[go: up one dir, main page]

SU194097A1 - 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines - Google Patents

1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines

Info

Publication number
SU194097A1
SU194097A1 SU1034722A SU1034722A SU194097A1 SU 194097 A1 SU194097 A1 SU 194097A1 SU 1034722 A SU1034722 A SU 1034722A SU 1034722 A SU1034722 A SU 1034722A SU 194097 A1 SU194097 A1 SU 194097A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
alkyl
amino
aralkyl
pyrazolines
hydrazine
Prior art date
Application number
SU1034722A
Other languages
Russian (ru)
Original Assignee
А. Н. Кост , С. И. Суминов
Химический факультет Московского государственного
М. В. Ломоносова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by А. Н. Кост , С. И. Суминов, Химический факультет Московского государственного, М. В. Ломоносова filed Critical А. Н. Кост , С. И. Суминов
Priority to SU1034722A priority Critical patent/SU194097A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU194097A1 publication Critical patent/SU194097A1/en

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Изобретение относитс  к области получени  веществ,которые используют как полупродукты при получении заменденных пиразолов , наход щих применение в фармацевтической промыщленпости. Предлагаемый способ получени  1-алкилИли 1-аралкил-3-амино-А2-пиразолинов заключаетс  в том, что акрилонитрил обрабатывают алкил- или аралкилгидразином в присутствии протонодонорного растворител , например воды , спирта, или без него с последующей обработкой едкими щелочами, алкогол тами щелочных металлов или сол ной кислотой. Пример 1. Цианэтилирование пропилгидразина . К 8,9 г пропилгидразина за 15 мин по капл м прибавл ют 6,5 мл акрилопитрила, при этом наблюдаетс  сильное саморазогревание смеси. Ее перемешивают 1,5-2 час при комнатной температуре, защища  от влаги, и разгон ют в вакууме. Получают 10,1-10,9 г (80-86%) продукта моноцианэтилировани  в виде бесцветной легкоподвижной жидкости с т. кип. 123-124°С/16 мм. ng 1,4532, 0,9355. При хроматографии на окиси алюмини  в системе ацетон : гексан-1 :3 это вещество дает основное п тно с Rf 0,66, сопровождаемое примесью (1,2-изомер) с Rf 0,26. Дл  характеристики строени  из гидразина обычным образом получают п-нитробензальгидразон с т. пл. 53-58,5°С. 3-А м и и 0-1-п р о п и Л-Д2-П и р а з о л и и. Смесь 7,8 г цианэтилированного пропилгидразина , I г едкого кали и 10 мл бутилового спирта кип т т 3 час, после чего оставл ют на ночь в холодильнике. Образовавшуюс  полукристаллическую массу осторожно фильтрую г и промывают на фильтре гексаном, содержащим немного бензола. Получают 3,6 г 1-пропил-3-аминопиразолина с т. пл. 108-109°С в виде белых чещуйчатых кристаллов. Фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме, обрабатывают несколькими капл ми уксусной кислоты, размешивают со смесью бензола н гексана, фильтруют и выдерживают в холодильнике . В результате осаждаетс  еще 0,5- 0,7 г того же вещества с более низкой т. пл. CaHisNs. Найдено, %: С 56,34; 56,55; Н 10,15; 10,37. Вычислено, %: С 56,66; Н 10,33. Пример 2. Цианэтилирование бензилгидразина . кой перегонки получают 9,4 г продукта моноцианэтилировани , с т. кип. 167-168°С/4 лш ип 1,5422. CioHisNa. Найдено, %: С 68,34; 68,55; Н 7,43; 7,51. Вычислено, %: С 68,42; Н 7,47. Это вещество легко образует гидразон с пнитробензальдегидом , имеющим т. пл. 79,5- 80,5°С, а при обработке фенилтиоизоцианатом превращаетс  в соответствующую тиомочевину с т. пл. 126-126,5°С. 1-Б е Н 3 и минопиразолин. Из реакционной смеси, полученной при цианэтилировании бензилгидразина, осторожно отгон ют в вакууме остаток акрилонитрила и бензилгидразина, прибавл ют 25 мл концентрированной сол ной кислоты и выпаривают почти досуха в вакууме при 50-60°С. Затем ввод т 15 мл кислоты и операцию повтор ют. Кристаллический остаток промывают 5- 10 мл метилового спирта и фильтруют. Получают 11,5-12,5 г хлоргидрата 1-бензил-З-амино-Д2-пиразолина (в виде гидрата) с т. пл. 221-223°С. CioHigNs . НС1. НаО. Найдено, %: С 52,34; 52,55; Н 6,49; 6,40. Вычислено, %: С 52,40; Н 6,11. Смесь 6,8 г цианэтилированного бензилгидразина , 0,6 г едкого кали и 10 мл спирта кип т т 2 час, а затем насыщают на холоду сухим хлористым водородом, в результате чегр быстро осаждаетс  6,27 г белого осадка хлоргидрата 1-бензил-З-аминопиразолина с т. пл. 214-216°С (содержит примесь неорганической соли). После перекристаллизации из спирта с бензолом т. пл. повышаетс  до 221 - 222°С, Rf на бумаге 0,69 (в системе бутиловый спирт : этанол : вода 20 : 3 : 20). CioHijNiHCl. Найдено, %: С 56,31; 56,33; Н 6,61; 6,74. Вычислено, %: С 56,74; Н 6,66. В аналогичном опыте реакционную смесь нейтрализуют добавкой лед ной уксусной кислоты , прибавл ют к ней 4,8 г салицилового альдегида и кип т т 1 час. После охлаждени  получают 4,8-5,2 г 1-бензил-З-салицилальаминопиразолина с т. пл. 118,5-119,5°С (из бензола). CnHnNsO. Найдено, %: С 73,25; 73,24; Н 6,28: 6,08. Вычислено, %: С 73,26; Н 6,13. . Пример 3. 1-Изопропил-3-амино-А2-пиразолин . Раствор 6,5 г изопропилгидразина, 5,2 мл акрилонитрила п 2 мл воды перемешивают при комнатной температуре 45-60 мин. Реакционную смесь разбавл ют 15 мл сухого эфира , встр хивают 3-4 раза с небольшими кусочками плавленого едкого кали, отдел   каждый раз водный слой, и перегон ют в вакууме . Получают 7,8 г (77%) 1-изопропил-1 (2-цианэтил)гидразина с т. кип. 115-117°/С 15 мм к п 1,4530. При кип чении этого гидразина с ацетилацетоном с азеотррпическим удалением воды получают соответствующий гидразон (т. кип. мм, По 1,5132). Циклизаци  продукта моноцианэтилировани  изопропилгидразина в услови х примера 1 приводит к получению 1-изопропил-З-аминоА2-пиразолина с т. пл. 107-108°С (фенилтиоуреидное производное с т. пл. 154-159°С). Смесь 9,5 г изопропилгидразина и 6,5 мл акрилонитрила нагревают при 55-60°С 1 час, упаривают в вакууме (до 60°С/15 мм), раствор ют в 15 .«л метилового спирта и насыщают сухим хлористым водородом. При сто нии постепенно осаждаетс  хлоргидрат 1-изопропил-3-амино-А2-пиразолина с т. пл. 177,5- 178,5°С (из смеси спирта и эфира) в виде гиг роскопических кристаллов, Rf на бумаге 0,32. CeHisNs. НС1. Найдено, %: С 44,44; 44,29; Н 8,59; 8,66. Вычислено, %: С 44,10; Н 8,64. Предмет изобретени  1.Способ получени  1-алкил- или 1-араЛкил-3-амино-А2-пиразолиноБ , отличающийс  тем, что акрилонитрил обрабатывают алкилили аралкилгидразином с последующей обработкой едкими щелочами, алкогол тами щелочных металлов или сол ной кислотой. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что обработку акрилонитрила алкил- или аралкилгидразином провод т в присутствии протонодонорного растворител , например воды, спирта.This invention relates to the field of the preparation of substances which are used as intermediates in the preparation of substituted pyrazoles which are used in the pharmaceutical industry. The proposed method for the preparation of 1-alkyl or 1-aralkyl-3-amino-A2-pyrazolines consists in the fact that acrylonitrile is treated with alkyl or aralkyl hydrazine in the presence of a proton-donor solvent, such as water, alcohol, or without it, followed by treatment with caustic alkali, alkali alcohols metals or hydrochloric acid. Example 1. The cyanethylation of propylhydrazine. To 8.9 g of propylhydrazine in 15 minutes, 6.5 ml of acrylopitrile was added dropwise, while a strong self-heating of the mixture was observed. It is stirred for 1.5-2 hours at room temperature, protected from moisture, and dispersed in vacuum. Obtain 10.1-10.9 g (80-86%) of the product of monocyanethylation in the form of a colorless easily mobile liquid with m. Kip. 123-124 ° C / 16 mm. ng 1.4532, 0.9355. When chromatography is carried out on alumina in the acetone: hexane-1: 3 system, this substance gives the main spot with Rf 0.66, followed by an impurity (1,2-isomer) with Rf 0.26. To characterize the structure from hydrazine, p-nitrobenzalhydrazone with m.p. 53-58.5 ° C. 3-A m and and 0-1-p p o p and L-D2-P and p and z about l and i. A mixture of 7.8 g of cyanethylated propyl hydrazine, I g of potassium hydroxide and 10 ml of butyl alcohol was boiled for 3 hours, then left to stand in a refrigerator overnight. The resulting semi-crystalline mass is carefully filtered and washed on the filter with hexane containing some benzene. Obtain 3.6 g of 1-propyl-3-aminopyrazoline with so pl. 108-109 ° C in the form of white mineral crystals. The filtrate and the washings were evaporated in vacuo, treated with several drops of acetic acid, stirred with a mixture of benzene and hexane, filtered and kept in a refrigerator. As a result, another 0.5-0.7 g of the same substance with a lower m.p. CaHisNs. Found,%: C 56.34; 56.55; H 10.15; 10.37. Calculated,%: C 56.66; H 10.33. Example 2. Cyanethylation of benzylhydrazine. By distillation, 9.4 g of the product of monocyanethylation is obtained, with so-called bale. 167-168 ° C / 4 hp sp 1.5422. CioHisNa. Found,%: C 68.34; 68.55; H 7.43; 7.51. Calculated,%: C 68.42; H 7.47. This substance easily forms hydrazone with pnitrobenzaldehyde, having so pl. 79.5-80.5 ° C, and when treated with phenylthioisocyanate, it is converted to the corresponding thiourea with m.p. 126-126.5 ° C. 1-B e N 3 and minopyrazolin. From the reaction mixture obtained by cyanethylation of benzylhydrazine, the residue of acrylonitrile and benzylhydrazine is carefully distilled off in vacuum, 25 ml of concentrated hydrochloric acid are added and evaporated almost to dryness in vacuum at 50-60 ° C. Then 15 ml of acid are introduced and the operation is repeated. The crystalline residue is washed with 5-10 ml of methyl alcohol and filtered. Obtain 11.5-12.5 g of 1-benzyl-3-amino-D2-pyrazoline hydrochloride (as a hydrate) with m.p. 221-223 ° C. CioHigNs. HC1. Nao. Found,%: C 52.34; 52.55; H 6.49; 6.40. Calculated,%: C, 52.40; H 6.11. A mixture of 6.8 g of cyanethylated benzylhydrazine, 0.6 g of potassium hydroxide and 10 ml of alcohol is boiled for 2 hours and then saturated in the cold with dry hydrogen chloride, as a result of which 6.27 g of a white precipitate of 1-benzyl hydrochloride precipitates quickly. -aminopyrazoline with so pl. 214-216 ° С (contains an admixture of inorganic salt). After recrystallization from alcohol with benzene, m.p. rises to 221 - 222 ° C, Rf on paper 0.69 (in the system butyl alcohol: ethanol: water 20: 3: 20). CioHijNiHCl. Found,%: C 56.31; 56.33; H 6.61; 6.74. Calculated,%: C 56.74; H 6.66. In a similar experiment, the reaction mixture was neutralized by the addition of glacial acetic acid, 4.8 g of salicylic aldehyde was added to it and boiled for 1 hour. After cooling, 4.8-5.2 g of 1-benzyl-3-salicylalaminopyrazoline are obtained, m.p. 118.5-119.5 ° C (from benzene). CnHnNsO. Found,%: C 73.25; 73.24; H 6.28: 6.08. Calculated,%: C 73.26; H 6.13. . Example 3. 1-Isopropyl-3-amino-A2-pyrazoline. A solution of 6.5 g of isopropylhydrazine, 5.2 ml of acrylonitrile and 2 ml of water is stirred at room temperature for 45-60 minutes. The reaction mixture is diluted with 15 ml of dry ether, shaken 3-4 times with small pieces of fused potassium hydroxide, separate the aqueous layer each time, and distilled in vacuo. 7.8 g (77%) of 1-isopropyl-1 (2-cyanoethyl) hydrazine are obtained with a bale. 115-117 ° / C 15 mm to p 1.4530. When this hydrazine is boiled with acetylacetone with azeotropic removal of water, a corresponding hydrazone is obtained (m.p. bil. Mm, 1.55132). Cyclization of the product of monocyanethylation of isopropyl hydrazine under the conditions of Example 1 results in 1-isopropyl-3-aminoA2-pyrazoline with m.p. 107-108 ° С (phenylthioureid derivative with m. Pl. 154-159 ° С). A mixture of 9.5 g of isopropylhydrazine and 6.5 ml of acrylonitrile is heated at 55-60 ° C for 1 hour, evaporated in vacuo (to 60 ° C / 15 mm), dissolved in 15 "l methyl alcohol and saturated with dry hydrogen chloride. On standing, 1-isopropyl-3-amino-A2-pyrazoline hydrochloride is gradually precipitated with m.p. 177.5 - 178.5 ° С (from a mixture of alcohol and ether) in the form of hygroscopic crystals, Rf on paper 0.32. CeHisNs. HC1. Found,%: C 44.44; 44.29; H 8.59; 8.66. Calculated,%: C 44,10; H 8.64. Object of the Invention 1. A method for the preparation of 1-alkyl- or 1-ara-alkyl-3-amino-A2-pyrazolino B, in which acrylonitrile is treated with alkyl or aralkyl hydrazine followed by treatment with caustic alkali, alkali metal alcoholates or hydrochloric acid. 2. A method according to claim 1, characterized in that the treatment of acrylonitrile with alkyl or aralkyl hydrazine is carried out in the presence of a proton-donating solvent, for example water, alcohol.

SU1034722A 1965-10-27 1965-10-27 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines SU194097A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1034722A SU194097A1 (en) 1965-10-27 1965-10-27 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1034722A SU194097A1 (en) 1965-10-27 1965-10-27 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU194097A1 true SU194097A1 (en) 1967-03-30

Family

ID=41172417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1034722A SU194097A1 (en) 1965-10-27 1965-10-27 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU194097A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927025A (en) * 1969-08-07 1975-12-16 Dezso Korbonits 3-Amino-{66 {hu 2{b -pyrazoline derivatives and process for the preparation thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927025A (en) * 1969-08-07 1975-12-16 Dezso Korbonits 3-Amino-{66 {hu 2{b -pyrazoline derivatives and process for the preparation thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Atkinson et al. Triazoles. Part II. N-substitution of some 1: 2: 4-triazoles
SU194097A1 (en) 1-alkyl-or 1-aralkyl-3-amino-pyrazolines
Harnsberger et al. The Basicity of Hydrazones1
US2450406A (en) Process for obtaining thiosemicarbazide
US3639431A (en) Production of benzotriazoles
US2688024A (en) Production of 3-pyrazolidones
Mizzoni Structure and anticoccidial activity among some 4-hydroxyquinolinecarboxylates
Tanaka et al. Selectivities in 1, 2, 3-triazolide displacements of halides and additions to alkynes
NO163557B (en) CARTRIDGE FILTER.
DE915809C (en) Process for the preparation of heterocyclic sulfonamides
US2717896A (en) Certain 4(lower alkyl carboxylic acid acyl) carbethoxypiperazines
US2483999A (en) Nu-(beta-pyrrolidinoethyl)-phenothiazine
GB790762A (en) A hydrate of lignocaine hydrochloride and process for making it
US3231579A (en) 2-[6-(2-propynyloxy)-m-tolyl]-2h-benzotriazole
SU515454A3 (en) The method of obtaining adenosine derivatives
NO117030B (en)
HERBST et al. Synthesis of Iminotetrazoline Derivatives as Trichomonacidal and Fungicidal Agents1, 2
US2764594A (en) Pentachlorophenol salt of 3-amino-1, 2, 4-triazole
Gagnon et al. SYNTHESIS OF PYRAZOLONES FROM α-KETO AND α-CYANO ESTERS
US2969370A (en) Process for the preparation of 2-amino-5-chlorobenzoxazole
GAYLORD et al. Reactions of Carbinolamines. II. 1 Acylation of 1-Hydroxymethyl-1H-Benzotriazole2
US2789997A (en) Glycine ester salts of cyclohexylsulfamic acid
US2396264A (en) Fungicide
US2516830A (en) Fluorinated nicotinic compounds
Parker Chemistry of dinitroacetonitrile—III: Dinitroacetamide and its derivatives