SU1363034A1

SU1363034A1 - Способ спектрального анализа

Info

Publication number: SU1363034A1
Application number: SU864075514A
Authority: SU
Inventors: Аркадий Анатольевич Петров; Болатбек Абдыкадырович Шабдукаримов; Елена Андреевна Пушкарева
Original assignee: ЛГУ им.А.А.Жданова; Казахский государственный университет им.С.М.Кирова
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-12-30

Abstract

Изобретение относитс к количественным методам спектрального анализа . Целью вл етс повышение экс- прессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей. Способ основан на сочетании разбавлени анализируемой смеси гелием в 5P-IOO раз с коррекцией относительной интенсивности линий в аналитической паре, завис щей от состава и содержани третьих компонентов. Коррел ци между этой интенсивностью и относитель ной интенсивностью линий в фикспаре учитывает зависимость результатов анализа от состава анализируемой пробы. Способ проиллюстрирован на примере определени аргона в сложных смес х Ar-Nj- Oj-. Н при произвольном и широком изменении (от 5 до 95 мол.%) концентрации каждого из компонентов Способ позвол ет уменьшать систематические ошибки анализа до уровн случайных погрешностей фотографической регистрации, т.е. пор дка 3-4%. 3 ил. &amp; Г™ КЮБЯ СлЭ 4::

Description

Изобретение относитс к- количественным методам спектрального , преимущественно газового, и может быть использовано при анализе газов г в металлах, полупроводниковых образцах , при определении количественного состава остаточных газов в электровакуумных приборах, а также в других объектах, в которых элементы, состав- 10 л ющие газовую пробу, охватывают широкий интервал изменени их концентрации .

Целью изобретени вл етс повышение экспрессности, экономичности и t5 точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей.

Предлагаемый способ может быть реализован дл широкого круга анализируемых многокомпонентных газовых смесей, состо щих из любой комбинации атомарных (инертных и молекул рных неорганических газов (N,0, Н2,СО, СП,,, N0, N0, и т.д.), концентраци каждого из которых варьирует произвольным образом в столь щироких пределах (практически от 300 до 0%V что эти вариации существенным образом сказываютс на услови х возбуждени спектров в газовом разр де и, следовательно, на интенсивности аналитических атомных ли- кнй или молекул рньлх полос. Опреде л емыми компонента : и в таких смес х могут быть любые элементы, вл ющие- 35 с при нормальных услови х одноатомными или двухатомными газами, а именно: неон, аргон, ксенон, криптон, водород, азот, кислороДа - а также некоторые так называемые газообразую-40 1дие элементы: сера, углерод, хлор, фтор и т,По 5 вкод щие в состав многих молекул рных газов,

20

25

30

не только не ослабевает, но, несмотр на уменьщение концентрации анв литических частиц в единице объема разр дной трубки, может даже возрастать , чт.о обусловлено увеличением средней энергии возбуждающих электронов в газоразр дной плазме по мере увеличени концентрации трудновозбудимого гели . При разбавлении пробы гелием в 10 - 10 раз электронна температура плазмь стабилизируетс и фактор уменьшени концентрации аналитических частиц становитс превалирующим 5что приводит к практически линейному падению интенсивности аналитических линий и, следовательно, к падению детективности аналитической методики. (Аналогичный эффект получен при исследойании предлагаемого здесь изобретени при разбавлении многокомпонентной пробы гелием). Далее , при столь небольших степен х разбавлени (до 100 раз) станов тс несущественными не только реальные загр знени гели определ емыми примес ми , но также пам ть разр дной трубки, холостой сигнал установки к, кроме того, нет затруднений с дозировкой г шкропроб анализируемого газа, имеющих место при его разбавлении особо чистым гелием в 10 10 раз.

Вид системы не шнейных св зей между аналитическим и корректирующим сигналами, возникающих при вариации; содержани различных компонентов анализируемой смеси, различен дл различных комбинаций аналитических и корректирзтощих сигналов и зависит от выбранной степени разбавлени анализируемой смесн гелием.

На фиг,1 дан пример таких св зей

ние анализируемой многокомпонентной газовой смеси проводитс не особо чистым ге иех. с содержанием примесей пор дка 10 мол.%,, а обычным

дл определени аргона при разбавле™ По предлагаемому способу разбавле-дз нии анализируемой смеси гел|-1ем в

50-100 раз. Нелинейное соотношение между концентрацией аргона, аналитическим и корректирующим сигналами может быть получено как решение системы трех уравнений: RBYX уравнений, адекватных приведенным на фиг.1 кор рел ционным св з м, и третьего уравнени , адекватного градут ровочному графнку, приведенному на фиг.2. На фнг,1 линию регрессии стандартного услови нелинейной коррел ционной св зи между аналитическим сигналом

техническим гелием с сум1иарным содер-, жанием примесей пор дка 10 мол.%, и не в 10 0 раз, а до 100 раз. Выбор такой степени разбавлени (R ) пробы гелием обусловлен тем, что при этом эффективно действуют коррел ционные св зи, используемые при определении примесей в гелии а интенсивность аналитических линий определ емь Х элементов, как правило.

55

ZQ И корректирующим сигналом ф кспа- ры Yj, 5 свободной от вли ни третьих 0

5

5 0

0

5

0

На фиг,1 дан пример таких св зей

,

55

ZQ И корректирующим сигналом ф кспа- ры Yj, 5 свободной от вли ни третьихкомпонентов , стро т путем изменени концентрации определ емого элемента аргона) в дв ухкомпонентной пробе, составленной из гели и аргона, и аппроксимируют ее уравнением гиперболы в виде

7 - h - °

Z, Ь ------ ()

где a,b,d - параметры гиперболы. Линии регрессии 1,2,3 (фиг.1), .характеризующие параллельное смещение гиперболы от стандартной гиперболы MN по мере добавлени в гелий других примесей, стро т дл заданных уровней концентрации определ емого компонента аргона в гелии посредством изменени состава и концентрации третьих компонентов (N, 0, Hj и т.д.) и аппррксимируют их уравнением пр мой в отрезках в виде

Z - Z. A(Y-YJ

(2)

где Z и Y -г, искаженные вли нием третьих компонентов экспериментальные значени аналитического и корректирующего сигналов соответственно; А - коэффициент регрессии коррел ционной св зи между Z и Y, полученной вариацией состава и концентрации третьих компонентов в анализируемой пробе, разбавленной гелием.

. Стандартную градуировочную линию (фиг.2) зависимости стандартного аналитического сигнала Z от концентрации определ емого элемента САг стро т дл двухкомпонентной смеси, составленной из гели с добавками анализируемого элемента аргона и аппроксимируют уравнением пр мой

V Ч-Х - а„,

(3)

г.че Z - соответствующа стандартному условию свободна от вли ни третьих компонентов аналитического сигнала;

bj,- параметры уравнени ;

X Ig САг.

Совместное решение уравнений (1), (2) и (3) относительно концентрации определ емого элемента после исключени из них Yn и Z,

дает нелинейное соотношение дл определени искомой концентрации аргона в гелии

if (Z-bb)-A{Y-a) Х- I

Л

lA lZ5lziZ-biL

Ad - а, , (4)

где X Ig САг - функци концентрации определ емого элемента (здесь 0аргона в гелии);

Z 18(„/

Ие аналитический сигнал дл случа определени аргона в гелии;

5 Y lg(Ift,ii/

/Iftrl) корректирующий сигнал дл случа определени аргона в гелии;

0 ад и Ъо - параметры стандартного градуировочного графика (фиг.2), построенного дл чистой двухкомпо нентной смеси гели

с определ емым элементом - аргоном; А - коэффициент регрессии коррел ционной

0св зи между анапити

ческим сигналом Z и корректирующим

сигналом Y, полученной путем изменен

5ни состава и концентрации неопредел емых компонентов в гелии дл заданных уровней концентрации

0определ емого элемента (аргона) в гелии; a,b,d - параметры линии регрессии стандартных условий на коррел ционной плоскости,

построенной дл двухкомпонентной пробы путем изменени концентрации определ е0мого элемента (аргона ) в гелии.

Параметры нелинейного уравнени (4) а,, b,d и А наход тс заранее эмпирически. Однако при использовании самой неразбавленной анализируемой многокомпонентной газовой смеси, где все или многие компоненты присутствуют в сравнимых и больших

концентраци х, нахождение указанных параметров не только затруднительно, т.е. изменение концентрации практически любого компонента смеси вызывает значительное изменение концентрации других компонентов, что затрудн ет установление коррел ционных св зей , но и нецелесообразно, так как найденные в этих услови х параметры могут существенно отличатьс от тех, которые соответствуют коррел ционным св з м в услови х R-кратного разбавлени анализируемой многокомпонентной газовой смеси гелием, как это регламентирует предлагаемый способ. Здесь нахождение указанных выше параметров нелинейного уравнени св зи между X,Y,Z осуществл ют не на самой анализируемой газовой смеси, а на аналогичных ей смес х, разбавленных предварительно гелием в R раз. Оптимальна степень разбавлени RfelOO, когда все компоненты смеси станов тс достаточно малыми примес ми в гелии, чтобы реализовать сильные коррел ционные св зи, но не столь малыми, чтобы стали существенными холостой сигнал установки, пам ть разр дной трубки и примеси в газе-разбавителе гелии.

Нелинейное соотношение (4) относитс к измеренгео концентрации определ емого элемента в гелии и, кроме того, позвол ет получить точный результат анализа и самой многокомпонентной газовой смеси дл случа произвольно варьируемых концентраций определ емого элемента и третьих компонентов в иироком интервале их изменени при условии, что в соотношении (Д) дополнительно учитываетс степень разбавлени R анализируемой многокомпсзнентной газовой смеси гелием:

X X )- г,

(5)

где X и X - соответственно логарифмы концентрации определ емого элемента в самой анализируемой смеси и в гелии;

г - логарифм степени разбавлени анализируемой смеси гелием.

Формула (5) в сочетании с нелинейным соотношением (4) позвол ет получить точный результат определени искомой концентрации определ емого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси при про-- извольно варьируемых концентраци х определ емого элемента и неопредел емых компонентов в широком интервале их изменени . Нелинейное соотношение (5) отражает частньй случай нелинейных коррел ционных св зей, ког- да нелинейной вл етс лишь одна из этих св зей, ползгченна путем изменени конце.нтрации определ емого элемента в разбавленной гелием анализируемой смеси, а друга св зь - полу- ченна путем изменени концентрации третьих компонентов - линейна.- В общем случае обе эти св з и могут быть нелинейны (фиг.З). В этом случае расчетна нелинейна фор- мула становитс несколько сложнее:

ь:

Z +

.il§

Ь° - параметры уравнений

гипербол, описывающих криволинейные линии регрессии 4,5,6 (фиг.З)

7. - «:

do

Уо Ьо

.i kldlz -§lt-5 i bl)lr sllxi2zbi -dy

2а

но при этом совокупность операций при реализации предлагаемого способа остаетс без изменений. Она во всех случа х вкопочает в себ : змерение оптимальной степени разбавлени

R анализируемой газовой смеси гелием; 3KcnepHMeHTanfjHoe установление нелинейного соот ошени между X,Y

HZ в разбавленных гелием в R раз многокомпонентных газовых смес х, сходных по составу с анализируемыми; разбавление гелием в R раз много- компонентной анализируемой газовой смеси; измерение сигналов Y и Z в этой разбавленной гелием анализируемой смеси; определение посредством заранее установленного нелиней- ного соотноиени между X, Y и Z концентрации определ емого элемента X в гелии; расчет по известным значени м X и Z концентрации определ емого элемента в анализируемой много- компонентной смеси.

Способ проиллюстрирован на примере определени аргона в многокомпонентной газовой смеси, составленной из сравнимых концентраций аргона, азота, кислорода, водорода. Концентраци аргона в анализируемой смеси измен лась от 95 до 5%. Т;;-атьи компоненты присутствовали в анализируемой пробе как в отдельности, так и вмес- те в концентрации от 5 до 95%. В ка- честве газа-разбавител использовали гелий, который имеет наиболее высоX

)i2AZ21Xi2z§§)..

0,93 I 2

.1 .2()-()

4

35

де X IgC - логарифм концентрации определ емого элемента в анализируемой многокомпонентной газовой смеси;

г IgR - логарифм степени разбавлени анализируемой смеси гелием;

Z и Y - аналитический и корректирующий сигналы, измер емые в разбавленной гелием в R раз анализируемой смеси;

) Y lg(.lI/lArl)40

45

(Ifl ормула

изобретени

50

та в а чаю ности за мно разбав смесь лием д л цион и корр навлив соотно редел и корр л ют к ционно коррек путем ции не гелии ции оп и по в шению дуемог

Способ спектрального анализа, включающий разбавление анализируемой многокомпонентной газовой смеси газом , введенне ее в зону разр да, измерение аналитического и корректирующего сигиа;юв, по которым суд т о концентрации определ емого элеменкий потенциал возбуждени спектров относительно других элементов, составл ющих анализируемую газовую смесь. Оптимальна степень разбавлени анализируемой смеси гелием, обеспечивающа сильные коррел ционные св зи, установлена экспериментально в диапазоне от 50 до 100 раз. Разр д возбуждали в кварцевом капилл ре диаметром 2 мм с внешним электродами от высокочастотного генератора УВГ-2 (частота 50 МГц, мощность 40 Вт при давлении 690 Па. В качестве аналитического сигнала служило отношение интенсивностей линий Aril 442,6 нм и Hel 443,7 нм, а корректирующий сигнал формировалс из отношени интенсивностей линий Aril 442,6 нм и Arl 430,0 нм. Врем экспозиции при съемке спектров на, фотопластинку типа Микро с чувствительностью 45 ед. на спектрографе ИС11-28 составл ло 5 мин.

Формула дл расчета содержани определ емого элемента, в данном случае аргона, в многокомпонентной газовой смеси имеет вид:

0,40 + r

(7)

5

0

5

0

5

та в анализируемой смеси, отличающийс тем, что, с целью пов 5Ш1ени экспрессности, экономичности и точности спектрального анализа многокомпонентных газовых смесей, разбавл ют многокомпонентную газовую смесь в 50-100 раз тс хническим гелием дл вы влени нелинейных коррел ционных св зей между аналитическим и корректирующим сигналами, устанавливают на этой основе нелинейное соотношение между концентрацией определ емого элемента- аналитическим и корректирующим сигналами, определ ют коэффициент регрессии коррел ционной св зи между аналитическим и корректирующим сигналами, полученный путем изменени состава и концентрации неопредел емых компонентов в гелии до заданных уровней концентрации определ емого элемента в гелии, и по вы вленному нелинейному соотнот шению определ ют концентрации иссле-- дуемого элемента.

-цб -a,it о,г

X

/

-0,6

ttfCtr-X

-0.6

/

{Риг.

Claims

Формула изобретения'

Способ спектрального анализа, включающий разбавление анализируемой многокомпонентной газовой смеси гаI зом, введение ее в зону разряда, измерение аналитического и корректирующего сигналов, по которым судят о концентрации определяемого элемен и корректирующим сигналами, устанавливают на этой основе нелинейное соотношение между концентрацией определяемого элемента· аналитическим и корректирующим сигналами, определяют коэффициент регрессии корреляционной связи между аналитическим и корректирующим сигналами, полученный путем изменения состава и концентрации неопределяемых компонентов в гелии до заданных уровней концентрации определяемого элемента в гелии, и по выявленному нелинейному соотно-т шению определяют концентрацию исследуемого элемента.

Фиг.1

Фиг. 2

1 363 034