SU1710545A1 - Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты - Google Patents
Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- SU1710545A1 SU1710545A1 SU904809457A SU4809457A SU1710545A1 SU 1710545 A1 SU1710545 A1 SU 1710545A1 SU 904809457 A SU904809457 A SU 904809457A SU 4809457 A SU4809457 A SU 4809457A SU 1710545 A1 SU1710545 A1 SU 1710545A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- naj
- dioxohexane
- electrolysis
- acetone
- dicarboxylic acid
- Prior art date
Links
- FQOJBGJIYAAJNN-UHFFFAOYSA-N 2,3-diacetylbutanedioic acid Chemical class CC(=O)C(C(O)=O)C(C(C)=O)C(O)=O FQOJBGJIYAAJNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical class CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- -1 acetoacetic acid ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IAWCIZWLKMTPLL-UHFFFAOYSA-N fluoroethyne Chemical compound FC#C IAWCIZWLKMTPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- JDPRRECMRPCSIF-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;sodium Chemical compound [Na].CCOC(=O)CC(C)=O JDPRRECMRPCSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к зфирам карбоновых кислот, в частности к получению эфиров 2,5-диоксогексан- 3,4-дикарбоновой кислоты ф-лы СНзС(О)- CH(ROOC)-C(COOR)HC
Description
Изобретение относитс к получению замещенных эфиров дикарбоновых кислот, конкретно к способу получени эфиров 2,5диоксогексан-3 ,4-дикарбонов6й кислоты общей формулы I
СНз-С 0 СНз-С 0
,
ROOCCOOR где R-сНз, С2Н5.
которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродукта дл получени ацетонилацетона 1-3.
Известен способ получени эфира (i, R - С2Н5) путем взаимодействи этилового эфира ацетоуксусной кислоты с металлическим натрием в эфире с последующей обработкой полученной натриевой соли этилового эфира ацетоуксусной кислоты йодом, Выход эфира (i, R - CaHs) составл ет 40% 4.
Недостатками способа вл ютс низкий выход целевого продукта и использование взрывоопасного металлического натри .
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени эфира (1, R - С2Н5) путем электролиза этилового эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафраг .менном электролизере на Pt-анодё и Pt-кагоде в растворе ацетонитрила в присутствии электролита - иодида кали (KJ) при температуре 10°С и пропускании 2,6 Ф электричества на 1 моль исходного этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Выход эфира (I, R - СаНб) также составл ет 40% 5, Недостатками способа вл ютс низкий выход целевого продукта и необходимость использовани относительно дорогосто щего и дефицитного растворител - ацетонитрила . Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта. Цель достигаетс предлагаемым способом получени эфиров 2,5-диоксогексан3 ,4-ДИкарбоновой кислоты, общей формулы I СНз-С 0 СНз-С 0 J I- I снсн ROOC COOR где R-СНз. С2Н5,, путем электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в среде органического растворител ацетона в присутствии соли иод исто во дороднрй кислоты при температуре (-20)- р°С и пропускании 1,4-1,5 Ф электричества на 1 моль исходного эфира ацетоуксусной кислоты , Отличительными особенност ми способа вл ютс использование ацетона в качестве растворител и проведение электролиза в интервале температур (-20) -0°С при пропускании 1,4 - 1,5 Ф электричества на 1 моль исходного эфира ацетоуксусной кислоты. В качестве соли иодистоводородной кислоты используют йодистый натрий или йодистый калий,. В качестве анодных материалов могут быть использованы любые высокостойкие анодные материалы, В качестве катода могут быть использованы Pt, Fe. Предлагаемый способ позвол ет получать целевой продукт с высоким выходом 74-95% . Существенное отличие предлагаемого способа заключаетс в использовании в качестве растворител дл проведени электролиза ацетона, что позвол ет резко увеличить концентрацию промежуточного С-аниона по сравнению с 0-анионом в амбидентном промежуточном анионе эфира ацетоуксусной кислоты, образующемс на катоде и в результате значительно улучшить селективность процесса в целом. Ранее ацетон не использовалс в качестве растворител дл проведени электролиза С-Н кислот, и его особое свойство стабилизации С-аниона по сравнению с 0анионом в амбидентном анионе эфира ацетоуксусной кислоты не было известно 6, 7, Неочевидность предлагаемого способа получени диалкиловых эфиров 2,5-диоксЬгексан-3 ,4-дикарбоновой кислоты заключаетс в том, что существенное повышение выхода целевого продукта происходит только при проведении электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в ацетоне в строго выбраном интервале температур (-20) - 0°С, при использовании в качестве электролита только йодистого натри или йодистого кали , а не любых солей иодистоводородной кислоты, в сочетании с пропусканием строго определенного количества электричества. Пропускание более 1,5 Ф на 1 моль исходного соединени электричества нецелесообразно по экономическим причинам, так как приводит к снижению выхода целевого продукта по току. При пропускании более 1,8 Ф электричества на t моль исходного соединени весьма значительной становитс конденсаци ацетона, что затрудн ет выделение целевого продукта, П р и м е р 1, В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом , платиновым анодом и магнитной мешалкой , помещают 4,15 г (32 ммоль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 1,2 г(8ммоль)Ма1,20мл ацетона и провод т электролиз, пропуска 1,4 Ф электричества на 1 моль исходного диалкилового эфира ацетоуксусной кислоты при плотности тока 220 мА/см и температуре -20°С. Реакционную смесь упаривают, экстрагируют хлороформом , промывают водным раствором тиосульфата натри , высушивают над MgS04, упаривают и получают 3,7 г диэтилового эфира 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты, выход 90%, т,пл. 83-85°С (ацетон-гексан). Найдено.%:-С 55,91; Н 7,10. Cl2Hl806, Вычислено,%: С 55,81; Н 6,98. Спектр ПМР (5, М.Д.): 1,24 с (6Н). 2.42 с (6Н),4,14 кв(4Н), 4,49с(2Н). Спектр ЯМР (д, м,д,):13,9 KB (СНз),30,7 кв (СНз), 57,8 д(СН), 62,0 т (СН2). 167,0 с (С ), 201.4с(). Примеры 2-14 провод т аналогично примеру 1, услови и выход эфиров (I, R СНз или С2Н5) приведены в табл..1 и 2. Диметиловый эфир 2,5-диоксогексан3 ,4-дикарбоновой кислоты (I, R - СНз) выделен аналогично выделению эфира (Г, R СаНб ), Tvnn. 146-147°С{ацетон-гексан).
Найдено, %; С 52,37; Н 6,02,
СюНмОб.
Вычислено,%: С 52,17; Н 6,09.
Спектр ПМР (а, м.д.): 2,43 с (6Н), 3,72 с (6Н),4,51с(2Н),
Формул а и 3 обретеи и
Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3 ,4-дикарбоновой кислоты общей формулы
где R-СНз, С2Н5;
путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в присутствии электролита - натриевой или калиевой соли иодистоводородной кислоты , в среде органического растворител , при пониженной температуре, о т л и ч а гоид и и с тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, в качестве орга0 нического растворител мспользуют ацетон, а электролиз провод т при охлаждении в интервале температур (-20)-0°С, пропуска
1.Колебани температуры в ходе электролиза .
2.Растворитель - везде ацетон.
Сравнительные примеры получени эфиров 2,5 3,-ДИкарбоНовой кислоты (I)
Таблица 2 -диоксогексан
Claims (2)
* Колебания температуры в ходе электролиза
+2°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904809457A SU1710545A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU904809457A SU1710545A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1710545A1 true SU1710545A1 (ru) | 1992-02-07 |
Family
ID=21505701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904809457A SU1710545A1 (ru) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1710545A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5359125A (en) * | 1991-06-03 | 1994-10-25 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
-
1990
- 1990-04-04 SU SU904809457A patent/SU1710545A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| USP 3689418, С1, 252-89 (1972).USP 4136081, 01.260-458(1979).ДЕ OS 3031325, С1. С 07 С 69/34 (1982).AnreitungzurDarstorg. Praparate^ Verlag Vieweg Braurichwelg, 1930. S. 53. ''Okubo Т., Tsutsumi S. The anodic oxidation of esters. - Bui. Chem. Soc. Japan. 37, 1794.(1964).Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов B.A,. Электрохимический синтез органических веществ. Л: Хими , 1976,Органическа электрохими . М.: Хими , .1988. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5359125A (en) * | 1991-06-03 | 1994-10-25 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5084146A (en) | Method for preparing perfluoropolyethers | |
| ES2634561T3 (es) | Procedimiento para la preparación electroquímica de ésteres de ácido gamma-hidroxicarboxílicos y gamma-lactonas | |
| US5089661A (en) | New process for the preparation of 2-aryl-propionic acids | |
| SU1710545A1 (ru) | Способ получени эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты | |
| Ikeda et al. | Syntheses of benzilic acids through electrochemical reductive carboxylation of benzophenones in the presence of carbon dioxide. | |
| SU563120A3 (ru) | Способ получени производных 1-фенокси-3-аминопропан2-ола или их солей | |
| DE2323845A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl4-amino-5-formylaminomethylpyrimidin | |
| Shono et al. | Electroorganic chemistry. 92. Facile preparation of nitrones by electrochemical oxidation of N-hydroxy secondary amines using halogen ions as mediators | |
| Ono et al. | Oudenone, a novel tyrosine hydroxylase inhibitor from microbial origin | |
| EP0115085B1 (en) | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid | |
| US4239605A (en) | Method for the electrolytic preparation of narwedine-type dienones | |
| US4290862A (en) | Method for the preparation of narwedine-type enones | |
| US4434032A (en) | Process for making symmetrical alkanediols and the bis-ethers thereof | |
| Khrizanforov et al. | Fe and Ni-catalyzed electrochemical perfluoroalkylation of C—H bonds of coumarins | |
| Ohno et al. | Electroreductive acylation of activated olefins using a reactive metal anode | |
| US4009182A (en) | Process for preparing 3-hydroxyoxetane | |
| Okimoto et al. | Electrolytic oxidation of ketones in a methanolic solution of sodium cyanide in the presence of catalytic amounts of potassium iodide | |
| US3326784A (en) | Electrochemical synthesis of esters | |
| RU1773902C (ru) | Способ получени 3,4-диацетилгексан-2,5-диона | |
| SU577256A1 (ru) | Способ получени алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот | |
| SU553928A3 (ru) | Способ получени производных 1-фенокси-3-аминопропан-2-ола или их солей | |
| JPS60187689A (ja) | ３−エキソメチレンセフアム誘導体の製造法 | |
| SU589756A1 (ru) | Способ получени солей перфторалкилфосфиновых кислот | |
| US3331858A (en) | 3, 6-dihydro-2h-pyran-2-ones | |
| SU1553529A1 (ru) | Способ получени гексаалкиловых эфиров пропан- 1,1,2,2,3,3-гексакарбоновой кислоты |