SU330618A1 - Способ получения 2-метилен-1,3-диа1|етоксипропана - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к снособу иолученн  2-метилеп- 1,3-диа,цетоксипропана, который может найти применение в нолимернои иромышленности .

Известен аналогичный снособ иолученн  аллилиденднацетата, основанный на обменном разложении аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе при температуре 50-250С в нрисутстви-и палладиевого катализатора , содержап его ацетат иклочного металла .

В предлагаемом способе дл  получени  именно 2-метилеп-1,3-диацетокеипропана п качестве исходного алкенЯЦетата берут металлилацетат и процесс ведут при 50-250°С в в присутствии палладиевого катализатора, содержащего ацетат щелочного металла.

Предлагаемое )i известное соединени  имеют следующее строение

СИ.,: -СИ СИ

СМ.; С- О

Claims (7)

1 О

О 2-мет11леи-1,; -дпацетоксипропан

Как видно из структуры cpaБHlIвae iыx соединений , получаемый согласио изобретению 2-мет 1лен-1,3-днацетокс-Ипропап имеет сложные заместнтелн неносредственпо у ненасыщенного углеродного атома.

Иредлагаемый способ провод т к присутствии налладиевого катализатора, который используют либо в виде металла, либо в виде его соединен1п1, пе со.т.ержащих галоген, серу и азот, напрнмер ацетата паллади , бензоата

паллади , проиионата паллади , ацетилацетоиата паллади , гидроокиси паллад ш, палладий-бис- (дифенилпроиаидпоиата-1.3), ацетилфенол та паллади . В качестве ацетатов щелочных металлов используют соединени  кали , натри , лити , рубиди  н цези  или гидроокись натри , з,а углекислый калий, карбонат натри , борат натри , фосфат кали , алюминат натри , формиат кали , пропионат кали , цитрат кали ,

Вместо ацетатов щелочных металлов к катализаторам можно нрибавл ть также и такие соединени , которые в реакционных услови х полностью или частично нереход т в ацетаты, например, формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты. К катализатору кроме того можно прибавл ть металлы или соединени , вли ющие на активность и селективность катализатора . Такими подход щими добавками  вл ютс , например, металлы V-VIII групп периодической оисте,мы и /или золото, и/ или медь, причем металлы могут быть применены в виде соединений, которые не содержат галоген , серу и азот. Наиболее целесообразиой  вл етс  добавка золота, платины, ириди , рутени , роди  в виде металла, или окиси, или гидроокиси, а также ацетилацетоната железа, ацетата железа, формиата железа, ацетилацетОНата марганца, ацетилацетоната хро.ма, вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты , нафтепата ма1ргацца.

Катализаторы используют совместно с носител ми . В качестве носителей дл  катализаторов можно примен ть, например, кремниевую кислоту, естественные пли синтетические силикаты , активный уголь, окись алюмини , шпинели, пемзу, двуокись титана, преимуществен о высокостойкую по отнощению к уксусной кислоте, кремниевую кислоту. Катализатор можно примен ть в виде пилюлей, палочек или щариков, диаметром 4-6 мм.

Изготовление катализаторов .можно вести разнообразными способами. Однако приготовление необходимо вести таким образом, чтобы готовый катализатор содержал предпочтительно 1 -10 г паллади  в пересчете на металл и 1-50 г ацетата щелочного металла иа 1 л катализатора . В случае применени  в качестве добавки соединений железа, готовый катализатор должен содержать предпочтительно 0,1- 10 г железа в пересчете на металл. То же самое относитс  и к другим металлическим добавкам .

Необходимые дл  получеин  2-метилен-1,3диацетоксипропана исходные соединени  не должны содержать галоген, серу н азот.

Вход щий в реактор газ может содержать кроме металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты, вод ной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентраци  кислорода у входа реактора выбираетс  предпочтительно такой, чтобы не превыолалс  предел взрывоопасности , имеющейс  в реакторе газовой смеси .

Подаваемую в реактор уксусную кислоту можно применить в избыточном, наиример, дес тикратно .м количестве по сравнению с стехиометрически необходимым количеством. В пр мом проходе обменной реакции подвергаетс  5-30% исходной уксусной кислоты. Добавка воды, нанример, в количестве 5- 300 моль, па 100 моль уксусной кислоты позыщает срок службы катализаторов. Количества

уксусной кислоты, металлилацетата и воды выбираютс  такими, чтобы в услови х реакции компоненты реакции находились в газообразном состо нии. Так, над катализатором пропускают без давлени  40 моль азота, 4 моль кислорода, 2 моль металлилацетата, 5 моль уксусной кислоты и 10 моль воды при температуре 150°С (в 1 час на 1 л катализатора).

В реакционных услови х щелочные соединени , не  вл ющиес  ацетатами щелочных металлов , в значительной мере превращаютс  в хксуснокислую соль щелочных металлов.

В реакционных услови х уксуснокисла  соль щелочного металла имеет определенное, хот  и очень «ебольщое давление пара, что приводит к посто нному отводу небольших количеств уксуснокислой соли щелочного .металла из катализатора. Дл  поддержани  активности катализатора эту лотерю восстанавл. непрерывным или периодическим добавлением ацетата щелочного металла. Добавление ацетата щелочного 1еталла ведут преимущественно непрерывной подачей небольщого количества раствора ацетата щелочного металла в уксусной кислоте или воде в подогреватель перед реактором. Ацетат щелочного металла выпариваетс  вместе с растворителем в гор чем потоке газа и таким образом равномерно поступает на катализатор.

Реакцию предпочтительно провод т в трубчатом реакторе, причем подход щими размерами труб  вл ютс , например, длина 4-8 м и внутренний диаметр 20-50 мм. Теплоту реакции выгодно отводить с помощью охлаждающих жидкостей, омывающих трубы реактора с наружной стороны, нанри; ер напорной воды.

Реакцию можно проводить таким образом, чтобы циркулирующий газ, содержащий азот, двуокись углерода и кислород, подавалс  под давлением через испаритель, содержащш уксусиую кислоту, металлилацетат и воду. Циркулирующий газ насыщают желаемым количеством уксусной кислоты, металлилацетата и воды. Газовую смесь под давлением нагревают до реакционной температуры, пото.м добавл ют необходи.мый дл  обменной реакции кислород . По окончании реакции газовую смесь охлаждают под реакционным давление.м и в отделителе ее раздел ют на жидкую фазу, содержащую непревращенный металлилацетат, ненревращенную уксусную кислоту, воду и полученный 2-метилен-1,3-диацетоксипропаи, и газовую фазу, содержащую азот, двуокись углерода и кислород, которую возвращают как циркулирующий газ. Так как в процессе образуютс  небольшие количества нобочного продукта- двуокиси углерода, то дл  сохранени  равновеси  его необходимо удал ть из циркул ции . Одпако в качестве циркулирующего газа .можно примеп ть газ, содержапдп двуокись углерода и непревращенный кислород.

Пз жидкой фазы образованный 2-метилен1 ,3-диацетоксипропац 1И5|дел ют дистилл цией li чистом виде или в виде раствора в уксусной

.кислоте .в зависимости от дальнейших химичеiCKHx реакций. промышленном проведении способа образовавшуюс  во врем  реакции воду отдел ют в ходе дистилл ционной переработки жидкой фазы. Непревращенный металлилацетат , непревращениую уксусную кислоту и имевшуюс  в исходных продуктах воду можно возвратить в реакцию.

Пример. Дл  процесса берут катализатор , содержащий в пересчете на металл 3,3 г паллади , 0,6 г железа, 30 г ацетата кали  на 1 л катализатора, 900 мл катализатора подают в реакционную трубу с в.нутренним диаметром 25 мм и длиной 2 м. Реакционную трубу омывают с наружной стороны кип щей напорной водой. Катализатор нагревают под давлением 2 ати. в потоке азота до 140°С. В течение 2 час под давлением 2 ати над катализатором провод т каждый час в газообразном состо нии 40,0 моль азота, 1,2 моль металлилацетата, 5,0 моль уксусной кислоты, 3,0 моль воды. Затем при.мен ют тот же состав газовой смеси в тех же услови х за исключением того, что в исходную газовую с.месь добавлено 0,2 моль .кислорода.

Газообразную реакционную смесь охлаждают при реакционном давлении и в отделителе ее раздел ют на жидкую и газовую фазы. Анализом определ ют, что 25% исходного металлилацетата были превращены, причем 95% превращенного металлилацетата превратились в 2-метилен-1,3-диацетоксипропан и .5% -в двуокись углерода.

Предмет изобретени 

L Способ получени  2-метилен-1,3-диацетокоипропала . отличающийс  тем, что металлилацетат , уксусную числоту и кислород подвергают обменному разложению в газовой фазе при температуре 50-250°С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетат щелочного металла, с последующи.м выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что примен ют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 -10 г паллади  и 1-50 г ацетата щелочного металла на 1 л катализатора .

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что примен ют катализатор, содержащий добавки металлов, относ щихс  к V-Vni группе периодической системы, или их соединений и /или золота, и/ или меди.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что примен ют катализатор, содержащий добавки соединений железа.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что примен ют исходные соединени , содержащие 5-300 моль воды по отношению к лксусной кислоте.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/или азот.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийс  тем, что к катализатору по мере его истощени  в процессе периодически илн непрерывно добавл ют ацетат щелочного металла.