SU1682413A1

SU1682413A1 - Method for producing germanium dioxide of tetragonal modification

Info

Publication number: SU1682413A1
Application number: SU894736783A
Authority: SU
Inventors: Владислав Иванович Пополитов; Риннат Чингизханович Бичурин; Валерий Павлович Новоселов; Станислав Николаевич Абдрафиков
Original assignee: Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1991-10-07

Abstract

Изобретение относитс к гидротермальному способу перекристаллизации диоксида германи тетрагональной модификации (/ Ge02), который может быть использован как исходное сырье дл создани композиционных материалов, в пьезотехнике, в частности в резонаторах и фильтрах различного назначени , и в других област х материаловедени . Цель-увеличение выхода продукта и размеров кристаллов. Способ включает использование водного раствора, содержащего хлористый литий с концентрацией 1,0-1,5 мас.% и перекись водорода с концентрацией 1,5-2.0 мас.% при их объемном соотношении (7-9):(1,0-1,2). Процесс ведут в кварцевом реакторе при 150-170&deg;С, давлении 11-15 атм и величине температурного перепада 2-4&deg;С. При этих услови х достигнут выход /9 GeOa до 95,5%. Размер кристаллов 1,2-2,1 мм. 1 табл.The invention relates to a hydrothermal method for the recrystallization of germanium dioxide tetragonal modification (/ GeO2), which can be used as a raw material for the creation of composite materials in piezotechnique, in particular in resonators and filters for various purposes, and in other areas of materials science. The goal is to increase product yield and crystal size. The method includes the use of an aqueous solution containing lithium chloride with a concentration of 1.0-1.5 wt.% And hydrogen peroxide with a concentration of 1.5-2.0 wt.% At their volume ratio (7-9) :( 1.0-1 , 2). The process is carried out in a quartz reactor at 150-170 ° C, a pressure of 11-15 atm and a temperature difference of 2-4 ° C. Under these conditions, a yield of / 9 GeOa to 95.5% is achieved. The size of the crystals is 1.2-2.1 mm. 1 tab.

Description

Изобретение относитс к гидротермальному способу перекристаллизации диоксида германи тетрагональной модификации -/ Ge02, который может быть использован как исходное сырье дл создани композиционных материалов в пьезотехнике, в частности в резонаторах и фильтрах различного назначени , и других област х.The invention relates to a hydrothermal method for the recrystallization of germanium dioxide tetragonal modification - / Ge02, which can be used as a raw material for the creation of composite materials in piezotechnique, in particular in resonators and filters for various purposes, and other areas.

Цель изобретени - увеличение выхода продукта и размеров кристаллов.The purpose of the invention is to increase the yield of the product and the size of the crystals.

П р и м е р 1. В кварцевый реактор емкостью 1,0 л загружают 250 г диоксида германи , устанавливают перегородку, открыта площадь которой равна 6%, затем заливают водный раствор хлористого лити концентрацией 1,0 мас.% и перекиси водорода концентрацией 1,5 мас.%. Объемное соотношение VLICI : VH2O2 7,0 : 1,0. Подготовленный реактор герметически закрывают и помещают в печь сопротивлени с двум нагревател ми, с помощью которых реактор нагревают в зоне растворени до 150°С, вследствие чего в нем создаетс давление жидкой фазы пор дка 11 атм. Температурный перепад между зонами растворени и роста поддерживают равным 2°С, врем выдержки в стационарном режиме 8 сут..Исходна шихта раствор етс с поверхности, переходит в раствор и за счет конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируетс в зону кристаллизации с последующим образованием спонтанных монокристаллов /З-СеОа. Выход кристаллического диоксида германи тетрагональной модификации составл ет 91 % от массы исходной загрузки, размер монокристиллов 1,2-1,3 мм. СпектральныйPRI me R 1. In a quartz reactor with a capacity of 1.0 l load 250 g of germanium dioxide, set the partition, the open area of which is equal to 6%, then pour an aqueous solution of lithium chloride with a concentration of 1.0 wt.% And hydrogen peroxide concentration 1 , 5 wt.%. The volumetric ratio of VLICI: VH2O2 is 7.0: 1.0. The prepared reactor is hermetically sealed and placed in a resistance furnace with two heaters, with which the reactor is heated in the dissolution zone to 150 ° C, as a result of which a liquid phase pressure of about 11 atm is created. The temperature difference between the dissolution and growth zones is maintained at 2 ° C, the exposure time in stationary mode is 8 days. / W-CeOa. The yield of tetragonal crystalline germanium dioxide is 91% by weight of the initial charge, the size of single crystals is 1.2-1.3 mm. Spectral

О 00About 00

чэChe

1one

анализ показывает, что сумма примесей в полученных кристаллах составл ет 10 - 10 , что свидетельствует о их хорошей чистоте .analysis shows that the sum of impurities in the crystals obtained is 10–10, which indicates their good purity.

Пример 2. В кварцевый реактор емкостью 1,0 л загружают 250 г диоксида германи , устанавливают перегородку, открыта площадь которой составл ет 6%, затем через воронку заливают водный раствор хлористого лити концентрацией 1,0 мас.% и перекиси водорода концентрацией 2,0 мас.%, при этом объемное соотношение VLICI : VHaoa 9-0 : 1,2.Подготовленный к эксперименту реактор герметически закрывают и помещают в печь сопротивлени с двум нагревател ми. Реактор нагревают до 150°С, вследствие чего в нем создаетс давление пор дка 11,2 атм. Температурный перепад между зонами растворени и роста поддерживают равным 4°С, врем выдержки в стационарном режиме 8 сут. Процесс протекает аналогично примеру 1. Выход монокристаллов - Ge02 92,4%, их размеры наход тс в пределах от 1,35 до 1,4 мм.Example 2. A quartz reactor with a capacity of 1.0 l is charged with 250 g of germanium dioxide, a partition is installed, the open area of which is 6%, then an aqueous solution of lithium chloride with a concentration of 1.0 wt.% And hydrogen peroxide with a concentration of 2.0 is poured through the funnel. wt.%, while the volume ratio of VLICI: VHaoa is 9-0: 1.2. The reactor prepared for the experiment is sealed and placed in a resistance furnace with two heaters. The reactor is heated to 150 ° C, whereby a pressure in the order of 11.2 atm is generated in it. The temperature difference between the zones of dissolution and growth is maintained at 4 ° C, the exposure time in stationary mode is 8 days. The process proceeds as in Example 1. The yield of single crystals — GeO2 is 92.4%; their dimensions are in the range from 1.35 to 1.4 mm.

П р и м е р 3. Методика и технологи перекристаллизации диоксида германи тетрагональной модификации аналогична примерам 1 и 2. Физико-химические параметры ведени процесса следующие: концентраци водного раствора LiCI 1,5 мас.% и Н202 2 мас.%, температура 160°С. давление жидкой среды 14,1 атм, температурный перепад 2°С, объемное соотношение VLICI VH2O2 9,0 : 1,2. Врем выдержки в стационарном режиме 8 сут. Химизм протекани процесса перекристаллизации исходной шихты в монокристаллы Ge02 аналогичен примеру 1.Example 3: The recrystallization technique for germanium dioxide of a tetragonal modification is similar to examples 1 and 2. The physicochemical parameters of the process are as follows: the concentration of an aqueous LiCI solution is 1.5% by weight and H2O2 2% by weight, temperature 160 ° WITH. the pressure of the liquid medium is 14.1 atm, the temperature difference is 2 ° C, the volume ratio of VLICI VH2O2 is 9.0: 1.2. The exposure time in stationary mode 8 days. The chemistry of the process of recrystallization of the initial mixture in GeO single crystals is similar to Example 1.

Выход монокристаллов 92,7%, их размер 1,42-1,45 мм.The yield of single crystals is 92.7%, their size is 1.42-1.45 mm.

П р и м е р 4. Процесс получени кристаллического fi - GeO i осущес гвл ют анало- гично примерам 1-3. Параметры процесса кристаллизации: температура зоны растворени 170°С, температурный перепад 4°С. концентраци водного раствора LiCI 1,5 мас.%, Н202 2 мас.%, давление 15 атм, объемное соотношение LiCI.N202 -9,0 1,2 Врем выдержки в режиме 8 сутPRI me R 4. The process for the preparation of crystalline fi-GeO i is carried out similarly to examples 1-3. The parameters of the crystallization process: the temperature of the dissolution zone is 170 ° C, the temperature difference is 4 ° C. concentration of an aqueous solution of LiCI 1.5 wt.%, Н202 2 wt.%, pressure 15 atm, volume ratio LiCI.N202 -9.0 1.2 Exposure time in the mode of 8 days

В результате описанного технологического процесса происходит образование кристаллов ft Ge02 Выход монокристаплов /3 Ge02 от массы исходной шихты практически достигает 95,5%. Чистота кристаллов аналогична примеру 1, Размер кристаллов до 1,1 мм.As a result of the described technological process, the formation of crystals ft Ge02 occurs. The yield of monocristap / 3 Ge02 from the mass of the initial mixture practically reaches 95.5%. The purity of the crystals is similar to Example 1, the crystal size is up to 1.1 mm.

В таблице представлены основные технологические параметры получени и выход монокристаллов диоксида германи тетрагональной модификации.The table presents the main technological parameters of the preparation and the yield of single crystals of germanium dioxide tetragonal modification.

Использование предлагаемого способаUsing the proposed method

получени кристаллического диоксида германи обеспечивает повышение выхода продукта практически до 95,5, его чистоту, простоту и эффективность процесса за счет проведени его в кварцевом реакторе (в известном способе используют стальные автоклавы ), низкие температуры и давление эксперимента по кристаллизации (3 Ge02, что важно дл техники безопасности и снижени энергозатрат.obtaining crystalline germanium dioxide provides an increase in the yield of the product almost to 95.5, its purity, simplicity and efficiency of the process by conducting it in a quartz reactor (steel autoclaves are used in the known method), low temperatures and crystallization pressure (3 Ge02, which is for safety and energy costs.

Кроме того, размер полученных кристаллов во много раз превышает размеры кристаллов, полученных известным способом , и составл ет 1,2-2,1 мм.In addition, the size of the crystals obtained is many times larger than the size of crystals obtained in a known manner, and is 1.2-2.1 mm.

Реализаци предлагаемого способа вThe implementation of the proposed method in

промышленном масштабе позволит получить экономический эффект за счет значительного повышени выхода и увеличени размеров кристаллов диоксида германи , снижени температуры и давлени процессаindustrial scale will allow to obtain an economic effect due to a significant increase in the yield and increase in the size of germanium dioxide crystals, a decrease in the temperature and pressure of the process

Claims

The invention method for producing germanium dioxide tetragonal modification by re-crystallization of the starting material in an aqueous solution of an inorganic salt under hydrothermal conditions at elevated temperature and pressure and the presence of temperature difference between the zone

0 dissolution and growth zone, characterized in that, in order to increase the product yield and the size of the crystals, lithium chloride with a concentration of

5 1.0-1.5 wt.% And hydrogen peroxide is added to the solution to a concentration of 1.5-2.0 wt.% And a volume ratio of lithium chloride to hydrogen peroxide equal to 7 9: 1.0 -1.2 and the process is carried out in a quartz reactor at 150-170 ° С, a pressure of 11-15 atm and a temperature difference of 2-4 ° С.