SU1719397A1

SU1719397A1 - Method of producing thiourea

Info

Publication number: SU1719397A1
Application number: SU894726618A
Authority: SU
Inventors: Галина Николаевна Чехова
Original assignee: Г.Н.Чехова
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1992-03-15

Abstract

Изобретение относитс к сульфозаме- щенным аминам, в частности к получению тиомочевины. Цель - повышение степени извлечени тиомочевины из реакционной смеси и упрощение процесса. Получение ведут изомеризацией 45 - 75 мас.% раствора роданистого аммони в этиленгликоле при 145 - 175&deg;С в течение 2 - 6 ч, кристаллизацией тиомочевины из раствора в виде аддук та с гексахлорэтаном при 18 - 20&deg;С. Осадок отдел ют фильтрованием с возвратом маточного раствора на стадию изомеризации с последующим разложением осадка гор чей водой, концентрированием раствора тиомочевины и кристаллизацией конечного продукта.The invention relates to sulfo substituted amines, in particular to the preparation of thiourea. The goal is to increase the recovery of thiourea from the reaction mixture and simplify the process. The preparation is carried out by isomerization of 45 - 75% by weight of a solution of ammonium rodanide in ethylene glycol at 145-175 ° C for 2-6 hours, by crystallization of thiourea from the solution as an adduct with hexachloroethane at 18-20 ° C. The precipitate is separated by filtration, returning the mother liquor to the isomerization stage, followed by decomposition of the precipitate with hot water, concentration of the thiourea solution and crystallization of the final product.

Description

Изобретение относитс к химической технологии, в частности к получению тиомочевины , примен емой в фармацевтической промышленности, при производстве удобрений , в производстве мочевинно-формаль- дегидных смол, в гальванотехнике, при промышленном извлечении золота.The invention relates to chemical technology, in particular to the preparation of thiourea used in the pharmaceutical industry, in the production of fertilizers, in the production of urea-formaldehyde resins, in electroplating, in the industrial extraction of gold.

Целью изобретени вл етс повышение степени извлечени тиомочевины из изомерной смеси, упрощение процесса.The aim of the invention is to increase the recovery of thiourea from the isomeric mixture, simplifying the process.

Способ осуществл ют следующим образом .The method is carried out as follows.

Провод т при 145 - 175°С изомеризацию 45 - 75%-ных растворов роданистого аммони (РА) в этиленгликоле (ЭГ) в течение 2 - 6 ч, раствор обрабатывают гексахлорэтаном (ГХЭ) при 18 - 20°С, отдел ют осадок, разлагают его при нагревании в воде, отдел ют раствор тиомочевины (ТМ). Повышение степени извлечени ТМ осуществл етс за счет использовани -в качестве осадител ГХЭ, остаточное содержание ТМ в фильтрате при 18 - 20°С 3 - 4%. Использование вAt 145–175 ° C, isomerization of 45–75% solutions of rhodium ammonium (PA) in ethylene glycol (EG) is carried out for 2–6 h, the solution is treated with hexachloroethane (HCE) at 18–20 ° C, the precipitate is separated, decompose it by heating in water, separating the thiourea solution (TM). The increase in the degree of extraction of TM is carried out through the use of HCE as a precipitator, the residual content of TM in the filtrate at 18–20 ° C 3–4%. Use in

качестве растворител ЭГ (ТКИГ7. 197,6°С) позвол ет осуществл ть изомеризацию при температурах выше 145°С, что ускор ет достижение равновесной концентрации тиомочевины в изомерной смеси. Низка растворимость ГХЭ в ЭГ(0,7% при18-20°С) и в воде (0,005% при 18 - 23°С), а также агрегатное состо ние гексахлорэтана (ТПА . 185°С) исключает необходимость стадий регенерации осадител при оформлении замкнутого цикла непрерывного производства, делают его более экологически чистым.As a solvent, EG (TCIG7. 197.6 ° C) allows isomerization at temperatures above 145 ° C, which accelerates the achievement of an equilibrium concentration of thiourea in the isomeric mixture. The low solubility of GChE in the EG (0.7% at 18–20 ° C) and in water (0.005% at 18–23 ° C), as well as the state of aggregation of hexachloroethane (TPA. 185 ° C), eliminates the need for precipitator regeneration stages closed-loop continuous production, make it more environmentally friendly.

П р и м ер 1 (по прототипу), 50%-ный раствор РА в диметилформамиде (90 г , 90 г ДМФА) нагревают при 145 - 155°С в течение 6 ч. Реакционную массу охлаждают до 30°С, при перемешивании добавл ют 36 г ССЦ и охлаждают до 18 - 20°С. Образовавшийс аддукт отфильтровывают, отгон ют с последующей конденсацией из фильтрата ССЦ, фильтрат подкрепл ют РА и используют вновь на стадии изомеризации.PRI and MER 1 (prototype), 50% solution of PA in dimethylformamide (90 g, 90 g of DMF) is heated at 145 - 155 ° C for 6 hours. The reaction mass is cooled to 30 ° C, with stirring 36 g SST are cooled down to 18-20 ° C. The resulting adduct is filtered off, distilled off, followed by condensation from the filtrate, SCC, the filtrate is supported by PA and used again in the isomerization step.

(Л(L

СWITH

чэ со ю VJChe with VJ

Аддукт разлагают острым вод ным паром с одновременной отгонкой и последующей конденсацией ССЦ, раствор концентрируют , кристаллизуютТМ. Получают 12,6 г(14% от количества РА, вз того на синтез)ТМ, что составл ет 47% от ее количества в изомерной смеси.The adduct is decomposed by acute water vapor with simultaneous distillation and subsequent condensation of SST, the solution is concentrated, crystallized TM. 12.6 g (14% of the amount of PA taken for synthesis) of TM are obtained, which is 47% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 2. 50%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NhMSCN, 90 г ЭГ) нагревают в течение 6 ч при 145°С, добавл ют 36 г ГХЭ, при перемешивании охлаждают до 18 - 20°С. Образовавшийс аддукт отфильтровывают, фильтрат подкрепл ют РА и используют вновь на стадии изомеризации. Аддукт разлагают гор чей водой, выделившийс в виде осадка ГХЭ отфильтровывают и возвращают на стадию осаждени ТМ, раствор концентрируют , кристаллизуют ТМ. Получают 18 г ТМ (20%), что составл ет 67% от ее количества в изомерной смеси.EXAMPLE 2. A 50% solution of RA in the EG (90 g of NhMSCN, 90 g of EG) is heated for 6 hours at 145 ° C, 36 g of GCh are added, and the mixture is cooled to 18 - 20 ° C with stirring. . The resulting adduct is filtered off, the filtrate is supported by PA and used again in the isomerization step. The adduct is decomposed by hot water, the HCE precipitated as a precipitate is filtered off and returned to the TM precipitation stage, the solution is concentrated, the TM is crystallized. 18 g of TM (20%) are obtained, which is 67% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 3. Реакционную смесь, содержащую 90 г NhMSCN и 90 г ЭГ, нагревают при 175° С в течение 2 ч. Далее обрабатывают , как описано в примере 2, Получают 15,5 г (17%) ТМ, что составл ет 57% от ее количества в изомерной смеси.PRI me R 3. The reaction mixture containing 90 g of NhMSCN and 90 g of EG is heated at 175 ° C for 2 hours. Next, it is treated as described in Example 2. 15.5 g (17%) of TM are obtained. which is 57% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 4. 75%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN, 30 г ЭГ) обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 18,5 г (20%) ТМ, что составл ет 69% от ее количества в изомерной смеси.EXAMPLE 4 A 75% solution of RA in the EG (90 g NH4SCN, 30 g EG) is treated as described in Example 2. 18.5 g (20%) of TM are obtained, which accounts for 69% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 5. 75%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN, 30 г ЭГ) выдерживают при 170°С в течение 2 ч. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2, Получают 15,5г (17%)ТМС, что составл ет 57% от ее количества в изомерной смеси.EXAMPLE 5. A 75% solution of RA in the EG (90 g NH4SCN, 30 g EG) is maintained at 170 ° C for 2 hours. Next, the reaction mixture is treated as described in Example 2, 15.5 g is obtained (17%) TMS, which accounts for 57% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 6. 45%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN, 110 г ЭГ) обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 17 г (18%) ТМ, что составл ет 63% от ее количества в изомерной смеси.Example 6: A 45% solution of PA in the EG (90 g NH4SCN, 110 g EG) is treated as described in Example 2. 17 g (18%) of TM are obtained, which accounts for 63% of its amount. in isomeric mixture.

Пример. 45%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NHUSCN, 110 г ЭГ) выдерживают при 175°С в течение 2 ч. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2, Получают 14,4 г (16%) ТМ, что составл ет 53% от ее количества в изомерной смеси.Example. 45% solution of RA in the EG (90 g NHUSCN, 110 g EG) is maintained at 175 ° C for 2 hours. Next, the reaction mixture is treated as described in example 2, 14.4 g (16%) TM are obtained, is 53% of its amount in the isomeric mixture.

Примерб. 60%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN. 60 г ЭГ) выдерживают при 160°С в течение 3 ч. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 18,5 г (20%) ТМ, что составл ет 69% от ее количества в изомерной смеси.Example 60% solution of RA in the EG (90 g NH4SCN. 60 g EG) is maintained at 160 ° C for 3 hours. Next, the reaction mixture is worked up as described in Example 2. 18.5 g (20%) TM are obtained, that is 69% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 9. 80%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN, 22,5 г ЭГ) обрабатывают, как описано в примере 2. Аддукт отдел ют, промывают 90 г ЭГ (3 раза по 30 г) Получают 14 г (15%) ТМ, что составл ет 52% от ее количества в изомерной смеси.Example 9: A 80% solution of RA in the EG (90 g NH4SCN, 22.5 g EG) is treated as described in Example 2. The adduct is separated, washed with 90 g EG (3 times 30 g). 14 g (15%) of TM are obtained, which is 52% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 10. 80%-ный раствор РА в ЭГPRI me R 10. 80% solution of RA in the EG

(90 г NH4SCN, 22,5 г ЭГ) выдерживают при 175°С в течение 2 ч. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Аддукт отдел ют, промывают 90 г ЭГ (3 раза по 30 г). Получают 11 г (12%) ТМ. что(90 g NH4SCN, 22.5 g EG) was kept at 175 ° C for 2 hours. Next, the reaction mixture was worked up as described in Example 2. The adduct was separated, washed with 90 g EG (3 times 30 g). Obtain 11 g (12%) TM. what

составл ет 41% от ее количества в изомерной смеси.is 41% of its amount in the isomeric mixture.

Пример 11.35%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NhMSCN, 167 г ЭГ) обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 14 г (15%)Example 11.35% solution of RA in the EG (90 g NhMSCN, 167 g EG) is treated as described in Example 2. 14 g (15%) are obtained.

ТМ, что составл ет 52% от ее количества в изомерной смеси.TM, which is 52% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 12. 35%-ный раствор РА в ЭГPRI me R 12. 35% solution of RA in the EG

.(90 г NH4SCN, 167 г ЭГ) выдерживают при. (90 g NH4SCN, 167 g EG) is kept at

175°С в течение 2 ч. Далее реакционную175 ° C for 2 h. Further, the reaction

смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 11 г(12%)ТМ, что составл ет 41% от ее количества в изомерной смеси.the mixture is treated as described in Example 2. 11 g (12%) of TM are obtained, which is 41% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 13. 50%-ный раствор РА в ЭГ (90 г NH4SCN, 90 г ЭГ) нагревают в течениеPRI me R 13. A 50% solution of RA in the EG (90 g NH4SCN, 90 g EG) is heated for

6 ч при 140°С, Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 11 г(12%)ТМ, что составл ет 41% от ее количества в изомерной смеси.6 hours at 140 ° C. The reaction mixture is further processed as described in Example 2. 11 g (12%) of TM are obtained, which is 41% of its amount in the isomeric mixture.

П р и м е р 14. 50%-ный раствор РА в ЭГPRI me R 14. 50% solution of RA in the EG

(90 г NhMSCN, 90 г ЭГ) нагревают в течение 2 ч при 180°С. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 13,5 г ТМ, что составл ет 50% от ее количества в изомерной смеси.(90 g NhMSCN, 90 g EG) is heated for 2 hours at 180 ° C. Next, the reaction mixture is treated as described in Example 2. 13.5 g of TM are obtained, which is 50% of its amount in the isomeric mixture.

Увеличение температуры изомеризации выше 175°С приводит к увеличению содержани побочных продуктов, понижение температуры ниже 145°С - к замедлению реакции изомеризации. Использование приAn increase in the isomerization temperature above 175 ° C leads to an increase in the content of by-products, and a decrease in temperature below 145 ° C to a slower isomerization reaction. Use when

изомеризации более разбавленных (меньше 45%) растворов РА в ЭГ приводит к понижению выхода ТМ, применение более концентрированных растворов (свыше 75%) приводит к образованию пересыщенныхisomerization of more dilute (less than 45%) solutions of RA in the EG leads to a decrease in the yield of TM, the use of more concentrated solutions (over 75%) leads to the formation of supersaturated

в зких растворов, что затрудн ет их транспортировку и отделение аддукта.viscous solutions, which makes them difficult to transport and separate the adduct.

Таким образом, предложенный способ позвол ет упростить контроль над темпе0 рзтурным режимом стадии изомеризации, сократить врем проведени стадии изомеризации , ликвидировать стадии регенерации аддуктообразовател из органических и водных растворов, сделать процесс в целомThus, the proposed method allows to simplify control over the temperature regime of the isomerization stage, shorten the time for the isomerization stage, eliminate the regeneration stage of the adducting agent from organic and aqueous solutions, and make the process as a whole

5 экологически чище, а также повысить извлечение ТМ из изомерной смеси до 16 - 20 против 14- 16% по известному способу и до 53 - 69% от ее содержани в изомерной смеси против 47 - 53% по известному способу .5 is environmentally cleaner, and also to increase the extraction of TM from the isomeric mixture to 16-20 against 14-16% by a known method and to 53-69% of its content in the isomeric mixture against 47-53% by a known method.

Claims

The method of obtaining thiourea by thermal isomerization of rhodium ammonium in an organic solvent, crystallization of thiourea from solution as an adduct with a halogen-containing aliphatic hydrocarbon at 18 - 20 ° C, separating the precipitate by filtration with returning the mother liquor to the isomerization, followed by the heart rate of the hearth. from the resulting aqueous solution halogenoder

hydrocarbon with its reuse in the process, concentration of the thiourea solution and crystallization of the final product, characterized in that. in order to increase the recovery of thiourea from the reaction mixture and simplify the process, 45 to 75 May isomerized. % solution of rhodium ammonium in ethylene glycol at 145–175 ° C for 2–6 h, and hexachloroethane is used as a halogen-containing hydrocarbon.