[go: up one dir, main page]

SU1366061A3 - Способ получения линеатина - Google Patents

Способ получения линеатина Download PDF

Info

Publication number
SU1366061A3
SU1366061A3 SU843817603A SU3817603A SU1366061A3 SU 1366061 A3 SU1366061 A3 SU 1366061A3 SU 843817603 A SU843817603 A SU 843817603A SU 3817603 A SU3817603 A SU 3817603A SU 1366061 A3 SU1366061 A3 SU 1366061A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
formula
derivative
medium
trimethyl
subjected
Prior art date
Application number
SU843817603A
Other languages
English (en)
Inventor
Lars Skkattebel
Ingve Stenstrem
Original Assignee
Borregaard Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borregaard Ind filed Critical Borregaard Ind
Application granted granted Critical
Publication of SU1366061A3 publication Critical patent/SU1366061A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/76—Benzo[c]pyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Particle Accelerators (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Изобретение касается полициклических кислородсодержащих гетероциклов, в частности линеатина, который является феромоном для привлечения некоторых разновидностей жуков амброзии. Цель — упрощение процесса — достигается использованием другого ненасыщенного оксосоединения, перерабатываемого в других условиях. Получение линеатина ведут из 2,2-диметил3,4-пентадиеналя, который подвергают реакции с /3-метилаллилмагнийгалогенидом, и полученный спирт окисляют хроматом или бихроматом щелочного металла (К2Сг2О7) в кислой среде. Образовавшийся кетон гидролизуют при 480-500°С и 10--0,5 мм рт.ст, и окисляют сначала надкислотой, а затем перйодатом в кислой среде. Далее полученный дикетон восстанавливают комплексным гидридом металла в среде § органического растворителя при (-70)(+20)°С. Способ позволяет сократить число стадий процесса с 9 до 7, исключить необходимость в известном случае фотохимической реакции.
511 „« 1366061 АЗ
1 1366061 2
Изобретение относится к способу получения линеатина, который представляет собой феромон, привлекающий некоторые разновидности жучков амброзии.
Цель изобретения - упрощение процесса путем сокращения числа стадий за счет использования в качестве ненасыщенного оксосоединения 2,2-диме- ю тил-3,4-пентадиеналя, который подвергают взаимодействию с /з-метилаллилмагнийгалоидом.
Способ основывается на дешевых реагентах и обычных растворителях. Раз- 15 деление осуществляют дистилляцией.
Общий выход дается в расчете на пропаргиловый спирт и изомасляный альдегид, причем оба этих вещества являются дешевыми. . 20
Если не указано особо, спектры ЯМР снимались на приборе "Вариан", работающем с частотой 60 МГц.
Пример!. 2,2-Диметил-З,4-пентадиенил (1О) получают из пропагилово-25 го спирта и изомасляного альдегида в среде тетралина или 1,3-диизопропилбензола, используя в качестве катализатора η-толуолеульфокислоту. Выход 34-39%. Полученный продукт (1 ) оха- 30 рактеризуют методами ГХ, ЯМР и ИК,
Т.кип. 131°С (по литературе 131°С).
П р и м е р 2, 2,2,5-Триметил-3,4гексадиенил (1 ъ) получают согласно способу Блая из 2-метил-3-бутин-2-ола,з5 изомасляного альдегида, бензола с использованием каталитических количеств η-толуолсульфокислоты. В результате дистилляции получают выход конечного продукта 50% (по литературе 38%). 40
Продукт (1ъ) охарактеризуют методами ГХ (частота >98%), ЯМР и ИК. Т.кип.
103°С (100 мм Н§) , а по литературе 96-99°С (104 мм Н§).
ПримерЗ. 2,5,5-Триметилокта- 45
I, 6,7-триен-4-ол (2 ).
300 мл абсолютированного эфира добавляют к 7,29 г (0,30 моль) сухого М§, полученную смесь охлаждают до 15 + 1°С и добавляют 27,19 г (0,30моль)бо свежеперегнанного р, -метилаллилхлори— да. Полученную смесь перемешивают в течение ночи при указанной температуре. Белую суспензию охлаждают до 0°С и по каплям в течение 1 ч добавляют 55
II, 03 г (0,10 моль) продукта (1с,) в 150 мл абсолютированного эфира. Полученную смесь перемешивают при 0°С в течение 4 ч (за ходом реакции следят
методом ГХ). При интенсивном перемешивании добавляют 37 мл насыщенного раствора ΝΗ^ΟΙ. Полученный раствор декантируют от солей магния, который несколько раз промывают эфиром. Объединенные эфирные фазы сушат М§304.
В результате дистилляции получают 14,22 г 91% целевого продукта (2с,), т.кип. 60+ 1°С/1,5 мм Н§.
ИК (пленка): 3580 (средняя), 3490 (средняя), 3085 (средняя), 2980 (сильная), 2945 (сильная), 2885 (средняя), 1860 (сильная), 1653 (средняя), 1465 (средняя), 1395 (средняя), 1382 (средняя), 1300 (средняя), 1270 (средняя), 1180 (средняя), 1068 (сильная), 997 (средняя), 893 (сильная), 846 (сильная), 645 (широкая) см 7.
4Н ЯМР (СС1у): 1,02 (синглет, 6Н), 1,53 (широкий синглет, 1Н), 1,73 (широкий синглет, ЗН), 1,88-2,22 (мультиплет, 2Н), 3,30 (двойной дублет, Ι-ι 3 Гц,Ц21О 1Н),4,56-5,23(мультиплет,5Н).
Приме р 4. 2,5,5,8-Тетраметилнона-1,6,7-триен-4-ол(2έ) получают согласно указанному для' (2ц.) из 8,72 г (0,36 моль) М§, 32,65 г (0,36 моль)
хлористого /з —метилаллила и 16,61 г (0,12 моль) соединения (1Ь). В результате получают 21,44 г (92%) соединения (21). Т.кип. 62±2 С/0,3 мм Н§, η £ 1,4810.
ИК (пленка): 3474 (сильная), 3070 (средняя), 2960 (сильная), 2860 (сильная), 2705 (широкая), 1966 (средняя), 1642 (средняя), 1437 (сильная), 1361. (сильная), 1287 (средняя), 1183 (средняя), 1058 (сильная), 1010 (средняя), 884 (сильная), 806 (средняя) , см .
НЯМР (СС14): 0,95 (синглет, 6Н)
1,50-2,43 (мультиплет, 11Н), 2,98 (широкий синглет, 1Н), 3,28 (двойной дублет, I, 3 Гц, 12 10 Гц, 1Н), 4,675,00 (мультиплет, ЗН).
П р и м е р 5. 2,5,5-Триметилокта1,6,7-триен-4-он (За). Применяют метод окисления по Брауну. Окисляющие реагенты готовят согласно литературе.·
35,20 г (0,21 моль) соединения (2а) растворяют в 100 мл.эфира и при интенсивном перемешивании очень медленно добавляют окисляющий реагент до начала реакции спирта согласно методу ГХ (около 4 дн). Затем добавляют 355 мл реагента (соответствующего 0, 234 моль Ыа2Сгг О 7).
3
1366061
4
Органическую, фазу отделяют и водную фазу экстрагируют эфиром (3 х х 75 мл). Объединенные органические фазы экстрагируют насыщенным ЫаНСО? ( (1*75 мл) и водой (1x50 мл), сушат (М§304), выпаривают и перегоняют. Выход составляет 30,90 г (90%) соединения (За). С соединением (2ч) проводят окисление Джонса.
Добавляют большой избыток окисляющего агента с целью завершения реакции в результате чего методика усложняется по сравнению с методом Брауна, и получают худший выход ко- 1 нечного продукта (78%).
Соединение (За). Т.кип. 63+5°С/
/3,5 мм Н§.
ИК (пленка): 3085 (средняя), 2980 (сильная), 2940 (сильная), 1957 · 2
(сильная), 1715 (сильная), 1653 (средняя), 1391 (средняя), 1370 (средняя), 1325 (средняя), 1225 (широкая), 1153 (широкая), 1000 (средняя), 1035 (средняя), 1003 (широкая), 892 (сильная), 2 847 (сильная), 887 (широкая), см'’ .
’н ЯМР (СБМ13): 1,23 (синглет,6Н), 1,72 (широкий синглет, ЗН), 3,23 (синглет, 2Н), 4,63-5,33 (мультиплет, 5Н). г
Температура 2,4-динитрофенилгидразона соединения (За), перекристаллизованного из этанола, составляет 63+4°С.
П р и м е р 6. 2,5,5,8-Тетраметил- , нона-1,6,7-триен-4-он (ЗЬ) получают как и для соединения (За) из 10,00 г (51,5 ммоль) соединения (2Ъ). Согласно предложенному способу получают
8,9 г. (90%) соединения (3β), т.кип, ι 70±2°С/0,5 мм Н§, Пр 1,4754.
ИК (пленка): 3073 (средняя), 2966 (сильная), 1961 (широкая), 1778 (широкая), 1702 (сильная), 1647 (средняя) 1442 (сильная), 1361 (сильная), 1314 ι (сильная), 1289 (средняя), 1187 (средняя), 1055 (сильная), 1011 (средняя), 967 (широкая), 942 (широкая), 885 (сильная), 837 (широкая), 801 (средняя) ,. см"' . г
*НЯМР (СС14): сГ 1,17 (синглет, 6Н) , 1,70 (синглет, 6Н) , 1,73 (синглет,ЗН) 3,14 (синглет,2Н), 4,57-5,03 (мультиплет, ЗН).
П р и м е р 7. 1,4,4-Триметил-6- ; метиленбицикло(3,2,0)гептан-3-он 4а).
. 5,00 г (32,4 ммоль) соединения (За) перегоняют через кварцевую трубку длиной 6,0 см, заполненную 14 г
силиконовой шерсти, и нагревают до 490±5°С при 0,5 мм Н§. За ходом реакции следят по поглощению аллена в ИК-области, После двухкратной перегонки весь алеен реагирует. В полученной смеси доминируют два продукта (4и) и (8) (побочный продукт), содержащиеся в количествах 60 и 20% соответственно, и эту смесь перегоняют через колонку РьзсНег 8ра1бгоЬг (60 теоретических колонок ). К дистиллату добавляют 41,4 г (5 мас.%) этанольного (96%) раствора Α§Ν03 и через несколько часов соединение 8 осаждают в виде ацетилида серебра (9). Это соединение отфильтровывают и сушат на воздухе. Фильтрат концентрируют дистилляцией при атмосферном давлении.
В результате дистилляции получают 2,31 (46%) соединения (4а).
Т.кип.69ί70°С (4 мм Н§), т.пл.
(-23) - (-20)°С.
Вычислено,%: С 80,44; Н 9,82
С -г-, Н О
Найдено,%: С 79,69; Н 9,60.
Соединение (4ч). ИК (пленка): 3085 (широкая), 2970 (сильная), 2875 (средняя), 1753 (сильная), 1719 (средняя), 1675 (средняя), 1460 (средняя), I095 (средняя), 884 (средняя), см'1 .
1Н ЯМР (СДС1Э , 400 МГц) : 44,08
(синглет, ЗН), 1,09 (синглет, ЗН),
1,43 (синглет, ЗН), 2,28 дублет, I 18 Гц, 1Н), 2,37 (двойной квартет,
I, 14 Гц, 1/2,8 Гц, 1Н), 2,57 (2 синглет, I, 18 Гц, 12 14 Гц, 2Н),
2,79 (квартет, I 2,8 Гц, 1Н), 4,88 (квартет, I, 2,8 Гц, 12 4 Гц, 1Н),
4,92 (квартет, I, 2,8 Гц, 4 Гц, 1Н).
6 С ЯМР (СДСЪ, 50,3 МГц): 2 19,1 . (СН3), 27,1 (СНЭ), 27,9 (СН3), 34,4 (циклобутан -С -), 43,4 (циклобутан —СН2—), 49,8 (циклопентан-СН2), 50,2 (циклопентан-0-) 61,6 (-С-Н), 111,5 (СН2-), 144,7 (; С =), 221,8 О С=0). Т.пл.· 2,4-динитрофенилгидразона соединения (4α) 119-120°С.
2,68 г (6,1 ммоль) соединения (9) добавляют к 0,75 г (15,3 ммоль) НаСЙ в 5 мл воды, нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч до полного растворения соединения, охлаждают, экстрагируют эфиром, сушат (М§5О^) и выпаривают, в результате получают .0,92 г чистого соединения 8, причем в то же самое время регенерируется серебро.
5
1366061
6
Соединение 8. Т.пл. 61-62°С,
т.кип, 69-70°С/4 мм Н§.
ИК (СДС13): 43315 (сильная), 2970* (сильная), 2940 (средняя), 2885 (средняя), 2125 (широкая), 1743 (сильная), 1468, 1412 (широкая), 1385 (средняя), 1375 (средняя), 1235 (средняя), СМ'1.
1Н ЯМР (СДСЦ): 1,13 (синглет, ц ЗН), 1,15 (синглет, ЗН), 1,20 (синглет, ЗН), 1,25 (синглет, ЗН), 2,25 (синглет, 2Н), 2,27 (дублет, 3 Гц,
1Н), 2,68 (дублет, I 3 Гц, 1Н).
/Зс ЯМР (СДС1 , 50,3 МГц), 22,8 и (СН3), 24,4 (СН3), 27,5 (СН3), 29,5 (СН3) 37,1 (С-4, 7С(), 47,9 (С-2, .
7С-Х), 51,6 (СН), 52,1 (СН2), 72,0 (=С-Н), 80,6 (-С=), 221,2 (С=0).
Пример 8.6-Изопропилиден- 2(
1,4,4-триметилбицикло(3.2.0) гептан3-он (41).
5,00 г (26,0 ммоль) соединения (3 Ь) перегоняют через ту же колонку, что используют для соединения (3 α) . 2!
За ходом реакции следили методом ГХ. Основной продукт (4 ) выделяют дистилляцией на колонке (РгвсНег 8£а1£ гоПг 60 теоретических тарелок) с чистотой Ί 97%. 31
Выход 2,55 г (51%), т.кип. 69°С/
/0,2 мм Н§.
ИК (пленка): 2920 (сильная), 2861 (сильная), 2824 (средняя), 2721 (широкая), 1735 (сильная), 1449 (силь- 3 ная), 1409 (средняя), 1376 (сильная), 1359 (средняя), 1303 (средняя)^ 1286 (средняя), 2141 (средняя), 1206 (средняя) , 1158 (широкая), 1120 (сильная), 1085 (средняя), 1055 (средняя), 1042 4 (средняя), 911 (средняя), 898 (средняя), 868 (широкая), 707 (широкая), см'1 .
1Н ЯМР (СДС1 ): 1,00 (синглет,ЗН)
1,10 (синглет, ЗН), 1,37 (синглет, 4 ЗН), 1,50 (широкий синглет, 6Н),
2,28 (широкий синглет, ЗН), 2,40 (широкий синглет, 1Н), 2,73 (широкий синглет, 1Н).
П р и м е р 9. 5,5,9-Триметил-2,6- 5 диокса-7-оксобицикло (4.2.0)октилспиро(2,7)-декан (5 а).
2,96 г (18,0 ммоль) соединения (4а) растворяют в 40 мл сухого ΟΗιΟΙι· 8,05 г 81%-ной (соответству- 5 ющей 6,52 г и 37,8 ммоль) м-хлорпербензойной кислоты (м-СРВА) и 3,86 г (46,0 ммоль) ЫаНСО$ смешивают друг с(
другом и добавляют к полученному раствору. Полученную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и затем добавляют 35 мл 10%-ной Ыа28О4. После перемешивания в течение 0,5 ч органическую фазу отделяют в водную фазу экстрагированием СН2С13 (2*20 мл). Объединенные' органические фазы промывают насыщенным раствором ИаНСО (1x20 мл) и насыщенным раствором ИаС! (1*20 мл), сушат (М§8С>4) и выпаривают. Вес сырого продукта составляет 3,58 г (100%), и согласно ГХ-анализу он чистый. Это соединение используют в последующей реакции без дополнительной очистки.
Соединение (5ог) . 1Н ЯМР (СДС1_з,
98 МГц): с/1 1,27 (синглет, ЗН)., 1,40 (синглет, ЗН), 1,45 (синглет, ЗН), 2,15 (дублет, I 13 Гц, 1Н), 2,36 (дублет I 13 Гц, 1Н), 2,56 - 2,81 (мультиплет, 4Н) , 3,42 (дублет, .1 4 Гц, 1Н).
Масс-спектр (С1, изобутан): τη/Ζ
197 (М+1).
Пример 10. 3,3,5,59—Пентаметил 2,6-диокса-7—оксобицикло(4,2,0) октилспиро (2,7) декан (5Ь) получают тем же способом, что и соединение (5а) из 0,5 г (2,60 ммоль) соединения (4Ь), 1,16 г (81%) соответствует 0,94 г (5,46 ммоль) м-СРБА и 0,54 г (6,37 ммоль) ЫаНС03. Работая по указанной методике, получают 0,59 г (100%) сырого продукта, который согласно ГХ-анализу чистый и его непосредственно используют на последующих стадиях.
Пример 11. 1,5,5-Триметил-4оксабицикло (4,2,0) октан-3,6-дион (6):
Из соединения (5ч). К раствору 3,53 г (18 ммоль) соединения (5а) в 80 мл абсолютированного эфира при интенсивном перемешивании добавляют
4,10 г (18 ммоль) Н5Ю4 (1x20 мл) и насыщенным раствором ЫаС1 (120 мл) сушат (М§504) и выпаривают. Сырой продукт весит 3,29 г (100%) и представляет собой кристаллическое соединение (т.пл. 99-100°С), которое имеет те же ИК-, ЯМР- и масс-спектры, что и приведенные в литературе.
. Из соединения (5Ь). К раствору
0,59 г (2,60 ммоль) сырого соединения
(5 Ь) в 5 мл добавляют 0,60 г
(2,60 ммоль) Η5Ιθί. Продукт реакции
1366061
содержит соединение (6) и два других вещества.'Перекристаллизацией из трех- бутил метилового эфира получают 0,33 г (70%) соединения (6).
Пример 12. /+/ Линеатин (7). Кеталоктон 6 (3,20 г,17,6 ммоль) суспендируют в 70 мл сухого эфира и охлаждают до (-60)^0. При перемешивании по каплям добавляют 39 мл 1,0 М (39 ммоль) диизобутилалюминий гидрида в гексане. Температуру раствора поддерживают в интервале (-70) (+60)°С. Полученный раствор перемешивают при этой температуре в течение 2ч. 64 мл насыщенного раствора ΝΗ401 по каплям медленно добавляют до тех пор, пока раствор не нагревают до 0°С, и затем раствор подкисляют 46 мл 4н. раствора НС1 . Полученный раствор дополнительно перемешивают в течение 1,5 ч. В результате экстракции эфиром (4x60 мл), промывания объединенных эфирных фаз насыщенным раствором ЫаНС03 (1x60 мл), сушки (М§80 4) и выпаривания в умеренном вакууме (температура бани ^35°С) получают сырой'продукт, который после дистилляции (т.кип,60-62°С/ /3 мм Н§) дает 2,17 г соединения (7) (74%). Спектроскопические данные соответствуют данным литературы.
Пример 13. (ί) Линеатин (7). 'Восстановление соединения (6) с по' мощью ЫА1 (0В и Ь )3 Н. К перемешиваемому раствору 3,99 г (31,9 ммоль) соединения (6) в 300 мл абс. эфира при комнатной температуре порциями в течение 0,5 ч добавляют 11,4 г (44,9 ммоль) ΠίΑΙ (ОВ и £)3Н. Полученную суспензию перемешивают в течение ночи и затем добавляют 60 мл 4М водного раствора НС1. Полученный раствор перемешивают еще в течение 1,5 ч. В результате экстракции эфиром (3x60 мл), промывки объединенных эфирных фаз насыщенным раствором ЫаНСОд (1x60 мл), сушки (М§304) и тщательной дистилляции получают 1,90 г (52%) соединения (7), т.кип.
60 + 2 С/3 мм Н§.
Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения ' использования фотохимической реакции, что представляет собой трудности при крупномасштабном производстве, и уменьшения числа стадий с 9 до 7.

Claims (1)

  1. Формула изобретения
    Способ получения линеатина формулы Ч ζ
    ‘ О
    на основе ненасыщенного оксосоединеЮ ния с использованием реакций окисления производного бицикло(3,2,0)гептан-3-она в соответствующее производное оксобицикло(4,2,0)октила действием органической надкислоты, окисления 15 до соответствующего дикетона и восстановления полученного при этом 1,5,5-триметил-4-оксабицикло(4,2,0)октан-3, 7-диона комплексным гидридом металла в органическом растворителе при 70-20°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасыщенного оксосоединения используют 2,2-диметил-З,4-пентадиеналь формулы
    Вг
    где и К2 - каждый водород или низший алкил,
    который подвергают взаимодействию с /}-метилаллилмагнийгалоидом, полученное производное 2,5,5-триметилокта1,6,7-триен-4-ола формулы
    Βΐχ „ ><.он
    20
    25
    30
    35
    где и имеют указанные значения, подвергают окислению хроматом или бихроматом щелочного металла в кис40 лой среде, полученное производное 2,5,5-триметилкота-1,6,7-триен-4-она формулы
    45
    50
    55
    где К.., и имеют указанные эначения, подвергают пиролизу при 480-500°С и остаточном давлении 10-0,5 мм рт.ст., полученное производное 1,4,4—триметил-6-метилбицикло(3,2,0)гептан-3-она формулы
    В
    в2
    ‘ад,
    где К и К имеют указанные значения,
    подвергают окислению, полученное производное 5,5,9,9-триметил-2,6-диокса7-оксабицикло(4,2,0)-октилспиро(2,7)
    декана формулы
    1366061
    где К1 и К.2 имеют указанные значения, подвергают окислению перйодатом в
    10
    кислой среде и полученный 1,5,5-три метил-4-оксабицикло-(4,2,0)-октан3,7-дион формулы η
    ξώ0
    восстанавливают.
SU843817603A 1983-03-15 1984-11-14 Способ получения линеатина SU1366061A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO830902A NO151935C (no) 1983-03-15 1983-03-15 Fremgangsmaate for fremstilling av lineatin.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1366061A3 true SU1366061A3 (ru) 1988-01-07

Family

ID=19886999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843817603A SU1366061A3 (ru) 1983-03-15 1984-11-14 Способ получения линеатина

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4578484A (ru)
EP (1) EP0138849B1 (ru)
JP (1) JPS60500863A (ru)
CA (1) CA1198441A (ru)
CS (1) CS244807B2 (ru)
DD (1) DD219487A5 (ru)
DE (1) DE3470746D1 (ru)
FI (1) FI78914C (ru)
NO (1) NO151935C (ru)
PL (1) PL143243B1 (ru)
SU (1) SU1366061A3 (ru)
WO (1) WO1984003703A1 (ru)
YU (1) YU43571B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8062651B1 (en) * 2004-03-16 2011-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Attractant pheromone for the male pink hibiscus mealybug, Maconellicoccus hirsutus (Green) (Homoptera: Pseudococcidae)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55136284A (en) * 1979-04-06 1980-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of insect pheromone
JPS55139382A (en) * 1979-04-13 1980-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd Production of insect pheromone

Also Published As

Publication number Publication date
CS244807B2 (en) 1986-08-14
NO151935B (no) 1985-03-25
FI844309A0 (fi) 1984-11-02
FI78914B (fi) 1989-06-30
FI78914C (fi) 1989-10-10
NO151935C (no) 1985-07-03
JPH0371432B2 (ru) 1991-11-13
YU43571B (en) 1989-08-31
EP0138849B1 (en) 1988-04-27
YU44884A (en) 1986-10-31
US4578484A (en) 1986-03-25
PL246667A1 (en) 1985-03-12
WO1984003703A1 (en) 1984-09-27
JPS60500863A (ja) 1985-06-06
DD219487A5 (de) 1985-03-06
FI844309L (fi) 1984-11-02
DE3470746D1 (en) 1988-06-01
EP0138849A1 (en) 1985-05-02
CA1198441A (en) 1985-12-24
PL143243B1 (en) 1988-01-30
NO830902L (no) 1984-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cope et al. Cyclic Polyolefins. XXV. Cycloöctanediols. Molecular Rearrangement of Cycloöctene Oxide on Solvolysis1
Wolinsky et al. Stereospecific synthesis of iridomyrmecin and related iridolactones
DE2520186A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
US4097531A (en) Substituted cyclopropane process and product
WO1994012457A1 (en) Process for preparing tertiary alkynols
SU1366061A3 (ru) Способ получения линеатина
Tanaka et al. Synthesis of cubebane-type sesquiterpenoids and the stereochemistry of cubebol
EP0015653B1 (en) Aldol compounds, their production and their use in the preparation of methanoprostacyclin
US4239923A (en) Linalool from dimethyloctadiene via epoxide and cyclooctenol
McMorris et al. A convenient synthesis of 25-oxo-27-norcholesteryl acetate
RU2350597C1 (ru) Способ получения 1-(4-хлорфенил)-2-циклопропилпропан-1-она и промежуточного продукта для его получения
US2760966A (en) Compounds for synthesizing steroids
US4181683A (en) 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same
Cantrell Reactivity of photochemically excited 3-acylthiophenes, 3-acylfurans, and the formylthiophenes and furans
US4517382A (en) 1-Formyl-tri- and tetramethyl-cyclohex-1-en-3-one oximes
JP5193118B2 (ja) γ−ツヤプリシンの製造方法
RU2057108C1 (ru) Способ получения е-5-бромпентена-2
JPS5944315B2 (ja) ２−ペンチニルエ−テルの製造法
US3970706A (en) Process for synthesizing cis-α-santalene and cis-α-santalol
JPS6126894B2 (ru)
Mori et al. Synthesis of Compounds with Juvenile Hormone Activity Part VI. A Mixture of (±)-Dehydrojuvabione and its Stereoisomer
JPS5822450B2 (ja) イソロンギホラン−３−オ−ル
JPH072825A (ja) ドデカヒドロテトラメチルナフトフラン及びその中間体の製造方法
JPS6113712B2 (ru)
SU658881A1 (ru) Способ получени пиперитона