SU1242000A3

SU1242000A3 - Способ разработки нефт ных залежей

Info

Publication number: SU1242000A3
Application number: SU782568056A
Authority: SU
Inventors: Джон Фалангас Чараламбос; Джозеф Рестайно Альфред; Бо Юн Хан
Original assignee: Геркулес Инкорпорейтед (Фирма)
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1986-06-30
Also published as: GB1591551A; DE2803009C2; DE2803009A1; FR2399535B1; JPS5395802A; FR2399535A1; IN146802B; NL7800737A; EG13831A; JPS5751516B2

Description

го мономера, включагощего кати-опиого мономера т 0% lieHOHHoro мономера 2-5.

12А2000

5-100% 2. Способ по п, 1 , о т л и ч а - от 95 .до ю щ и и с тем, что смесь мономеров с рН -включает 50-80 мас,% акриламида и 20-50 мас.% акрилата натри .

1

Изобретение о тпоснтс к нефтедобы пающей промышленности, в частности к спюсобам заводнени нефт ных пластов ,с добавлением к .закачиваемой воде по ЛИМ01ТОВ.

Целью изобретени вл етс noiui- ,пение эффективности извлечешг неф Г И ,

Улучшение заводнени нефтеносных Образований достигнуто при примене- иш Б основном jH-шёйных растворимых в Bo;i,e )OJ5 с очень высоким мо- леку л рным весом, тголученных за очен короткое врем реакции и ири высокой степе и превращени (до 100%) моио- нерп, в нолиме.р способом, включающим облучеине водного раствора мономера, с:одерл а цего по Меньшей мере одну во- ,цорастворн1 у1о соль из класса 1 опре-- ;;плйпного ниже, при Т 1;ательном соб- гподеиии условий проведени кии1мери- эации, а именно концентрации мономера , интенсивности излучени , оби1ей дозы излуче пт п степени превращени мономера в . Присутствие соли I: водном растворе увеличивает скорость полимеризации и, следовательно , сокращает врем реакции. Соль значительно увеличивает молекул рный вес образующегос BOJniMepa при JHO- бом заданном уровне и.ревращени мо--. номЬра в полимер, а также дает более линейный полим.ер, как показано его 1П13Ким значением константы Хаг- инса, при любом данном молекул рном весе. Присутствие солп позвол ет также получить полимер) с очень высоким молекул рным весом, при этом весь мопомер нревращаетс в полимер. Полученные таким образом полимеры лучше вытесн ют нефть из пласта,

Выра;кение водорастворимый ноли-- ер означает, ч.то по мепьшей мере 90% но. весу полимера растворимы в воде при проведешп следующего теста . Полимер диспергирован в воде в весовом отпошепии 1:1000 неремешпва- . пнем смесп магпитпо мешалкой при

200 об/мип в течение 2 ч 100 г полу- чешюй дисперсии-раствора фильтровал через сито 200 меш (размер отверсти 0,063 мм). Затем сито промывали 300 мл дистнллировапной воды, 0т- фпльтроваиный осадок, оставшийс на спте 200 меш, суи1или при температуре около И до дост1скени посто нного веса. Высушенна порцн , котора вл етс нерастворимой частью полимера должна составл ть менее 10 вес.% от KOJH-i4ecTBa полимера, содержащегос в 100 г водного раствора.

Она определ етс делением веса высушенной порции на вес полимера,, содержащегос в 100 г раствора. Температура воды, исиользуемой дл про- ведепи этого теста, равна 25 С.

Выражешш катпопный нолимер означает полпмер, состо щпй пз 1-100% по.чпмерпзующегос катиопного мономера п из 0-99% полимеризующегос не- ио И1ого мономера,

Выраже1П1е апионныГ: полимер означает полимер, состо щий из

100%

10 15 20 25 30

35

4Q

5

полимеризующегос annoiHioi o мономера п из 0-99% полимеризующегос пеиопно- то мономера.. ;

Выражение амфолитный полдашр означает полимер, coдepжaш й по мепьшей I нес.% иогнюго мономера, поли- меризующийс анионный мономер и поли- 14еризуюпцн1с катионный мономер.

Выражение пеионный полимер озна- ч.а. полимер, содержащий менее вес.% или совсем,не содержащий полимеризу- lom.tn-lCH ноннып мопомер.

Водорастворимые соли, которые мо- г ут быть использованы в предлагав- мом способе, вл ютс сол ми, доста- Tovuio растворимыми в водпой реакционной среде, используемой дл нрове- ведеиил нолт;мерпзацип, даюшд-п-ш раствор , содерл;ащий по мепьшей мере 3 вес.% растворенной cojni от общего веса раствора и неспособными образо пать акценторы свободных радикалов

3

под действием ионизирующего излучени высоких энергий. В этом последнем классе особо исключены нитраты нитриты. В предлагаемом способе можно использовать следующие соли: сульфат кали , хлорид кали , фторид кали , бисульфат кали , трехосновны фосфат кали , двухосновный фосфат кали , одноосновный фосфат кали , сульфат натри , бисульфат натри , хлорид натри , трехосновный фосфат натри , двухосновный фосфат натри , одноосновный фосфат натри , сульфат лити ,бисульфат лити ,хлорид лити .

трехосновный фосфат аммони ,двухоснов-is дл хлорида натри , хлорида кали и

30

35

ный фосфат аммони ,одноосновный фос-- фат аммони ,фторид аммони ,сульфат и хлорид алюмини .Предпочтиельный класс.солей включает хлористый атрий, сульфат натри ,бисульфат нат- 20 ри , хлористый калий, сульфат кали , бисульфат кали ,- хлористый аммоний, сульфат ам1-юни и бисульфат аммони . Соли натри , кали , лити и аммони можно примен ть дл полимеризации 25 любых ненасыщенных мономеров с этиленовыми св з ми, причем соли алюмини могут быть использованы только дл полимеризации смеси мономеров, содержащей 5-100% катионного мономера и от 95 до 0% ненонного мономера.

Можно примен ть не только одну соль, а также их смеси. Сочетание солей дает высокомолекул рный полимер и обеспечивает более быструю скорость реакции,чемс одной солью. Предпочтительны смеси следующих солей: хлорид кали , сульфат кали , двухосновный фосфат кали , одноосновный осфат кали , хлорид натри , сульфат натрн , двухосновный фосфат натри и одноосновный фосфат натри , в которых соли выбраны так, чтобы обеспе- чИть по меньшей мере 10 вес.% одной или более солей, имеющих общий анион, и по меньшей мере 10 вес.% одной или более солей, имеющий второй общий анион от первого общего аниона. Особенно предпочтительны смеси двух или более солей, выбранных из группы, включающей хлорид натри , сульфат натри и двухосновный фосфат кали .

Количество соли, примен емой в реакции, зависит от вида соли и усовий реакции, а также от требуемого молекул рного .веса и скорости реак- 55 ции. Количество примен емой соли колеблетс от 3% от общего веса раствора до точки насыщени соли в

40

45

50

420004

растворе мономера при 35.С и предпочтительно от 4% до насьпцени . Особо предпочтительно количество соли примерно от 6% до насыщени . Меньшие 5 количества соли менее эффективны и в практ1гческих цел х не увеличивают преимуществ, также как.и большие количества . Было установлено, что если все прочие услови сохран ть посто н- 10 ными, то молекул рный вес (характеристическа в зкость и линейность полимерного продукта) увеличиваютс с увеличением количества растворенной соли. Предпочтительной концентрацией

0

5

0 5

хлорида аммони вл етс концентраци от 8% до насыщени . Предпочтительной концентрацией дл сульфата натрн , сульфата и сульфата аммони вл етс концентраци от 4% до , насыщени .

Индуцированна излучением полимеризаци согласно изобретению осуществл етс при воздействии на водный раствор соли и по меньшей мере один ненасыщенный мономарс этиленовойсвй- зью ио1шзирующим излучением высоких энергий. Пр мен емое излучение может быть корпускул рным или электромагнитным по своей природе и может включать ускоренные электроны, нейтроны. и т.д., а также рентгеновское и гамма-излучени .

Полимеры согласно изобретению могут быть получены из водорастворимых мономеров, отвечающих формуле

40

С - С - У

R

55

45

50

из смеси таких мономеров или водорастворимых смесей по меньшей мере одного из таких мономеров с ненасыщенным мономером с этиленовой св зью в количестве до 50 вес.%, выбранным из группы, включающей винил- сульфокислоту, соль щелочного металла винилсульфокислоты, диацетонакрил- амид и пх смеси. В указанной формуле R - водород или метил, а У - ,

СНо

- Ы-С-СЗОзМ ™ СНз

- N

X R,

Rj, X

в которых М - водород Hi| N щелочной ,1еталл или любой другой кдтиоп, дающий водорй ст воримое, полнмеризующеес соединение , R,, , Rj, Ri - алкилы1ые радикалы с i- t атомами углерода, а X - анион. Примеры, иллюстрирующие мономеры, отБе 1ающие этой формуле, включают акриламид, метакриламид, 2--aкpилaмид-2-мeтIiлпpoпaнcyлrJфoкиc- лоту, акриловую и метакриловут-э кислоты и их водорастворимые, соли, такие как соли аммоии и щелочных металлов , четвертичные соли диметил- а1.И1юэтилакрилата и диметиламино- зтилметакрилата , 1редпочтите;и пыми азотсодержащими мономерами, от7зеча- ющими ириведеиной кьиие формуле, пп- ллютел акрнламид, диметиламиноэтил- акрилат, кигггер1И зоиа;1нып хлористым метилом, дпметмлсульфатом пли дизтил .фатом, и диметил м1 ио:э г шмета- . )ср11лат, киатерпизовапны хлористым . I BTjbioM, диметилсульфа том гши ,и,иэтил су;)ъфат.ом,. Предпочтительные композиции моиомерои включают смеси акрил- амида и акрилач а натри и смеси ак - иламида и четвертичных соле/ дп- матиламилоэтилакрилата. Это изобретение рассматривает также иoJПIмepы, jtojiyHaeMue при и.оли - ерпзгщии смесей ч1ом 11утык выше oнo iepoБ, а также Еодорастпоримых смесей таких мономеров с другими вод орастворимьми, сопо лимеризующимис , с ненасыщенной этиленовой ев зь.о мономерами, вз тыми до 10% по весу, например, ии1иии1мп- да золом, акрилопитрилом и малеиновой .кислотой и водорастворимыми сол ми тгалеиновой кислоты, такшш как щелочные соли малеиновой.кислоты.

При соответствующем выборе, сочетани мопомероп могут быть получены треб емь.е не11онные,катионные ,анионные или амфолнт П)1е полимеры. Например, акрил- амид дает в основном пеиоппый полимер , четвертичные соли диметилами ю- эти лакрилата или диметпламипоэтил- метакрилата дают катио.пные полимеры, сэполимеры акриламида с акриловой кислотой или с квартерпизоваииыми сол ми акрилового или метакрихювого амипа вл ютс аииопньии или катио2 - пыми соответственно, тогда как терпо лимеры акриламида как с акриловой

10

15

20

5

0

5

0

5

0

5

кислотой, так и с четвертичными соединени ми вл ютс амфолитнымц.

Облучение мономера ировод. т в во.дном растворе,, содеижаием 10-40 вес. предпочтительно 10-30 вес.%.растворенного мономера. При более низких концентраци х мономера продукт обычно представл ет собой текучий полимерный раствор. При концентраци х .аыше 15 вес.% продукт представл ет собой нетекучий гель, использование мономера в концентраци х ниже 10 вес Л ке.экопомично, а использование мономера в концентраци х более 40вес.% про вл ет тендеипию к уменьшению количества соли, которое быть растворено в мопомерпом растворе. Установлено, что при сохранении всех прочих условий посто ппыми, характеристическа в зкость nonroiep- Ho.ro продукта увеличиваетс с увеличением копдептрации мономера.

Интенсивность -излучени оказывает в;и-1 ние на молекул рный вес получаемого полимерного продукта и, следовательно , на характеристическую ; зкос гь его растворов. Более зыср- xini молекул рпый вес продуктов полу-. чают при более низких иптенсивиоет х излучени ., Т. е. при прочих равных услови х характеристическа в зкость полдагера про вл ет тенденц 1ю к уве- .иичсник по мере ослаблени интенсивности примен емого излучени . С дру- г ой стороны, степепь превращеип , ко;горап может бы.ть достигпута до по- влег.и пежелательпой степепп нерастворимости , вьпие при более высоких ннтенсивност х излучени . Мощность доз излучени по меньшей мере 1000 рад, п.редпочтительио 5000 рад в 1. ч. Дл получени значительно более высокого молекул рного веса полимеров согласно насто щему изобретению желательны значени мощностей дозы Hi-Hce 200000 раз в 1 ч, а дл получепи полимеров, имеющих максимально высокие зпач епи молекул р- . ного веса, желателы о прш-{епе1ще мощностей дл излучени , не превышающих 100000 раз в 1 ч. .

Установлепо, что обща доза из- .лучепил может оказать вли ние на водорастворимость полимера , слитком высока доза излучепи может превратить полученный полимер и нераст- воримьш в воде. Кроме того, при прочих равных услови х характеристичес- ка в зкость полимера снижаетс по мере увеличени общер дозы излучени . Следовательно, общую дозу излучени необходимо ти ательно выбирать. Конкретна доза излучени -зависит от интенсивности иримен емого излучени , концентрации мономера, сво йств примен емого мономера, концентрации соли и свойств примен емой соли, а таклсе от характеристической в зкости полимера, который должен быть получен. Хот может быть использована и более низка доза, обычно же предпочитают использова}1ие дозы по меньшей мере 1000 рад. Верхний предел дозы излучени ограничен образованием существенного количества нерастворимых в воде продуктов. Однако дл большинства практических целей использу ют дозы до 3000 рад, предпочтительно до 15000 рад.

Хот реакци полимеризации может быть заторможена при л;рбой степе 1Ш превращени в полимер, пpe гмyщecтвa предлагаемого способа лучше реализуютс при достижении 80-100%-го превращени и предпочтительно 85-98%. При таких высоких степен х превращени мономера в полимер сырой нродукт полимеризации менее склонен к образованию св зей при полимеризации ненрореагировавиего мономера после прекращени облучени и поэтому может надежно сохран тьс при комнатной или более низкой температурах, или использоватьс как таковой, если -то экономически выгодно. Частична полимеризаци содержащих соль высококонцентрированных мономерных растворов приводит к получению полимеров с крайне высокой характеристической в зкостью. Однако сырой продукт такой полимеризации -должен быть немедленно преврат щен в порошок, а непрореагировавший мономер удален или возвращен в по- следующий цикл.

Переменные значени интенсивности излучени , общей дозы излучени , концентрации соли и концентрации мономеров , рассмотренные вьпсе, вл ютс взаимозависимыми. Несмотр на то, что полезные полимеры могут быть получены при всех концентраци х мономеров, интенсивност х излучени , дозах излучени и концентраци х солей , определенных в вышеуказанных пределах, все сочетани концентрации

-

, и

й

дозы и интенсивностн в пределам могут и не использоватьс дл получени водорастворимого высокомолекул рного полимера. Ввиду этой взаи- 5 мозависимости интенсивности, дозы, концентрации соли и мономеров может оказатьс необходимым проведение небольшого числа.экспериментов с целью получени полимера, имеющего желае10 муго водорастворимость и характеристическую в зкость. Однако эти эксперименты можно свести к минимуму, так как в описании дан р д полимеров, показывающих получение различных

15 полш-iepoB с различными характеристическими в зксст ми, а также рассмотрено вли ние интенсивности, дозы, концентрации соли и концентрации мономера иа водорастворимость и харак- 20 теристическую в зкость полимера.

Например, полимер, имеющий характеристическую в зкость около 22 децилитров на rparfM Б 2 н. растворе хлористого натри при 25,5 С может

25 быть получен с использованием условий реакции, примен емых в примере 2 дл получени полимера, имеющего характеристическую в зкость 24,2, за исключением того, что увеличена интенсивность и/или снижена концентраци мономера или соли.

Индуцированна излучением реакци полимеризации может быть приведена в довольно широком интервале значений рН. Однако 1геобходимо избегать очень низких значений рН, так как in-ieeT место образование некоторых нежелательных нерастворимых продуктов , если рН неправомерно занижен, в особенности с акриламидными основани ми . С другой стороны, очень высокие значени рИ могут приводить к некоторому гидролизу и модификации реагирующего мономера, что снова правомерно в отношении акриламида. Хот конкретный интервал зависит от конкретного сочетагш мономеров, подлежащих полимеризации, и от конкретной водорастворимой соли, примен емой в реакции, можно утверждать, что значени рИ 2-12 удовлетворительны . Предпочтительным интервалом значений рН дл анионных полимеров будет примерно 8-11. Предпочтительный предел рН дл получени .катион55 ных полимеров составл ет 3-8.

Указанные значени рП применимыпреж- де всего к реакци м, в которых водо- . растворимыми сол ми вл ютс соли

30

35

ЭО

45

50

кали , натри пли лити . Если используетс соль аммони , то рН реакцноигшй смеси поддерживаетс н интервале 7-9.

Если пспользуетс соль аммони , то рЫ реакционной сре,щл устанавливаетс D пределах 2-5 дл лредотвраще- ни выпадамн соли в осадок.

Продуктом способа согласно мзоб- ретснию вл етс водный раствор во- дорастворимаго полимера в теку- гей жидкости или петекучсго резнно- подобного , В зависимости от концентрации и характеристической в зкости полимера. Объемна скорость полимерного раствора увеличиваетс по i-iepe по. 1Сонце П рацик полимера и его характеристической в зкости. Г олучелпшй полимерны ijacTiiop может быть снешаг с водо; и использован иепосредственно, раствор ;. быгь концентрирован .и средствами тиш может быть восста- :овле-п в ос:оСой (bojj -ie, иаггример в зг;де порошка. , пе -еку П1Й гель молсет быть разделен, воду удал ат обычными i-. етодами осушени или ее экстрагируют из раздробленнох о гел с ИОМО1ДЫО смешивающегос с водой ле- хучего органического растворител , ме имеюидего сродства к сополимеру, напр-имер, метанола. ,

AiiiioiHibie п неионные иолимеры, ио- jr/ jeuHbie согласно изобретению, име-- ют характеристическую в зкость по меи.ыцеГ мере 20 дц/г, предиочтитель- но 23 дц/г. Кат1юнл1ые полимеры имеют характеристическую в зкость по меньшей мере дц/i . Хот пол меры, лгмеюи.ие более irii3Kyio характеристическую в зкость, мох ут быть легко получены способом, согласно насто щему изобретению, но никакого гфе1№гуществ пе получают при использовании дань о- го способа дл получени таких низкомолекул рных по1 имеров. Эти низкомолекул рные иоли. могут быть ji&r; vO получены известными спос;оба1- и в отсутствии водораствори. солей. Анионные II пеиопные полимеры, имеющие характеристическую в зкость 53 дц/1 и выше, и катионные полимеры имекш ге.характеристическую в зкость 25 дц/1 iia . или выше, могут быть получены предлагаемым способом.

В цел х применени характеристическа в зкость неиониык полимеров, кат)1ОГ1Иых полимеров и полимеров.

0

5

содержащих анионов ниже 85%, измере- па в 2 п. растворе хлористого иат- рп при 25,5 С, а характеристическа в зкость полимеров, имеющих апиоп- пое coдepжa)Иie от 85 до 100% измере- иа в 2 н. растворе едкого натра при 25,5 С. Если характеристическа в з- усость полимера измерена в воде в отсутствии соли 15ЛИ гидроокиси нат- ри , то полученные зпачеии вьаие, особенно в случае ионных полимеров и полимеров, имеющих характеристическую в зкость выше 10.

Полимеры имеют посто пную Хаг- 5 гинса 0-0,,8, предпочтительно 0-0,5. Предпочтительный класс апиопных и неионных гюлимеров имеет посто нную Хаггииса О - 0,2. Предпочтительный класс катиопных полимеров ио- сто 1П л ю Хаггинса примерно 0,1-0,4.

Посто нна Хаггинса nojn-iMepa вл етс мерой степени разветвлени vjojHiMepa. Дл полимеров, именз- ;uix от.01наковый молекул рный вес, но различные посто ннь1е Хаггинса, более низка посто нна Хаггинса означает более линейный полимер, т.е. посто нна Хаггинса полимера и, таким образом, количество развет- вле1пш могут бить определены на графике исход из .значени относитель- ь ого пзме гени в зкости, рс1зделенно- го на концентрацию как функцию в зкости ..

Паклои этой- кривой, поделенный на квадрат характеристической в зкости , дает значение noci-о иной Хаг- пгаса. Дл целей насто щего изобрете- ци посто нна Хаггинса полимеров определена методом, описаппьп.1 Бплли- майером с использованием концентра- г,ий ниже 0,05 дц/г.

Полимеры полезны в смес х, со- держа х воду. т.е. в водных растворах полимеров дл целей заводнени . Более конкретно полимер вл етс 1юлезным в водных растворах, не содержащих поверхи.остно-актпвного ве- ц ества, или содерлсащих одну или более поверхностно-активную добавку (,т„е. сульфопат, предпочтительно нефт ной сульфонат), примен емое совместно с поверхь остпо-активным веществом соединение, (т.е. иростой эфир, сложный эфир, альдегид, спирт и тому подобнь е соединени ), углеводород , неорганическую кислоту, не- О1:)ганическое ocnoBainie, иеорганичес- кую соль, органическую кислоту, ор0

5

0

5

,111

ганичсское основание, органическую соль и т.п. Предпочтительно, чтобы другие компоненты, если они присутствуют }з смеси вод1)1 и полнмера, не взаимодействовали с полимером или побочными продуктами процесса полимеризации с тем, чтобы не оказать сли ни на нагнетаекость и характеристики , регулир аоидие подвижность полимера.

Полимер может быть введен в пеф- теносный пласт различными пут ми, т.е. перед заводнени ми или с перерывами в процессе заводнени , или водный раствор полимера может следовать за перемеа1;аюш;ей пефть средой (т.е. slug или жидкость, вытесн юща нефть нз хранилища) . В д.рпо.пнение к этому полимер может быть введен в перемещающую нефть среду дл достижени лучшего регулировани пoдвv ;к- ности. Если необходимо улучШ1 ть профиль .скважины дл нагнетани , то полимерный раствор можно вводить до начэла процесса извлечетс нефти. Объемные количества от 5-150% или более наливного объема (НО) предноч- тительны, если полимер нагнетают за вытесн ющей нефть средой. Полимер может быть также концентрирован до spike slug, т.е. до 10% наливного объема, содержащего большие количества , например, до 2000 ч. nojHiMepa на миллион. Концентраци полимера может мен тьс от высокой первой порции водного полимерного раствора до низкой концентрации в последней порции полимерной среды дл получени более экономического расчета регулировани подвижности.

Если вытесн юща нефть среда используетс в сочетании с водным поли мерным раствором, то она может быть смешивающейс , подобной смеши вающе.й- с и несмЬшивающейс .

Предпочтительна среда дл переме- щени нефти, содержаща углеводород, воду, поверхностно-активное вещество (предпочтительно полученное сульфиованием сырой нефти или отбензинен- ной нефти), примен емое совместно с поверхностно-активной добавкой вещество (например, спирт или аналогичное соединение) и электролит.

Водный раствор (полимерный) может содержать добавки дл придани процессу извлечени нефти желаемых характеристик .

42000 2

Например, отвод щие кислород агенты, ингибиторы коррозии, биоциды , антиоксиданты, стабилизаторы в зкости , стабилизаторы растворов и 5 другие аналогичные агенты могут быть введены в водный раствор полимера. Любой коьтонент вожет быть добавлен в водный раствор полимера, если он .совместим с полотером и не оказыва- (0 ет отрицательного вли ни на процесс заводнени хранилища или на нагнета- емость водного полимерного раствора в скважину.

Полимеры особенно полезны при t5 заводнении хранилищ ёфти с высокой проницаемостью породы, т.е. 250 мД и более. Например, нефтехранилища, имеющие проницаемость 1000-2000 мД, .могут быть эффективно заводнены с 20 этими полимерами.

Рассмотрим следующие примеры. Все части и проценты даны по весу, если не указано специально. Характеристическа в зкость измерена в,2 н, 25 растворе хлористого натри при 25,.

П р и м ер Г. 240 мл деионизи- рованной воды добавл ли в 500 мл химический стакан. В воде 0,6 г лед - 30 акриловой кислоты 30 г акрилами- да и 30 г сульфата натри ; рН по- лученного раствора устанавливали равным 10,0 водным раствором гидроокиси натри . Раствор переносили в сосуд дл облучени и промывали струей азота в течение 20 мин. Раствор облучали гамма-излучением от ис-j точннка кобальта-бО в течение 16 мин при мощности дозы излучени 20000 рад/ч.

Продукт реакции удал ли из источника излучени оставл ли дл охлажде- ни до комнатной температуры.Превраще- }1ие мономера в nojHiMep составл ло 94,7. Часть гел экструдировали и взвешенное количество гелевых пучков добав35

40

45

50

55

л ли в стакан, содержащий метанол. Пучки полимера оставл ли на т очь в метиловом спирте. Затем пучки мололи на мельнице Виле с использованием сита с размерами отверстий 0,635 мм (20 меш). Измельченный продукт суспендировали в метаноле, фильтровали вакууьпюй фильтрацией, фильтр три раза промывали свежим метанолом и частично сушили на фильтре. Полусухой порошок сушнли затем в вакуумной печи в течение 24 ч при 36 С.-Вы- сушен ый полимерный порошок раство- .рим в дистиллированной воде и имеет

13

характеристическую в зкость 14,8 дл/ н посто нную Хаггииса 0,27. Пример 2. Раствор, содержащий 210 мл деионизированлой воды 0,9 г лед ной акриловой .кислоты, 45 г акрнламида и 45 г сзшьфата натри был ириготоБлеи способом, олисаниьм 3 примере ., рН раствора доводдши

до

,6 водпЕлм раствором гидроокиси

натри . Раствор помещали к реактор, промывали азотом в течение 20 мин и облучали гамма-излучением от источника кобальта-бО в течение 10 мин при мощности дозы излучени 2000 рад/ч. Затем продукт охлаждали до комнатной температуры. Продукт полимеризации представл л собой нетекучи) резтпюпо дтоблий гель, и нрепращеиие i-ionobscpa 3 полимер составл ло 96,0%. Как кау- чукоподобпый гель, так и полученный из него поропгок растворигчы в дистил- лмрооаниой воде. (Голимер характеристическую в зкость 24,2 д,л/г и константу Хаггмнса, О.J Q.,

П р и м ер 3. 10 фуптоз (4536 г) ;; 10, у пт лй (283,5 г) гппроокиси натри , II уми.пй (311,85 г) лед ной кислоты, 1 фунт 3,25 унций (545,74 г) иезводтюго сульфата патри и 2 фунта 1,5 унций (949,5 г) акриламида за- i py; ajni и но.ппэтиленовый сосуд емкостью 5 галлонов , (22,7 л) с целью обработки. рН раствора устанавливали равным 9,5 с номощью гидроокиси натрн . Затем раствор мономера облучали в течение 16 минут raMiMa-излучепи ем от источника кобальта-бО при мощности дозы 2000 рад/ч. Степень превращени мономера в полит-шр сос- тави.па 83,4%. Продукт реакндти представл ет собой полностью водорастворимый каучукоподобный г ель. Полу- чан Ггьш полимер растворим в воде и имеет характеристическую в зкость 29,3 дл/г и посто нную Хаггинса 0,15

П р и мер 4. Готовили водный раствор, содержащ н 8 фунтов и 3 унции (3705 г).деионизированной воды, 8 унций (226,8 г) едко.го натра, 14,5 унций (411,1 г) лед ной акриловой кислоты, 2 фунта 12 унций (1247,2 г) акриламида н фунт 3,25 унций (546,1 г) безводного сульфата натри . рП устанавливали равньи 9,5 концентрированной гидроокисью натри и в -соответствии с процедурой , онисапной в примере 3. Затем раствор номещали в и

14

промывали

азотом в течение 20 мин. Раствор облучали в течение 6,5 мин- гамма-излучением источника кобаль- та-60 при интенсивности излучени

20000 рад/ч. Полученный гель удал ли из облуче {и и оставл ли дл охлаждени до комнатной температуры. Превращение мономера в полимер достигало около 47-вес.% в расчете па

общий вес мономера, первоначально

присутствующий в растворе. Часть но- - лученного гел экструдировали, и взвешенное количество гелевых пучков отверлсдгши в избытке метапола. 0твержденные пучки мололи на мельнице Биле с использованием сита 20 меш (0,635 г-ш размер отверстий). Измель- геппый продукт cycпeндпpoвaJH в ме- - типовом спирте, выт жку фильтровали

и сушили в вакууме в течение 24 ч при 36 С. Пслученный полимер раство- 3MIM, Б дистиллированной воде и имеет характеристическ- та в зкость 40,0 дл/г и посто ппую Хаггппса 0,0.

II р и м е р 5. Раствор, содержа- .111.й 100 мл деиопнзнрованпой воды, 150 мл 40%-ного раствора водпого диметилсулг. ратной четвертичной соли диметилами11оэтилакрилата, 60 г хлорнстого натри и 20 г акриламида, облучали гаь ма-из л учением источника кобальта 60 аналогично описанному в примере i. Раствор облучали в тече- luie 14 НИИ при MOfflfiocTn дозы 20000 рад/ч. Полученный продукт представл ет собой нетекучий в зкий гель. Каучукоподобный гель удал ли затем из зоны облучени и охлаждали до комнатно температуры. Превращепие мономера в полш- ер составл ло 83,2%. ПоЛимер растворим в воде, ршеет характеристическую в зкость 18,7 дл/г П noCTOHiniyio Хаггинса 0,06.

II р и м е р ы 6-42. В реактор, содержащий указанные количества деио- пизировапной воды, дoбггвл JHI определенные количества мономера и соли. рИ раствора устанавливали на определенное значение с помощью 10 н, раствора едкого натра. Раствор про- MbiBajn; азотом в газообразном состо нии ;. течение 20 мпн, п реакционный сосуд закрывали. Образць облучали гамма-из.чучением от источника ко- бальта-60 интеисивностыо 2000 рад/ч до тех пор, пока образен пе получил определенную общую дозу нзлучени . Затем об }азци удал лн из камерь об

5

лучени дл дальнейшей обработки. Характеристическую в зкость и посто нную Хаггинса определ ли стандартными методами. Степень превращени мономера в полимер определ ли взве- шива1Тием части реакдионного продукта экстрагировали продукт реакции .метанолом дл осаждени полимера, сушкой полимера в вакууме до посто нного веса . Вес сухого полимера, разделенный на теоретический вес продукта, который был бы получеп, если бы было достигнуто 100% превращение мономера дает процент превращени мономера в полимер. Результаты,полученные в примерах 6-42, представлены в табл. 1..

П р и м е р 43. 325 г деиотшзи- рованной воды добавл ли в 500 мл хил5нческой стакан. В воде раствор ли 11,5 г гидроокиси натри , 20,7 г лед ной акриловоГ кислоты, 63,0 г ак- риламида, 20 г сульфата натри и 60 г хлористог о натри . рМ полученного раствора доводили до 9,5 вод- Hbnv раствором гидроокиси натри . Затем раствор помещали в сосуд дл облучени и промывали азотом и течение 20 мин. Раствор облучали J Siina излучением кобальта-60 в течение 10 мин при мощности дозы излучеии); 20000 рад/ч. Продукт реакции удалили из источника облучени и оставл ла; дл охлаждени до комнатной темперг -- туры. Полученный продукт представл л собой водный гель водорастворимого высокомолекул рного полимера. Полимер имел более.высокий молекул рный вес, чем вес полимера, которьш мо;:сно было получить при одинаковых услови х облучени и сравниваемых ко.чи- чествах только одной соли.

Пример 44. 100 мл деионизи- рованной воды заливали в 500 мл химический стакан. В воде раствор ли 150 мл 40%-ного водного раствора диметилсульфатной четвертичной соли диметиламиноэтилакрилата, 20 г акрил амида и 60 г хлористого натри . рП полученного раствора устанавливали в значении 3 добавкой небольшого количества разбавленного раствора серной кислоты.

Конечный раствор переливали ы сосуд дл облучени и в 20 мин -промывали предварительно очищенным азотом при скорости потока 3 л/мин . После промывки раствор облучали гамма-излучением кобалъ-та-60 в течение 14 мин при интенсивности

42000 . 16

излучени 20000 рад/ч. Сырой продукт полимеризации удал ли из источника . излучени по окончании 14- минутного периода облучени , и продукт пред- 5 ставл л собой полностью растворимый в воде нежный гель. Нежный гель тщательно взвешивали и добавл ли в химический стакан, содержащий примерно п тикратное количество ацетона ОТ

10 веса гел . Гель оставл ли в ацетоне на ночь дл отверждени . Отвержденный гель юлoли на мельнице Виле с использованием сита 20 меш (0,635 мм размер отверстнй). Измельченный про15 дукт взбалтывали в ацетоне, фильтровали вакуут-шой фильтрацией, промывали на фипьтр. свежим ацетоном и частично сушили па фильтре. Полусухой порошок количестие П€о переносили в

20 широкогорлую банку и сушили в вакуум- 1 ой печи в .течение 24 ч при 36 С.

Процент твердых веществ в высушенном в вакууме Порошке определ ли суц кой порции порошка в конвекцион25 пой печи до достижени посто нства в.;са, после, чего количество хлористого натри ,в высушенном в вакууме по- ролгг е рассчитывали по количеству . Процент превращени мономера

эд в полимер рассчитывали согласно урав- нс.чию

% преврашени Вес сухого порошка - вес хлористого натри . (100)

Теоретическое количество полимера в расчете на 100%-ную конверст1ю

На основа1П1и вьшюприведенного уравнени рассчитан}1а степень превращени мономера в полимер составила 83,2%.

Как гелевый продукт, так и высушенный в вакууме испытывали на водорастворимость в дистиллированной воде, и была установлена их полна водорастворимость.

Характеристическа в зкость сухого полимера, измеренна в 2 н. хлористом натрии при 25 С, равн лась 18,7 дл/г.

Посто 1Н1а Хаггинса дл полимера рассчитана из уравнени , приведенного ниже, и равна 0,06

ПЗР

С

к

С

7

где К константа Хаггинса,

П5Р - рассчитанное относительное

изменение в зкости в 2 и.

хлористом натрии при Гп - характеристическа в зкость

в 2 н. хлористом натрии при

25 с; с j - концентраци иолимера в

растворе (г/дл).

Пример 45. Раствор, содержащий 150 мл деионизированной воды, 150 мл 40%-ного -водного раствора ди- метилсульфатной четвертичной соли диметиламиноэтилакрилата и 20 г ак- риламида перемешивгши и устанавливали рН, равным 3, добавкой небольшого количества,раствора серной кислоты . Раствор промывали азотом в тет чение 20 мин и облучали 16 миилфи мощности дозы 20000 рад/ч. В результате получен полимерпы; гель, который определен количественно, согласно процедуре, описанной н примере 1. Превращение мономера в полимер составило 83,6%, характеристическа в зкость 10,1 дл/г,и константа Хаг определена равной 0,25.

П р и м о р ы 46-63. Водные раст bopti мономеров готовили с содержанием мономера в весовых 1Г1:оЦе 1тах, указанких в таблице 1 . рП i;acTUopoB I.IOHo :cpoв устанаилицали раствором едкого натра. Ка;адый уастиор мономеров загружали и реа1С1;понный сосуд длл облученим, Kovoj- Mii промывалн газообразны-М ааотом а тйчелие 20мин, II сосуд закрывали, llononcpui.: раствор облучали г,1киа- 1злучеписм источника кобальт-60 пр.и пнтенсигпости 2.0000 рад/ч в точение времени, указанного в таблице 2. Облучение прекращали , ofipaLUiu удал ли из ксючни- ка облучени дл .дальнейшей обработки в соотретствии .с общий ироцеду- рой описанной в примера 44. IJpe- враш.ение, характеристическа ц и- кость и посто нна Хаггинса определ лась дл каждого образца с использованием метода, описапиого п примере 44. Результаты, полученные при осуществлении примеров 46-63, пред- ставлены п табл. 2.

П р и м еры 64-75. Следующие примеры приведены дл сравнени характеристической в зкости полимеров , полученных индуцированной излучением полимеризацией растворов в присутствии или отсутствии соли с

- 247 .00018

химически инициируемой полимеризацией растворов мономеров в присут- СТВИ1 или отсутствии. Реакции- радиационной полимеризации провод тс сог5 ласно методике, описанной дл примеров 44-64. Химически инициируемые реакции полимеризации (примеры 68, 69,70) выполн ютс по приведенной ниже методике, за исключением време10 ни облу :ени .

340 мл деионизированной воды заливали в 1000 мл химической стакан. 7,7 г гранул едкого натра раствор ли в воде. К полученному раствору едко15 го натра добавл ли 13,8 г лед ной акриловой кислоты. К полученному раствору акрилата натри добавл ли 42 г акриламида. Раствор перемешивали до полного растворен 1 акриламида. рП

30 получепиого прозрачного раствора регулировали в значении 9,6 раствором едкого натри . Раствор переносили в стекл нный реакциогшый котел конусного типа диаметром около 4 дюймов

25 (10.16 см). Котел закрывали специаль- иой крьппкой, спабжеиной 3 отверсти - пи. Термометр вводили через центральное отверстне крышки котла в раствор, аствор про1- ывали газообразным азо30 ТОГ I течение 20 i-nia при скорости тока 5 j.f/MUH через боковые отверсти К1)Ы1.шси. По окончании промывки отверсти закрывали и котел нагревали до дост1шени раствором температуры иО С. В это врем добавл ли в котел 1 мл 2%- Ного раствора пероксидисуль- фата кали и прекращали нагревание. После 30 мпи реакции температура

35

реакционной смеси достигла 76,8 С.

В это врем реакционный сосуд охлаждали холодной водой до комнатной температуры. Реакционна смесь представл ла собой м гкий материал геле- вого типа, полностью растворимый в . воде. 100 г нежного гел обрабат,ы- , пали метанолом по описанной в примере 44 методике обработки полимера и оце1 ивали процент превращегпш мономера в полимер.

Примеры 73,74 и 73 выполн ли согласно описанной в примере 68 общей методи.ке,, Результаты, полученные при проведении реакции полимеризации по примерам 64-75, приведены в табл. 3. П р и МО р 76. Сополимер А был получай согласно описанной технологии . Ои имел характеристическую в э- i;ooTb 28 дл/г и активность полимера 70%. Сополимер.В был приготовлен

по методу, описанному в патенте США № 3841401 н имет характеристическую в зкость 29 дл/г и активность 88%. Оба полимера получены из концентрации мономеров: 40% акрилата патрн и 60% акриламида, 6 дюймовые (15,24 см) звездообразные песчаниковые керны (полученные из месторождений Гепри, Робинсон, шт, Иллинойс, США) помещали в третичное состо ние (услови третичного периода) при первом затоплении водой, содержащей около 5900 ч. растворенных твердых веществ (РТВ) на млн.ч. воды,после- чего затопл ли сырой нефтью с в зкостью -7 сП при до достижени неснижаемого насыщени водой, затем затопл ли водой, содержащей около 5900 ч. РВБ на млн, ч. воды до }щстижени иесинжаемого насыщени t

нефтью. Эти керны затем подвергали затоплению 7% наливного объема (МО) идентичных мицелл рных растворов, сопровождаемому затоплением водным раствором полимера, содержавдш- 500 ч полимера на млн. ч. воды, с последзто . щим затоплением 53% ПО водного полимерного раствора, содержащего 258 ч. полимера на млн., и это сопровождалос затоплением 30% НО водного раствора поли-мера, содержащего 50 ч полимера на млн.ч. воды, с последующим за- топлепием 50% нaJн внoгo обт:.ема воды. Вс вода, использованна в водных растворах и, вода, использованна в npimepax I и 3, содержала 15554 ч. растворенных твердых веществ на млн. и 196 ч. катионов кальци и 89 ч. катионов магни на млн. ч. воды, тогда как .вода, примен ема в примерах 2 и 4, содержаща 16250 ч. твердых веществ, растворенных в ней, на млн. ч. воды и не содержала катионов кальци и магни .

Результаты затоплени кернов приведены в табл. 4.

Пример 77. Полимер А сравнивали с известными полимерами. .Поли- мёр Дау. Пушера 7lDO (частично гидролизо- ванный, высокомолек;ул рный полиакриламид , имеющий характеристическую

в зкость 15 дл/г около 30% акриламид- ных групп гидролизовано, поставл етс химической компанией Дау, Миланд, шт. Мичиган (США), полимер Налко

586 (сополимер 30% акрилата натри и 70% акриламида, имеющий характеристическую в зкость 17 дл/г, производитс химической компанией Напко, Чикаго, шт. Иллинойс (США) и Кальзан МФ полимер (полисахаридный полимер , производимый компанией Келко, 75 Конечное эвеню, Кларе, шт. Нью Джерси). .

Керни помещали в услови третичкого периода, затем затопл ли 6% наливного объема кристаллитного раствора с последующим затоплением 20% наливного объема водного раствора по- лимера, содержащего ука занные в таблице 5 концентрации полимера, сопровождаемым затоплением 50% наливного объема водным раствором полимера , содержащего указанные в табл. 5 концентрации, и это, в свою очередь,

сопровождаетс заполнением водой дл перемещени ранее инъекцированной среды через керн. Использованна вода содержала 5605 ч. растворенных твердых веществ, 128 ч. катионов

кальци и 96 ч. катионов магни

па млн. ч. воды. Табл. 5 показьша- ет проницаемость и пористость icep- ноп и результаты затоплени .

Несмотр на то, что изобретение описано со ссылкой на особые услови реакции, реагенты, услови заводнени и т.д., однако очевидно, что услови могут быть различными

и эквивалентными услови м по отношению к описанным.

20,0 21,0 76,7 2,8 0,16

16,088,629,30,13

20,077,517,20,22

17,078,52,О0,18

15,083,.425,00,14

8,048,533,50,00

31,090,321,80,22

11,087,231,,04

16,064,830,60,14

6,547,240,00,00

32,5 92,0 21,8 0,19 12,0 90,6 28,7 0,07

24,5 93,0 21,3 0,19 12,0 93,5 28,3 0,.()7

20,0 16,086,519,80,19

. 12,092,525,00,10

13,010023,50,12

10,087,026,20,12

64 70% акрил- амида

Таблица 3

j Таблица А

Редактор А. Лежнина

Составитель И.Лопакова Техред И.Попович

Заказ 3618/60Тираж 548

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

Корректор С. Шекмар

Подписное

Claims

1. СПОСОБ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ путем заводнения водным раствором полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности извлечения нефти, используют полимер, полученный ионизирующим облучением водного раствора, имеющего pH 2-12 и содержащего 10-

40 мас.% этиленовоненасыщенного мономера формулы I о

H₂C=C-C-Y (I)

R • где R - водород или метил; У - группа NH_X, - ОМ, или _п +' —ОС^Ц—N—· X или Яз

-N-C(CH₃)2-CSO₃M где М - водород;

HqN⁺- щелочной металл или любое другое способное к полимеризации водорастворимое соединение, образующее катионы;

R^, R₂, Rj , - С4 -Ctf-алкилы;

X - анион, или смесь мономеров, соответствующих формуле (I), или смеси по меньшей мере одного из мономеров формулы (I) с мономером с ненасыщенной этилено- : вой связью в количестве до 50 мас.%, выбранном из группы, включающей винилсульфоновую кислоту, соль щелочного металла винилсульфоновой кислоты, диацетонакриламид.и содержащей, по меньшей мере 3 мас.% соли, выбранной из групп сульфата калия, хлорида калия, фторида калия, бисульфата калия, трехосновного фосфата калия двухосновного фосфата калия, одноосновного фосфата калия, сульфата натрия, бисульфата натрия, хлорида натрия, трехосновного фосфата натрия, двухосновного фосфата натрия, одноосновного фосфата натрия, сульфата лития, бисульфата лития, хлорида лития, сульфата аммония, бисульфата аммония, хлорида аммония. . трехосновного фосфата аммония, двухосновного фосфата аммония, одноосновного фосфата аммония, фторида аммония, сульфата алюминия, хлорида алюминия ,и их смесей, причем ионизирующее облучение осуществляют с интенсивностью 1000-200000 рад в 1 ч до общей дозы облучения 100030000 рад, а если соли выбраны из группы сульфата алюминия,хлорида алюминия и их смесей, то раствор полимера состоит из этиленовоненасыщенноSU <_и, 1242000 >

ГО мономера, включающего 5-100% 2. Способ по п. 1, о т л и ч а - катионного мономера и от 95 до 10 Щ 1-1 й с я тем, что смесь мономеров 0% ι неионного мономера с pH включает 50- 80 мае,% акриламида и 2-5 20-50 Of мае. % акрилата натрия

J