[go: up one dir, main page]

SU1574603A1 - Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins - Google Patents

Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins Download PDF

Info

Publication number
SU1574603A1
SU1574603A1 SU884472852A SU4472852A SU1574603A1 SU 1574603 A1 SU1574603 A1 SU 1574603A1 SU 884472852 A SU884472852 A SU 884472852A SU 4472852 A SU4472852 A SU 4472852A SU 1574603 A1 SU1574603 A1 SU 1574603A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
yield
methanol
meso
dimethylpyrrole
chloroform
Prior art date
Application number
SU884472852A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Николай Геннадьевич Кузьмин
Александр Станиславович Семейкин
Оскар Иосифович Койфман
Original Assignee
Ивановский Химико-Технологический Институт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ивановский Химико-Технологический Институт filed Critical Ивановский Химико-Технологический Институт
Priority to SU884472852A priority Critical patent/SU1574603A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU1574603A1 publication Critical patent/SU1574603A1/en

Links

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  замещенных порфиринов, в частности получени  мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов, содержащих в положении 4-бензольного кольца водород, метокси- или NH2-группу, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных процессах. Цель изобретени  - расширение ассортимента и выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией 3, 4-диметилпиррола с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе - смеси метанола и HBR, с последующим окислением с помощью 2,3-дициан-5,6-дихлорбензохинона-1,4. Эти услови  позвол ют повысить выход целевых веществ на 22% при возможности расширени  их ассортимента (т.е. имеющих в фенильных кольцах как донорные, так и акцепторные заместители).The invention relates to substituted porphyrins, in particular the preparation of a meso-tetraaryloctamethylporphyrin containing hydrogen, a methoxy or NH 2 group in the position of the 4-benzene ring, which can be used as catalysts in various processes. The purpose of the invention is to expand the range and yield of the target substances. The synthesis is carried out by the reaction of 3, 4-dimethylpyrrole with the corresponding benzaldehyde in an acidic solvent - a mixture of methanol and HBR, followed by oxidation with the help of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1,4. These conditions allow an increase in the yield of target substances by 22% with the possibility of expanding their range (i.e., having both donor and acceptor substituents in the phenyl rings).

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов общей формулыThe invention relates to an improved method for producing meso-tetraarylctamethylporphyrins of the general formula

(I)(I)

R мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов, содержащих в положении 4-бензсльного кольца водород, метокси- или NH^группу, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных процессах. Цель изобретения расширение ассортимента и выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией 3,4-ди метилпиррола с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе - смеси метанола и НВг, с последующим окислением с помощью 2,3-дициан-5,6-дихлорбензохинона-1,4. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ на 22% при возможности расширения их ассортимента (т.е, имеющих в фенильных кольцах как донорные, так и акцепторные заместители).R meso-tetraaryloctamethylporphyrins containing in the position of the 4-benzyl ring hydrogen, methoxy or NH ^ group, which can be used as catalysts in various processes. The purpose of the invention is the expansion of the range and yield of target substances. The synthesis is carried out by the reaction of 3,4-di-methylpyrrole with the corresponding benzaldehyde in an acid solvent - a mixture of methanol and HBr, followed by oxidation with 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1,4. These conditions make it possible to increase the yield of target substances by 22% with the possibility of expanding their assortment (i.e., having both donor and acceptor substituents in phenyl rings).

где - R - водород, метокси- или нитрогруппа, металлокомплексы которых могут быть использованы в качестве катализаторов различных процессов.where - R is hydrogen, a methoxy or nitro group, the metal complexes of which can be used as catalysts for various processes.

Целью изобретения является повышение выхода мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов и расширение их ассортимента за счет использования в качестве кислотного растворителя при конденсации бензальдегидов с 3,4диметилпирролом смеси метанол-бромистоводородная кислота.The aim of the invention is to increase the yield of meso-tetraaryloctamethylporphyrins and expanding their assortment due to the use of a mixture of methanol-hydrobromic acid as a solvent for the condensation of benzaldehydes with 3,4dimethylpyrrole.

Изобретение иллюстрируется следующими пример ами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Синтез мезо-тетрафенилоктаметилпорфирина (la) конденсацией 3,4-диметилпиррола с бензальдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты.Example 1. Synthesis of meso-tetraphenylctamethylporphyrin (la) by condensation of 3,4-dimethylpyrrole with benzaldehyde in methanol with the addition of hydrobromic acid.

SU „„ 157460.3 AfSU „„ 157460.3 Af

К раствору 0,5 мл (4,9 ммоль) бензальдегида и 1,5 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мл метанола в атмосфере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 г (4,9 ммоль) 3,4-диметилпиррол а и смесь перемешивают 3 ч, Выпавший порфириноген отфильтровывают и растворяют в 80 мл тетрагидрофурана, К полученному раствору прибавляют раствор 2 г (9 ммоль)To a solution of 0.5 ml (4.9 mmol) of benzaldehyde and 1.5 ml of 48% hydrobromic acid in 40 ml of methanol in a carbon dioxide atmosphere is added a solution of 0.47 g (4.9 mmol) of 3,4-dimethylpyrrole a and the mixture is stirred for 3 hours, the precipitated porphyrinogen is filtered off and dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. A solution of 2 g (9 mmol) is added to the resulting solution.

2,3-дициан-5,6-дихлорбензохинона-1,4 и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия, элюируя хлороформом, Выход 1а - 0,58 г (65%).2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1.4 and stirred for 1.5 hours. The solvent was distilled off in vacuo, the residue was dissolved in chloroform and chromatographed on alumina, eluting with chloroform. Yield 1a - 0.58 g (65% )

Rf (алуФол) = 0,5 (хлороформ). Амакс » нм ( ε· 10~3): 452 (178); 552 (13,4); 689 (9,5)’(хлороформ). Амане , нм ( £· ΙΟ’3): 447 (140,5); i56 (11,08); 691 (6,15) (CH^ClJ [2 ].Rf (aluFol) = 0.5 (chloroform). And max »nm (ε · 10 ~ 3 ): 452 (178); 552 (13.4); 689 (9.5) '(chloroform). Amane, nm (£ · ΙΟ ' 3 ): 447 (140.5); i56 (11.08); 691 (6.15) (CH ^ ClJ [2].

, м.д.: 8,17m (8H, о-Н), 7,64m (12Н, м, п-Н), 1,76S. (24H, р-СНэ) (CDC13, вн, ст. ГМДС).ppm: 8.17m (8H, o-H), 7.64m (12H, m, p-H), 1.76S. (24H, p-CH e ) (CDC1 3 , ext. St. HMDS).

Найдено,%: С 85,4; Н 6,8; N 7,6. Вычислено,%: С 85,9; Н 6,4; N 7,7. П р и м е р 2. Синтез мезо-тетра (п-метоксифенил)октаметилпорфирина (Тб) конденсацией 3,4-диметилпиррола с анисовым альдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты.Found,%: C 85.4; H 6.8; N, 7.6. Calculated,%: C 85.9; H 6.4; N, 7.7. EXAMPLE 2. Synthesis of meso-tetra (p-methoxyphenyl) octamethylporphyrin (Tb) by condensation of 3,4-dimethylpyrrole with anisic aldehyde in methanol with the addition of hydrobromic acid.

К раствору 0,6 мл (4,9 ммоль) анисового альдегида и 1,5 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мп метанола в атмосфере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 г (4,9 ммоль) 3,4-диметилпиррола в . 20 мл метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч. Выпавший порфириноген отфильтровывают, растворяют в 80 мл тетрагидрофурана, прибавляют раствор 2 г (9 ммоль) 2,3-дициан-5,6дихлорбензохинона-1,4 в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют в вакууме,остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия,элюируя хлороформом. Выход 16 - 0,52 г (50%) Rf (алуФол) =0,15 (хлороформ).A solution of 0.47 g (4.9 mmol) of 3,4-dimethylpyrrole is added to a solution of 0.6 ml (4.9 mmol) of anisaldehyde and 1.5 ml of 48% hydrobromic acid in 40 mp methanol in an atmosphere of carbon dioxide. in . 20 ml of methanol and the resulting mixture is stirred for 3 hours. The precipitated porphyrinogen is filtered off, dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran, a solution of 2 g (9 mmol) of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1.4 in 20 ml of tetrahydrofuran is added, and 1.5 h. The solvent is distilled off in vacuo, the residue is dissolved in chloroform and chromatographed on alumina, eluting with chloroform. Yield 16 - 0.52 g (50%) Rf (aluFol) = 0.15 (chloroform).

Амакс , нм ( ε·10 *3): 456 (168); 554 (12,7); 665 (8,6); 700 (11,4) (хлороформ),Amax, nm (ε · 10 * 3 ): 456 (168); 554 (12.7); 665 (8.6); 700 (11.4) (chloroform),

ИК, см· : V с-0 - 1510; Vas г-о-с~ 1248; Vs с_0.с- 1034 (КВт).IR, cm ·: V s - 0 - 1510; Vas g -s ~ 1248; Vs with _ 0 . s - 1034 (kW).

<Г, м.д.: 8,09d (8Н, о-Н); 7,21d , (8Н, m-H); ,4,00s (12Н, ОСН 3); 1,80s (24Н',‘>-СН s) (CDC13, вн.ст. ГМДС).<G, ppm: 8.09d (8H, o-H); 7.21d, (8H, mH); 4.00 s (12H, OCH 3 ); 1.80 s (24H ','> - CH s) (CDC1 3 , ext.

Найдено,%: С 79,2; Н 6,5; N 6,4.Found,%: C 79.2; H 6.5; N, 6.4.

Вычислено,%: С 79,4; Н 6,4; N 6,6. ПримерЗ. Синтез мезо-тетра (п-нитроФенил)октаметилпорфирина (1в) конденсацией 3,4-диметилпиррола с п-нитробензальдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты.Calculated,%: C 79.4; H 6.4; N, 6.6. Example Z. Synthesis of meso-tetra (p-nitroPhenyl) octamethylporphyrin (1c) by condensation of 3,4-dimethylpyrrole with p-nitrobenzaldehyde in methanol with the addition of hydrobromic acid.

К раствору 0,75 г (4,9 ммоль) пнитробензальдегида и 1,5 мп 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мл метанола прибавляют в атмосфере углекислого газа раствор 0,47 г (4,9 ммоль) 3,4-диметилпиррола в 20 мп метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч. Выпавший порфириноген отфильтровывают, растворяют в 80 мп тетрагидрофурана, прибавляют раствор 2 г (9 ммоль) 2,3-дициан-5,6-г дихлорбензохинона-1,4 в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют в вакууме,остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия, элюируя хлороформом. Выход 1в 0,15 г (14%).To a solution of 0.75 g (4.9 mmol) of pnitrobenzaldehyde and 1.5 mp 48% hydrobromic acid in 40 ml of methanol is added a solution of 0.47 g (4.9 mmol) of 3,4-dimethylpyrrole in a carbon dioxide atmosphere. 20 mp methanol and the resulting mixture was stirred for 3 hours. The precipitated porphyrinogen was filtered off, dissolved in 80 mp tetrahydrofuran, a solution of 2 g (9 mmol) of 2,3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1.4 in 20 ml of tetrahydrofuran was added, and stirred 1.5 hours. The solvent was distilled off in vacuo, the residue was dissolved in chloroform and chromatographed on alumina, eluting with chloroform. Yield 1v 0.15 g (14%).

Rf (алуФол) =0,8? ( хлороформ). Амякс .» нм ( £'10-э): 490 (188); 593 (13,9); 697 (18,7) (хлороформ).Rf (aluFol) = 0.8? (chloroform). And the meat . ” nm (£ '10 - e ): 490 (188); 593 (13.9); 697 (18.7) (chloroform).

ИК, см-1: Vas NOt .- 1520; Vs м 1304;· Vc. N - 852 (KBr). . .IR, cm -1 : Vas NOt .- 1520; Vs m 1304; V c . N - 852 (KBr). . .

cP, м.д.: 8,61d (8Н, о-Н); 8,40d (8Н, м-Н); 1,77s (24Н, р-СН э) (СПС13, вн.ст.ГМДС).cP, ppm: 8.61d (8H, o-H); 8.40d (8H, mH); 1.77 s (24H, p-CH e ) (ATP1 3 , ext.

Найдено,%: С 69,0; Н 4,7; N 12,2. Вычислено,%: С 68,9; Н 4,6; N 12,4, Таким образом, данный способ позволяет повысить на 22% выход мёзотетрафенилоктаметилпорфирина, а также расширить ассортимент мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов, замещенных в фенильных кольцах как донорными, так и акцепторными заместителями.Found,%: C 69.0; H 4.7; N, 12.2. Calculated,%: C 68.9; H 4.6; N 12.4. Thus, this method allows to increase the yield of mesotetraphenyl octamethyl porphyrin by 22%, as well as expand the assortment of meso-tetraaryl octamethyl porphyrins substituted in the phenyl rings by both donor and acceptor substituents.

Claims (1)

Формула изобретения Способ получения мезо-тетраарилоктаметиппорфиринов обшей ФормулыThe claims The method of obtaining meso-tetraarylactamethiporphyrin general formulas КTO 5 1574603 где R - водород, метокси- или нитрогруппа, взаимодействием 3,4-диметилпиррола с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворит еле, о. тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве кислотного растворителя * используют смесь метанол - бромистоводородная кислота с последующим окислением образующегося порфириногена 2,З-дициан-5,6-дихлорбензохиноном-1,4,5 1574603 where R is hydrogen, methoxy or nitro, by the interaction of 3,4-dimethylpyrrole with the corresponding benzaldehyde in an acid solvent, о. characterized in that, in order to increase the yield of the target products and expand their assortment, a methanol-hydrobromic acid mixture is used as the acid solvent * followed by oxidation of the resulting porphyrinogen 2, 3-dicyan-5,6-dichlorobenzoquinone-1,4, Составитель И,Бочарова Compiled by I, Bocharova Редактор А.Маковская Editor A. Makovskaya Техред А.Кравчук' Корректор н.Король _______________________ _ _ ___ 'L. · '□Д-__ Tehred A. Kravchuk 'Corrector N.Korol _______________________ _ _ ___ 'L. '' □ D -__ Заказ 1756 Order 1756 1 Тираж 317 Подписное 1 Circulation 317 Subscription ВНИИПИ Государственного 113035, VNIIIPI State 113035, комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Committee for Inventions and Discoveries under the USSR SCST Moscow, Zh-35, Raushskaya nab., D. 4/5
Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101Production and Publishing Plant Patent, Uzhgorod, st. Gagarina, 101
SU884472852A 1988-08-11 1988-08-11 Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins SU1574603A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU884472852A SU1574603A1 (en) 1988-08-11 1988-08-11 Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU884472852A SU1574603A1 (en) 1988-08-11 1988-08-11 Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1574603A1 true SU1574603A1 (en) 1990-06-30

Family

ID=21395021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU884472852A SU1574603A1 (en) 1988-08-11 1988-08-11 Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1574603A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001282A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Memtec Limited Water-based porphyrin coating system
RU2165423C2 (en) * 1994-10-07 2001-04-20 Фудзисава Фармасьютикал Ко., Лтд. Polypeptide compound, method of its synthesis and pharmaceutical composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dolphin D. Porphirinogens and porhodimetnes, intermediates in the synthesis of meso-tetraphenylporp- hins from pyrroles and benzaldehide.- J.Heterocycl. Chen, 1970, № 2, v.7, p. 275-283. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001282A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Memtec Limited Water-based porphyrin coating system
RU2165423C2 (en) * 1994-10-07 2001-04-20 Фудзисава Фармасьютикал Ко., Лтд. Polypeptide compound, method of its synthesis and pharmaceutical composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Matsumura et al. Synthesis of New Transition Metal Carbene Complexes from. pi.-Sulfurane Compounds: Reaction of 10-S-3 Tetraazapentalene Derivatives with Pd (PPh3) 4 and RhCl (PPh3) 3
EP4209480A1 (en) Production method for alkaline earth metal formate
Seki et al. A practical synthesis of C2-symmetric chiral binaphthyl ketone catalyst
JPH07206735A (en) Oxidizing method for alkane with new porphyrin synthesized from dipyrromethane and aldehyde
SU1574603A1 (en) Method of obtaining meso-tetraaryloctamethylporphyrins
IE54589B1 (en) Peptide synthesis and amino acid blocking agents
KR101127814B1 (en) Novel intermediate and process for preparing sildenafil or its salt using the same
US11028091B2 (en) Method for producing 3, 6-disubstituted imidazo[1, 2-b]pyridazine derivative
EP3904367A1 (en) Tetrapeptide compound, preparation method and use thereof
Nitta et al. Nonacarbonyldiiron-, pentacarbonyliron-, or hexacarbonylmolybdenum-induced reacions of 4, 5-polymethylene-substituted 2-isoxazolines.
Itoh et al. Synthesis and characterization of the 6-deaza derivative of coenzyme PQQ, methyl 4, 5-dihydro-4, 5-dioxobenz [g] indole-2-carboxylate
JP5330066B2 (en) Method for producing triarylamine compound
CN116162057B (en) Preparation method of 5-sulfonyl-1, 4 dihydropyridine compound
Schweikart et al. Synthesis of Nickel Phthalocyanines with One Aldehyde Group and Preparation of a Bisvinylene‐Phenylene‐Bridged Bisphthalocyanine
Amire et al. Triflic acid-promoted post-Ugi condensation for the assembly of 2, 6-diarylmorpholin-3-ones
CN110981720B (en) Diaryl acetate compound and preparation method thereof
TAKEDA et al. A new synthesis of octaarylporphyrin: Naturally occurring porphyrin mimics
US20050159596A1 (en) Cyclic compounds and their use as complex ligands
US6433162B1 (en) Method for synthesizing porphyrin compounds
US6072054A (en) Cyclic aryl ethers, thioethers, and amines and method preparation
Tabaković et al. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. XI. Annelation of coumarin ring via cathodic reduction of 3-nitrocoumarin derivatives
JPH02149550A (en) N-(2-carboxy-3&#39;,4&#39;-dimethoxy-cynnamoyl)-anthranilic acid, and production thereof
CN119707806B (en) Method for preparing chiral 2-aza-arene amide through visible light catalytic asymmetric reaction
Yadagiri et al. Selective Cleavage of Benzoxazoles to o-Hydroxy-N-Substituted Anilines with Sodium Borohydride-Acetic Acid
KR102749738B1 (en) Novel multicyclic compounds and manufacturing method thereof