SU1735268A1 - Способ получени @ -галогензамещенных адипиновых кислот - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : Продукт - а- хлорзамещенна  адипинова  кислота, БФ СеНдОдС ; т. пл. 93°С пр. Продукт - а -бром- замещенна  адипинова  кислота БФ СбНэ04Вг;т.пл. 122-123°С. Продукт -а-иод- замещенна  адипинова  кислота БФ СбН9041.т. пл. 129-130°С, пр. Реагент 1:1,2- циклогександион. Реагент 2: галогенид двухвалентной меди. Реагент 3: смесь гало- генида двухвалентной меди и галогенида щелочного металла. Реагент 4: 30%-ный Н202. Услови  реакции: при 0 - 30°С мол рное соотношение циклогександион : галогенид двухвалентной меди: Н202 1 : 1.2-2,0 : :1,2-2,0 или мол рное соотношение 1,2- циклогександион : галогенид двухвалентной меди : галогенид щелочного металла : Н202 - 1 : 0.1-0,2 : 1.2-2.0 : 1,2-2,0. 1 табл.

Description

Ё

Изобретение относитс  к органической химии, и касаетс , в частности, способа получени  а-хлор,- а-бром-и а -иодздипино- вых кислот. Эти кислоты наход т применение в тонком органическом синтезе, в производстве гербицидов, в синтезе ft -оксикислот по реакции Реформатского.

Известен способ получени  сг-брома- дипиновой кислоты пр мым бромировани- ем адипиновой кислоты при +160°С. Выход а -бромадипиновой кислоты составл ет 5%. Нар ду с ct-бромзамещенной адипиновой кислотой образуютс  также и/ -бром- замещенные продукты, ч го в значительной степени затрудн ет выделение целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс 

способ получени  а -бром или «-хлоради- пиновых кислот путем окислени  2-бром- или 2-хлорциклогексанона азотной кислотой в присутствии МЩУОз и NaN02 при +38°С при перемешивании в течение 15 ч. Получают а -бромадипиновую кислоту с выходом- 50% .

сс-Иодциклогексанон при пр мом иодировании ввиду большой неустойчивости выделен не был и в св зи с этим а-иодади- пинонова  кислота не получена.

Недостатками данного способа  вл ютс  относительно невысокий выход целевого продукта, а также образование больших количеств сточных вод кислого характера и выброс в атмосферу вредных нитрозных газов , двухстадийкость процесса.

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и экологической безМ

OJ

ел

NJ О 00

опасности окружающей среды, а также упрощение процесса.

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  а -галогензамещенных адипи- новых кислот НООССНХСН2СН2СН2СООН (X CI, Вг, I) путем обработки 1,2-циклогек- сандиона галогенидом двухвалентной меди или смесью галогенида двухвалентной меди с галогенидом щелочного металла и 30%- ным раствором перекиси водорода при мол рном соотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди : НгОа, равном 1 : 1,2-2,0 : 1,2-2,0, либо при мол рном соотношении 1,2-циклогександион : галогенид двухвалентной меди : галогенид щелочного металла : НаОа, равном 1 : 0,1-0,2 : .-1,2-2,0 : 1,2-2,0, при температуре 0 - +30°С. Выход целевого продукта 78-85%.

Отличительными признаками процесса  вл ютс  : использование в качестве исходного 1,2-циклогександиона и обработка его галогенидом двухвалентной меди и галогенидом щелочного металла с добавлением к реакционной массе 30%-ного раствора На02 в качестве окислител  и проведение процесса при мол рном соотношении 1,2- циклогександион : галогенид двухвалентной меди : Н202, равном 1 : 1,2-2,0 : 1,2-2,0, либо при мол рном соотношении 1,2-циклогександион : галогенид двухвалентной меди: : галогенид щелочного металла : HaOz. равном 1 : 0,1-0,2 : 1,2-2,0 : 1,2-2,0, при температуре 0 - +30°С, что позвол ет упростить процесс, улучшить экологию и повысить выход целевого продукта.

Пример 1. К 11,2 г (0,1 моль) 1,2-циклогександиона , растворенных в 150 мл воды , добавл ют 25,5 г CuCh x 2 Н20 и к этому раствору при перемешивании добавл ют в течение 45 мин 18,0 мл. 30%-ното раствора Н202, поддержива  температуру +15°С охлаждением вод ной баней. После этого раствор подкисл ют 2NH2S04 до рН 2 и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором Na2COa. Водный слой отдел ют, подкисл ют 2N H2S04 до рН 2 и экстрагируют эфиром 3 х 100 мл.

После удалени  эфира выдел ют 14,05 г а -хлорадипиновой кислоты (78%). После перекристаллизации из воды т. пл. +93°С. Найдено,%: С 40,22; Н 5,02; CI - 19,62 Вычислено,%: С 39,91; Н 5,02; C119,63 По данным ГЖХ чистота продукта 8%. Пример 2. К 11,2 г (0,1 моль) 1,2-циклогександиона , растворенных в 150 мл воды , добавл ют 36,0 г СиВгг х НаО и к этому раствору при перемешивании в течение

45 мин добавл ют 18,0 мл 30%-ного раствора Н202, поддержива  температуру +15°С охлаждением вод ной баней. После этого раствор подкисл ют 2N H2S04 до рН 2 и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором Ма2СОз. Водный слой отдел ют подкисл ют 2N H2S04 до рН 2 и экстрагируют эфи- ром 3x100 мл.

После удалени  эфира выдел ют 17,85 г а -бромадипиновой кислоты (80%). После перекристаллизации из воды т. пл. +122- 123°С. Найдено,%: С 32,03; Н 4,02; Вг 35,71

Вычислено,%: С 31,95; Н 3,96; Вг 35,93. По данным ГЖХ чистота продукта - 97,9%.

Пример 3. К 11,2 г (0,1 моль) 1,2-цик- логександиона, растворенных в 150 мл воды , добавл ют 47,8 г Cul и к этому раствору при перемешивании в течение 45 мин добавл ют 18,0 мл 30%-ного раствора N262. поддержива  температуру -4-15°С охлажде- нием вод ной баней. После этого раствор подкисл ют 2N H2S04 до рН 2 и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором Ма2СОз. Водный слой отдел ют, подкисл ют 2N H2S04 до рН 2 и экстрагируют эфиром 3 х 100 мл.

После удалени  эфира выдел ют 2t,4 г а -иодадипиновой кислоты (79%). После перекристаллизации из воды т. пл. +129- 130°С.

Найдено,%: С 26,32; Н 3,41; J 47.11 Вычислено,%: С 26,46; Н 3,32; J 46,70 По данным ГЖХ чистота продукта 97,4%.

Примеры 4-23 провод т по методике примеров 1-3.

Сравнительные примеры 13-16, 19 и 23 свидетельствуют о том, что примеры 1-12, 17, 18 и 20-22  вл ютс  оптимальными услови ми синтеза а-галогензамещенных адипиновых кислот.

Увеличение избытка Н202 более двукратного  вл етс  нецелесообразным, по- скольку приводит к уменьшению выхода целевых продуктов (примеры 13 и 14).

При этом повышение температуры свыше +30°С также нецелесообразно (пример 15), так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Нецелесообразно проведение реакции и при температурах ниже 0°С (пример 16), так как наблюдаетс  уменьшение растворимости веществ, выпадение их в осадок и, как

следствие, практическое отсутствие протекани  реакции,

Увеличение количественного соотношени  галогенид меди : 1,2-циклогександион 2,0 : 1 нецелесообразно, так как не наблюдаетс  увеличени  выхода соответствующих а -галогензамещенных адипиновых кислот.

Точно так же увеличение соотношени  галогенид щелочного металла : га огенид меди 2,0 : 0,1 не оказывает существенного вли ни  на выход целевого продукта.

Использование каталитических количеств галогенида меди менее 0,1 по отношению к 1,2-циклогександиону приводит к резкому уменьшению скорости реакции и поэтому нецелесообразно.

Таким образом, при проведении процесса по предлагаемому способу выход о,- хлорадипиновой кислоты и а-бромади- пиновой кислоты существенно выше|ЧЮ%) на исходный 1,2-циклогександион, чем по известному 50%) на исходный 2-бром (или 2-хлор) циклогексанон.

Процесс  вл етс  более экологически чистым , позвол   исключить применение высококонцентрированной азотной кислоты (63%), окисление которой сопровождаетс  образованием высокотоксичных нитрозных газов и больших количеств кислых сточных вод.

Нар ду с а-хлор-и а-бромадипиновы- ми кислотами по предлагаемому способу можно получить и а-иодадипиновую кислоту , синтез которой до насто щего времени не описан в литературе.

Предлагаемый способ характеризуетс  одностадийностью процесса.

Предлагаемый способ окислени  1,2-циклогександиона в «-галогенза- мещенные адипиновые кислоты HOOCCHXCH2CH2CH2COOH(, Вг, )гало- 5 ген идами меди СиХ2 (X CI, В г, I) с последующей обработкой 30%-ной перекисью водорода (пергидроль) не был очевиден.

В таблице показаны результаты вли ни  температуры и мол рного соотношени 

Claims (1)

1. 0 реагентов - 1,2-циклогександион: галоге- нид двухвалентной меди : галогенид щелочного металла : НаОа на выход а -галогензамещенных адипиновых кислот.. Формула изобретени 

   5 Способ получени  а-галогензамещенных адипиновых кислот общей формулы

   НООССН2СН2СН2СНХСООН, где X-CI, Вг, I, с использованием окислени  производного

   0 циклогексанона, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, упрощени  процесса и улучшени  его экологии, в качестве производного циклогексанона используют 1,2-циклогексан5 дион, который обрабатывают галогенидом двухвалентной меди или смесью галогенида двухвалентной меди и галогенида щелочного металла и к полученной реакционной массе добавл ют 30%-ный раствор НаОз в

   0 качестве окислени  и процесс ведут при мол рном соотношении циклогександион: галогенид двухвалентной меди: НаОз, равном 1:1,2-2,0:1,2-2,0, либо при мол рном соотношении 1,2-циклогександион: га л о ген ид

   5 двухвалентной меди: галогенид щелочного металла: Н202, равном 1:0,1-0,2:1,2-2,0:1,2- 2,0. при температуре 0-(+30)°С.

   Мол рное соотношение 1,2 -циклогександиона во всех опытах прин то за 1. Сравнительные примеры.

   Продолжение таблицы