел ть от реакш онного газа и возвращать в процесс 11ревра1дени  дл  полу чени  в итоге не содержаихих хлора угле водородов . Иногда трудно (требуетс  мно ,.;го технических :.: затрат) образовавшиес  в некоторых случа х в качестве побочных прод тсток. хлоруглеводороды, обладающие меньшим числом атоьюв хлора, чем исходный продукт, отдел ть от не содержащих хлора углеводородов и возвращать в процесс превращени , В подобных случа х может быть бопее выгодным выбора режима работы (давлени , темпера туры, соотнощени  водород : хгшрпроизводные углеводородов и производительно- сти) избежать образовани  таких Хрр- производных углеводородов, которые обшадают меньшим Ш1сло1-.1: атомов хлора в (молекуле, чем исходный нрод,тст. В тех случа х, когда хлорированные . углеводороды, обладающие меньшим числом атомов хлора в молекуле, чем исходный продукт, не ; образовываютс , примен е мые хлорированны-е углеводороды частично или полностью могут обм .чно разлагатьс  ЕСЛИ неполное нревращение достигаетс  за один прохоД; пепревращенные хлорпропз . водные углеводородов известным способом можно отделить от реакционного газа н . возвращать в тфоцессе превращени  и та KiiM образом они могут быть, в конце конЦов , полностью превращены. В тех случа . х, когда отделе ие пепревращенных хлорпроизводных углеводородов затруднено, может оказатьс  более выгодным выбирать рабочий режим так, чтобы за один проход достигалось полное превращение в не содерисащие хлора углеводороды, ЦелесоЬбразно примен емые дл  получени  катализатора носители перед изгитшле-нием катализаторов активизировать, например путем обработки вощшш или сухим хлористым водородом, Кроме того, можег быть выгодно носители или катализаторы после нанесени  роди  активизировать путем обработки водным или сухим хлористым водородом и/или путем обработки гидроокис ми щелочных или щелочноземельных металлов или сол ми щелочшьгх илз-i щелочноземель ных металлов. Катализаторы перед реакцией обменного разложени  с галоидированными углеводородами можно активизировать высущиванием и/или обработкой водородом и/или обработ-т кой смес ми из водорода и / хлористого водорода. При первичном проведении реакции ката-т пизатор, содежащий родай в виде металла или соединени  металла, можно загружать в peaicTopf затем промывкой азотом освобождать его от кислорода, далее в водородп ном потоке ., его до температу- ры реакшп или вь0ле, например до 150SOO-Cj затем устанавливать температуру реакции в водородном потоке и начинать реазсцию добавлением хлорпроизводных угле. водородов, Хлорпроизводные углеводородов перед применением можно освобождать от растворенного кислорода и/или содержащейс  в некоторых случа х воды. Имеющиес , HanpiiMepj в перегонной колонне количества воды можно азеотропио удал ть и из колонны в качестве бокового потока отводить не содержащие кислорода и воды хлор., производные углеводородов и примен ть-их дл  реакциио Если работают в отсутствие воды или фактически в безводных услови х, то в качестве материала длл реакторов можно примен ть обыпщо ста.чь, так. как в присутсть1 ВИИ сухого хлорксгого водорода коррози  не по вл етс  . . Предлагаемый споаоб от/шчаетс  тем, что примен ют выпкоакТивный катализатор который : кроме того, удобен в эксплуатации. Способ можно проводить так, что .выделен5ш углерода на катализаторе вообще или фактически не происход гг, чем;., обеспечиваетс  высока  продолжительность. эксплуата.ции катализатора (.нет неэбходимости Б частой регенеращи .катализатора). Пример 1. Содвржащий родий ка тализатор готов т следующим образом, Окись алюмини  с величиной зерен приблиз тельно 5 мм пропитывают водным раствором хлоргидрата рЬдй  (ill). Обработанны таким образом носитель из окиси алюмини высуишвают и обрабатывадот в водородном потоке в течение 2 час при 250°С. Готовый катализатор содержит 1 вес. % роди  на носителе. 1 л катализатора помещают в реакционную трубу , с в.гутрениим диаме ром 25 мм и длиной 2,5 м. Через катали .  атор пропускают 1 моль 1,2-дихлорпропа на и 3,5 моль водорода в 1 час при нормальном давлении и температуре 18О С. Достигаетс  полное превращение. , Продолжительность опыта 400 час, b течение этих 40О час уменьшени  активности катализатора не наблюдали. Наблю| дали полное превращение с получением пропана и хлористого водорода, Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, но через катализатор пропуска ют смесь 4 моль 1,2-дихлорпропана и 14 моль водорода в 1 час. 95% примен емого 1,2-дихлорпропана превращаетс  в пропан и хлористый водород, 5% 152-дихлорпропана не превращаетс . Не превращенный 1,2-дихлорпропан отдел ют от реакционного .газа и возвращают в реакцию. Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, но используют содержащий ОД вес. % роди  катализатор, температура 18О°С вместо 250°С. 98% примен емого 1,2-дихлорпропана превращаетс  в смесь из пропилена, пропана и хлористого водорода. 2% 1,2-дихлорпропана не пре;- вращаетс , монохлорированные углеводороды не образуютс , Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но примен ют 1 моль дихлорбутена. Происходит полное превращение в н-бутан и Хлористый водород. П. р и м е р 5. Процесс ведут по примеру 1, но примен ют следующие катализаторы: 0,9 вес. % роди  и 0,1 вес. % паллади  на окиси алюмини , 0,9 вес. % роди  и ОД вес. % платины на окиси алюмини ; 0,9 вес, % ..роди  и 0,1 вес. % золота на окиси aлюми ш , 0,9 вес, % роди  и ОД вес. % никел  на окиси алюмини , 1 вес. % роди  на литийалюкпшиевой шпинели. Получают такие же результаты, как в примере 1,.. Пример 6. Поступают по примеру 3, но температура 350°С. Примен емый 1,2-дихлорпропан полностью превращаетс  в хлористый водород и смесь из пропилена и пропана в соотношении приблизительно 2:1. Пример 7. Поступают аналогично примеру 6, по используют катализатор, который содерлсит ОД вес. % роди , на активированном угле (вел 1чина зерен 4 мм). Приме шемый 152-дихлорпропан полностью превращаетс  в хлористьгй водород и смесь из пропилена и пропана. Продолжительность опыта 1000 час. В течение этого времени не было замечено уменьшешш Активности катализатора. Да)ке под конец опыта происходит полное превращение, Пример 8. Постуйают по примеру 1, но примен ют 1 хлорг ексаН( который полностью превращаетс  в н гексан и хло- ристый водород. Предмет изобретени  Способ получени  парафиновых и олефино-. вых углеводородов с числом атомов углерода 3-6 путем гидрировани  соответствующих хлоруглеводородов воцородом при повьп.аенной температуре в присутствии катализатора гидрировани  с послед -ющим выделением целевого продукта извecтны fи приемами , отличающийс  -тем, что, с целью повьплени  эффективности процесса, в качестве катализатора используют родни на носителе и ппоцесс ведут при 180-350 С,