SU1706662A1

SU1706662A1 - Method of preparing sorbent for liquid chromatography

Info

Publication number: SU1706662A1
Application number: SU894772138A
Authority: SU
Inventors: Алексей Николаевич Агеев; Вера Степановна Сергеева; Татьяна Николаевна Гвоздович; Яков Иванович Яшин; Валерий Васильевич Жильцов; Вячеслав Алексеевич Попов; Александр Яковлевич Лазарис
Original assignee: Дзержинское опытно-конструкторское бюро автоматики Научно-производственного объединения "Химавтоматика"
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Изобретение относитс к сорбемтлм дл жидкостной хроматографии и позвол ет повысить селективность разделени пол рных соединений. Реактор с силик голем вэкуумируют и добавл ют раствор стирола , лаураил пероксида, триэтиленгликоль- диметакрилата в бензоле при массовом соотношении компонентов 1:0,05-0,2:0,005- 0,025:0,00025-0,02 соответственно. Смесь перемешивают и нагревают от 20 до 70ПС 20-30 мин. растворитель удал ют под вакуумом в течение 2,5-3 ч. Получают модифицированный сорбент. 2 табл.The invention relates to sorbemlms for liquid chromatography and makes it possible to increase the selectivity of the separation of polar compounds. The silica golem reactor is evacuated and a solution of styrene, laurayl peroxide, triethylene glycol dimethacrylate in benzene is added at a mass ratio of 1: 0.05-0.2: 0.005-0.025: 0.00025-0.02, respectively. The mixture is stirred and heated from 20 to 70 PS for 20-30 minutes. the solvent is removed under vacuum for 2.5-3 hours. A modified sorbent is obtained. 2 tab.

Description

И сAnd with

Изобретение относитс к хроматографии , преимущественно жидкостной, и может быть использовано дл приготовлени сорбентов дл разделени веществ различной структуры.The invention relates to chromatography, preferably liquid, and can be used to prepare sorbents for the separation of substances of various structures.

Известен способ получени сорбента путем образовани на поверхности твердых носителей (например, Хромосорба Р, Л/или J с величиной зерна 80-100 меш) полимерной пленки при гомо- или сополимеризации мономеров группы винила или винилидинз (например, дивинилбензола, дивинилтолуо- ла, дивинилксилола, этиленгликольдиметак- рилата) с такими мономерами, как, например, стирол, метилметакрилат, 3-ви- нилпиридин. акрилонитрил, 4-винилпири- дин, 2-винилпиридин, М-винилпирролидон. Мономеры предварительно раствор ют в алифатических угеводородах, например в гептане, спиртах (2-пентаноле) или в их смес х . Образование полимерной пленки на поверхности наполнители после его пропитки раствором мономеров в растворителе происходит при 70-85°С в течение 4-24 ч с последующей сушкой до удалени избытка раствора и пропусканием гели через колонку с наполнителем, имеющим полимерную пленку, при 200°С в течение 2-.0 ч со скоростью 40 мл/мин. Вес полимерной пленки на поверхности не должен превышать 50% (оптимальный вес 7-20%) общего .A known method for producing a sorbent by forming on the surface of solid carriers (for example, Chromosorb P, L / or J with a grain size of 80-100 mesh) of a polymer film during the homo- or copolymerization of vinyl group monomers or vinylidene (for example divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene , ethylene glycol dimethacrylate) with monomers such as, for example, styrene, methyl methacrylate, 3-vinylpyridine. acrylonitrile, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, M-vinylpyrrolidone. The monomers are predissolved in aliphatic hydrocarbons, such as heptane, alcohols (2-pentanol), or mixtures thereof. The formation of a polymer film on the surface of the fillers after it is impregnated with a solution of monomers in a solvent occurs at 70-85 ° C for 4-24 h, followed by drying to remove excess solution and passing the gel through a column with a filler having a polymer film at 200 ° C for 2-.0 h at a rate of 40 ml / min. The weight of the polymer film on the surface should not exceed 50% (optimal weight of 7-20%) of the total.

Однако процесс получени такого сорбента длителен и трудоемок, а получаемый сорбент не обладает достаточной селективностью дл качественного разделени веществ с гидрофильными свойствами.However, the process of obtaining such a sorbent is long and laborious, and the resulting sorbent does not have sufficient selectivity for the qualitative separation of substances with hydrophilic properties.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени сорбента с фе- нильными радикалами на поверхности (Силасорб-фенил), включающий нанесениеThe closest to the present invention is a method for producing a sorbent with phenyl radicals on the surface (Silabor-phenyl), including

ЛЧLC

;О;ABOUT

JOJO

о о юoh oh

фенилсодержзщего модификатора на поверхность кремнезема 2.phenyl-containing modifier on the surface of silica 2.

Однако полученный этим способом сорбент не обладает достаточной селективностью дл разделени пол рных молекул.However, the sorbent obtained by this method does not have sufficient selectivity for the separation of polar molecules.

Цель изобретени - повышение селективности сорбента к пол рным молекулам.The purpose of the invention is to increase the selectivity of the sorbent to polar molecules.

Способ реализуют следующим образом .The method is implemented as follows.

В реактор емкостью 1-2 л загружают кремнезем марки Силасорб с удельной попер н остью 300 м /г. Реактор с Силасорбом плкуумируют в течение 5 мин до 10 мм рт.ст. Затем в него загружают предварительно приготовленный раствор компонентов синтеза в бензоле и смесь перемешивают. Далее реактор с реакционной смесью нагревают до температуры начала испарени растворител (до70°С). При посто нном в куумировзнии реакционной смеси провод т реакцию нанесени полимерной пленки на поверхность и получают модифицированный сорбент, содержащий на поверхности стирольные и три.этилгликольдиметакрилэт- ные группы. Через 2,5-3 ч сорбент готов к использованию.Silaborp brand silica with specific cross-section of 300 m / g is loaded into the reactor with a capacity of 1-2 liters. The reactor with Silasorb plum up for 5 minutes to 10 mm Hg. Then a pre-prepared solution of synthesis components in benzene is loaded into it and the mixture is stirred. Next, the reactor with the reaction mixture is heated to the starting evaporation temperature of the solvent (up to 70 ° C). When the reaction mixture is kept constant, the polymer film is deposited onto the surface and a modified sorbent is obtained containing styrene and triethylglycol dimethacrylate groups on the surface. After 2.5-3 hours the sorbent is ready for use.

Пример 1. В реактор загружают 20 г Силасорба, вакуумируют его и заполн ют раствором компонентов синтеза, состо щим из 2,5 г стирола, 0,24 г лаураил пероксида, 0,02 г триэтиленгликольдиметакрилатэ в 320 г бензола (1:0,125:0,012:0.001). Смесь перемешивают в течение 5 мин при скорости вращени мешалки 50 об/мин. Реактор с реакционной смесью нагревают от 20 до 70°С в течение 25 мин. При посто нном вакуумировании смеси провод т реакцию нанесени полимерной пленки на поверхность в течение 2 ч 40 мин и получают модифицированный сорбент.Example 1. 20 g of Silasorb is loaded into a reactor, it is evacuated and filled with a solution of synthesis components consisting of 2.5 g of styrene, 0.24 g of laurayl peroxide, 0.02 g of triethylene glycol dimethacrylate in 320 g of benzene (1: 0.125: 0.012 : 0.001) The mixture is stirred for 5 minutes at a stirring speed of 50 rpm. The reactor with the reaction mixture is heated from 20 to 70 ° C for 25 minutes. When the mixture is constantly evacuated, the polymer film is applied to the surface for 2 hours and 40 minutes and a modified sorbent is obtained.

Количество углерода в полученном сорбенте составл ет 6,5 мас.%.The amount of carbon in the resulting sorbent is 6.5 wt.%.

Пример 2. В реактор загружают 20 г Силасорба, вакуумируют его и заполн ют раствором компонентов синтеза, состо щим из 1 г стирола. 0,1 г лаураил пероксида, 0.095 г триэтиленгликольдиметакрилата в 300 г бензола (1:0,05:0,005:0,000025). Смесь перемешивают 5 6 мин и нагревают от 20 до 70°С в течение 20 мин. Затем в течение 2, 5 ч провод т реакцию нанесени полимерной пленки на поверхность Силасорба.Example 2. 20 g of Sylsorb is loaded into a reactor, it is evacuated and filled with a solution of synthesis components consisting of 1 g of styrene. 0.1 g of laurayl peroxide, 0.095 g of triethylene glycol dimethacrylate in 300 g of benzene (1: 0.05: 0.005: 0.000025). The mixture is stirred for 5 to 6 minutes and heated from 20 to 70 ° C for 20 minutes. Then, during 2, 5 hours, the polymer film is deposited on the surface of Silasorb.

Количество углерода в полученном сорбенте составл ет 3,3 мас.%.The amount of carbon in the resulting sorbent is 3.3% by weight.

Пример 3. На 20 г Силасорба берут раствор компонентов синтеза, состо щий из 4 г стирола, 0,5 г лаураил пероксида, 0.4 г триэтилйнгликольдиметакрилата в 350 г бензола (1:0,2:0.025:0,02). Смесь перемешивают 8 мин и нагревают до 70°С в течениеExample 3. A solution of synthesis components consisting of 4 g of styrene, 0.5 g of laurayl peroxide, 0.4 g of triethylglycol dimethacrylate in 350 g of benzene (1: 0.2: 0.025: 0.02) is taken on 20 g of Silasorb. The mixture is stirred for 8 minutes and heated to 70 ° C for

30 мин. Затем в течение 3 ч провод т peav цию нанесени полимерной пленки.30 min. Then, the polymer film deposition is carried out for 3 hours.

Количество углерода в полученном сор бенте составл ет 10 мас.%. Пример 4, Отличаетс от примера 1 тем, что нагревание реактора г.о смесью происходит в течение 20 мин.The amount of carbon in the resulting sorbent is 10 wt.%. Example 4, differs from example 1 in that the reactor is heated by the mixture for 20 minutes.

Количество углерода в попучснном сорбенте составл ет 4,1 мас.%. 0П р и м е р 5. Отличаетс от примера I тем, что нагревание реактора со смесью происходит в течение 30 мин.The amount of carbon in the particulate sorbent is 4.1 wt.%. 0 D i m p 5. Differs from example I in that the heating of the reactor with the mixture occurs within 30 minutes.

Количество углерода в полученном сорбенте составл ет 7,2 мас.%. 5П р и м е р 6. Отличаетс от примера 2 тем, что реакцию полимеризации осуществл ют в течение 2 ч 45 мин.The amount of carbon in the resulting sorbent is 7.2 wt.%. 5P and measure 6. It differs from Example 2 in that the polymerization reaction is carried out for 2 hours and 45 minutes.

Количество углерода п полученном сор бенте составл ет 5.9 мас.%.The amount of carbon in the resulting sorbent is 5.9 wt.%.

0.П р и м е р 7. Отличаетс от примера 2 тем, что реаксчю полимеризации осуществл ют в течение 3 ч.0. Example # 7. Differs from Example 2 in that the re-polymerization is carried out for 3 hours.

Количество углерода в полученном гор- бенте составл ет 7,5 мас.%. 5ПримерВ. Отличаетс от примера 1 тем, что нагревание реакционной г моги происходит от 20 до 50°С.The amount of carbon in the resulting grabent is 7.5% by weight. 5ExampleIn. It differs from Example 1 in that the heating of the reaction mixture is from 20 to 50 ° C.

Полученный при этом сорбент не отличаетс по свойствам от исходного Силзсор- 0 ба.The resulting sorbent does not differ in properties from the original Silzsor-Ba.

Количество углерода в полученном сорбенте от 3,3 до 10 мас.% свидетельствует о том, что, по всей веро тности, получаетс мономерный слой попистирольной плени и. 5Количество углерода полученного сорбента колеблетс от 3.3 до 107.The amount of carbon in the obtained sorbent from 3.3 to 10 wt.% Indicates that, in all likelihood, a monomeric layer of polystyrene foam is obtained. 5 The amount of carbon produced by the sorbent ranges from 3.3 to 107.

По всей веро тности получатс моно мерный слой полистиропьнсй пленки.In all likelihood, a monomeric layer of polystyrene film will be obtained.

Температурный интервал п,:0р;гн о дна 0 пазоне от 20 до 70°С, так как (fC именно та температура, при которой начинаетс образование полистирольной пгг-ншTemperature range n,: 0p; bottom 0 0 spacing from 20 to 70 ° C, since (fC is the temperature at which the formation of polystyrene ny-ng

Верхний предел ограничен 70 так как при более высокой температуре начинчетс 5 бурное кипение бензола, ны ывающре гспу- чивание пленки и неравномерное ее обра зование по поверхнг.сли кр -мнг-.- мВрем нагревани 20-30 мин н°об оди- мо дл установлени равновеси ( пр Зциа 0 десорбци бензола с попер нести модифицированного кремнезема.The upper limit is limited to 70, since at a higher temperature, 5 violent boiling of benzene begins, causing the film to swirl and irregularly forming on the surface if it is cr-Mng -.- m. The heating time is 20-30 min N ° about. establish equilibrium (pr descaler desorption of benzene from the carrier carry modified silica.

Нагревание менее 20 пин не прир; дит к полному удалению бензола. уп дшаот качество сорбента.Heating less than 20 pins is not prir; Diet to complete removal of benzene. up dsat quality sorbent.

5Нагревание более 30 .ич нецггл- гооб-- разно, так как не приводит -, сорбента.5 Warming up more than 30. It is not flexible, because it does not lead to - sorbent.

Полимеризацию opoiio/n i le1-- ; 2.5- 3 ч, чго обеспечивает ( гта..v : пушного покрыти . При i т 1 с--г.е ниPolymerization opoiio / n i le1--; 2.5- 3 hours, which provides (gta..v: fur coating. When i t 1 s - g.

остаютс непокрытые участки, что обнаруживаетс при обработке модифицированного кремнезема растворами щелочи или кислоты: идет растворение кремнезема.uncovered areas remain, which is found when treating the modified silica with alkali or acid solutions: silica is being dissolved.

Увеличение времени полимеризации приводит к увеличению массы полистироль- ной пленки и снижению эффективности.An increase in the polymerization time leads to an increase in the mass of the polystyrene film and a decrease in efficiency.

Количество стирола в реакционной смеси 0,05-0.2 от массы кремнезема, обеспечивает получение сплошной пленки. При меньшем, чем 0,05 количестве стирола остаютс непокрытые модификатором участки. Их наличие обнаруживаетс воздействием кислот и щелочей. Большее, чем 0,2 количество стирола приводит к слипанию модифи- цированных частиц.The amount of styrene in the reaction mixture is 0.05-0.2 by weight of silica, provides a continuous film. With less than 0.05% styrene, the areas uncovered by the modifier remain. Their presence is detected by exposure to acids and alkalis. A greater than 0.2 amount of styrene causes sticking of the modified particles.

Инициирование процесса полимеризации стирола лэуроил пероксидом в количе стве менее 0.005 от массы кремнезема зат гивает продолжительность синтеза. В случае использовани инициатора в количестве более 0,025 от массы кремнезема ухудшаетс качество покрыти в результате деструкции полистирольной пленки.The initiation of the process of polymerization of styrene with leuroyl peroxide in an amount of less than 0.005 of the mass of silica delays the duration of the synthesis. If an initiator is used in an amount of more than 0.025 by weight of silica, the quality of the coating deteriorates as a result of the destruction of the polystyrene film.

Введение в реакционную массу триэти- ленгликольдиметакрилата в количестве менее 0,000025 ч. снижает степень сшивки пленки, котора в процессе эксплуатации сорбента смываетс с поверхности кремнезема . Увеличение его содержани выше 0,02 ч. ускор ет деструкцию оболочки.The introduction of triethylene glycol dimethacrylate into the reaction mass in an amount of less than 0.000025 hours reduces the degree of crosslinking of the film, which during operation of the sorbent is washed off from the surface of the silica. An increase in its content above 0.02 hours accelerates the destruction of the shell.

Пример 9. В табл. 1 представлены данные сравнени предлагаемого сорбента и прототипа. В качестве элюента использовали гексан; скорость элюента 2 мл/мин, колонка 10x0.6 см;температура комнатна , размер частиц сорбента 5-8 мк.Example 9. In table. 1 shows the comparison of the proposed sorbent and prototype. Hexane was used as eluent; eluent velocity 2 ml / min, column 10x0.6 cm; room temperature, sorbent particle size 5-8 microns.

Из табл. 1 видно, что сорбент, полученный предлагаемым способом, превосходит по селективности Силасорб с фенильными группами в 2-5 раз.From tab. 1 shows that the sorbent obtained by the proposed method is superior in selectivity Silabor with phenyl groups by 2-5 times.

Предлагаемый сорбент работает и в об- ращенно-фазном варианте хроматографии при содержании спирта в воде не более 5%. При дальнейшем увеличении процента The proposed sorbent also works in phase-turn chromatography with an alcohol content of water of not more than 5%. With a further increase in the percentage

спирта селективность системы гллнппитс недостаточной дл качественного разделени .alcohol, the selectivity of the gllnppits system is insufficient for proper separation.

В то же врем на Силасорб-Фенильном сорбенте при таком элюенге (вода и не более 5% спирта) большинство веществ практически не выходит, за исключением бензойной кислоты и фенола. Чтобы поделить представленные вещества на фениль- ном сорбенте, необходимо увеличить количество спирта до 30-50%. Отсюда видна и экономическа выгода использовани предлагаемого сорбента. Использу очень доступный, экологически чистый элюент - дистиллированную воду, можно на предлагаемом сорбенте поделить довольно сложные вещества.At the same time, the majority of substances practically do not come out on Silabor-Phenyl sorbent with this elueneg (water and not more than 5% alcohol), with the exception of benzoic acid and phenol. In order to divide the presented substances on the phenyl sorbent, it is necessary to increase the amount of alcohol to 30-50%. The economic benefit of using the proposed sorbent is also visible from here. Using a very affordable, environmentally friendly eluent - distilled water, it is possible to divide quite complex substances on the proposed sorbent.

В табл. 2 представлены времена удержани и коэффициенты емкости веществ на данном сорбенте при использовании в качестве элюента дистиллированной воды.In tab. Figure 2 shows the retention times and the capacity factors of substances on this sorbent when using distilled water as eluent.

Из изложенного следует, что сорбент, полученный по предлагаемому способу, по своим характеристикам превосходит известный .From the above it follows that the sorbent obtained by the proposed method, in its characteristics exceeds the known.

Claims

The invention The method of obtaining a sorbent for liquid chromatography. comprising applying a phenyl-containing modifier to silica, characterized in that. In order to increase the selectivity of the sorbent to polar compounds, styrene is used as a modifier and deposition is carried out by precipitating it from a benzene solution in the presence of lauroyl peroxide and triethylene glycol di-methacrylate, followed by evacuating the reaction mixture, removing benzene and heating at 70 ° C for 20-30 minutes and subsequent polymerization for 2.5-3 hours with a weight ratio to the belt of the zemchti role: lauroyl and peroxide: triethylene glycol dimethacrylate, equal to 1: 0.05-0.2: 0.005-0.025: 0 , 000025-0.02.

Table 1

table 2