SU1138704A1 - Устройство дл измерений неизоконцентрационных коэффициентов диффузии - Google Patents

Abstract

Применение пол рографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства дл .измерени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии . ш

Description

I1 Изобретение относитс  к методам изучени  процессов массопереноса в жидких средах и может быть использовано при исследовани х в химическо и текстильной технологии. Известно устройство дл  определени  коэффициентов диффузии молекул красител  в растворителе, содержшцее кювету, разделенную на две части пористой перегородкой. В части кюветы заливают растворитель и раствор красител  с известной концентрацией и регистрируют зависимость концентрации молекул красител  в растворителе от времени, по которой вычисл ют коэффициент диффузии fl J. Недостатком данного устройства  вл етс  низка  точность определени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии, так как получаемое значение характеризует некую среднюю концентрацию между величиной концентрации дл  предельно разбавленного раствора и раствора по другую сторону мембраны. Известно устройство дл  определени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии 2, представл ющее собой полимикроэлектрод, состо щий приkepHo из ста тонких серебр ных проволо чек, торцами ВЬЕХОДЯЩИХ на поверхност изол тора из эпоксидного компаунда . Торцы Проволочек амальгамированы . Каждый единичный эЛектрод имеет форму диска. Поэтому диффузионный предельный ток на этом электроде 3t св зан с неизоконцентрационным коэффициентом диффузии Д дл  данной.концентрации исследуемого вещества С так, что производна  от величины тока по концентрации дл  данного значени  последней пропорциональна этому коэффициенту 63./dC KD; К nJZFr, где F - число Фараде ; число электронов, участвующи в электрохимической реакции превращени ; радиус микроэлектрода; количество микроэлектродов; коэффициент пропорциональности . Таким образом, провед  измерени  диффузионных токов при заданном потенциале в заданном диапазоне концентраций , на основании графического дифференцировани  полученной зависимости тока от концентрации можно получить значени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии. Однако при этом изготовление полимикроэлектрода представл ет большие трудности. Изол ционный компаунд, которым залиты микроэлектроды, изготовл етс  на основе эпоксидной смолы, химическа  стойкость которой ограничена . Последнее сужает круг возможных объектов исследовани , а из-за необходимости периодической чистки и обновлени  поверхности воспроизводимость результатов с этим устройством невелика. На твердых электродах волна водорода начинаетс  при -t В по н.к.э., что ограничивает ассортимент исследуемых объектов диапазоном восстановлени  О - -1 В. Вещества, имеюпще более высокий отрицательный потенциал, исследованы быть не могут. Целью изобретени   вл етс  расширение круга исследуемых веществ и упрощение устройства. Эта цель достигаетс  применением пол рографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства дл  определени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии. Пол рограф с капающим электродом примен етс  дл  количественного и качественного анализа растворов, а также в электрохимических исследовани х , св занных с изучением тэазо да ионов на электродах. На Фиг. 1 приведена схема пол оографа с ртутным капающим электродом на Фиг. 2 - графическа  зависимость тока электрода от концентрации при различньгх частотах капани  , на фиг. 3 - графическа  зависимость -5 ( величин у г (.-:) от частоты капа ь ни ,(где01о - предельный диффузионный ток электрохимического превращени  вещества дл  предельно разбавленного раствора исследуемого вещества-, С концентраци  предельно разбавленного раствора исследуемого вещества ) . Устройство состоит из источника 1 напр жени , реохорда 2, св занного с синхронным электродвигателем (не показан), резистора задани  напр жени  на концах реохорда 3, регистратора тока с усилителем и шунтом 4, ртутнокапающего электрода состо щего из напорной груши 5.с ртутью, гибкой хлорвиниловой трубки 6, стекл нного капилл ра 7 и отсчетной линейки 8, а также термостатированной  чейки с донной ртутью 9. Устройство работает следующим об разом. Перед его включением готов т серию растворов исследуемого вещества в заданном, диапазоне концетраций. Раствор, который подлежит исследованию , заливают в термостатированну  чейку, удал ют из него кислород ка ким-либо инертным газом, либо други методом. Измен   уровень высоты ртути в напорной скл нке, устанавливают частоту капани  около 0,3 Гц включают регистрацию и развертку потенциала и провод т измерени  диффузионного тока. При этих же значени х температуры и частоты капани  провод т измерени  диффузиейных токов дл  растворов других концентраций . ЗатемJ уменьша  уровень столба ртути, измен ют частоту капани  и серию измерений повтор ют. Так провод т измерени  дл  всех возможных частот до самой минимальной . Кажда  сери  измерений при данной частоте заканчиваетс  измерением диффузионного тока дл  предель но разбавленного раствора данного вещества. Дл  получени  окончательных результатов полученные таким образом данные используют дл  получени  гра фических зависимостей тока от концентрации дл  всех исследованных; частот. Затем дл  выбранных значений концентраций (С , С , С .. . , Ср, выполн етс  графическое дифференцИд1 С, (либо обрат Данные рование , НЫВ им) от частоты нанос т на друго график и, провод  через них плавные кривые, экстраполируют эти кривые в начало координат. При этом выбор, какие именна,пр мые или обратные зн чени  функций использовать дл  построени  зависимости от -с , определ етс  в каждом конкретном случае Поведением этих зависимостей. Предпочтение отдаетс  зависимост котора  имеет минимальную кривизну Отсекаемые ординаты дают значени  относительных диффузионных коэффици нтов (Д/До). Чтобы из этих данных долучить значение Д, дл  расчета DO - коэффициента диффузии в предел но разбавленном растворе концентрации Со, можно воспользоватьс  уравнением Ильковича. Пределы диапазона частот определ ют следующим образом. При частотах вьше 0,3 Гц (обычно используема  в пол рографии частота капани ) наблюдаетс  (фиг.2) сильное отклонение точек от линейной зависимости . Это не дает возможности использовать их дл  хорошей экстрапол ции. Что касаетс  нижнего предела, то чем ниже частота, тем точнее будет оценено поведение кривой вблизи ) О, однако практически частота ниже 0,04 Гц (период капани  25 с) недостижима , а выше 0,05 Гц ее выбирать нецелесообразно . Следует учесть при этих измерени х-, что размер капилл ра должен быть достаточно мал, чтобы обеспечить эти- низкие частоты при высотах столба ртути не менее 20-25 см. . Это исключает вли ние изменени  обратного давлени  на частоту капани , св занного в свою очередь с изменением поверхностного нат жени  на границе ртуть - раствор при изменении потенциала электрода. Что касаетс  количества частот, при которых провод т измерени , то так как экстраполируема  зависимость может оказатьс  нелинейной, то минимальное необходимое число значений, позвол ющих это учесть, должно быть не менее трех. Теоретическа  основа работы предлагаемого устройства заключаетс  в следующем. В области нормальных частот капани  (0,3 Гц) и несколько ниже нестационарную диффузию к капле следует рассматривать как полубесконечнуюС37 так как размер диффузионного сло  увеличиваетс  в период роста пропорционально квадратному корню из времени жизни капли. Одновременно рост капли в каждом цикле приводит величине тока, описываемой уравением Ильковича, т.е. к квадратичой зависимости тока от коэффициена диффузии. Однако, по мере снижеи  частоты в эволюции диффузионного пол  в процессе роста капли про сход т изменени  в сторону устаовлени  стационарного процесса в иффузионном слое конечной толщи11Ы, ак как естественна  конвекци  пре тствует удалению внешней границы ло  до бесконечности. Полностью

экспериментально осуществить переход к стационарному режиму- на капающем электроде невозможно, но это можно осуществить экстрапол цией зависимости I или его производной от С к нулевой частоте.

Дл  стационарного процесса диффузионный коэффициент есть величина пропорциональна  производной dl/dC:

dl/dC К„В,

где дл  ртутной капли радиуса г коэффициент пропорциональности

Кр l ZDr4l/r + 1/сУ),

Где сЛ - эффективна  толщина диффузионного сло .

Исключить из этого равенства коэффициент пропорциональности позвол ет измерение диффузионного тока дл  предельно разбавленного раствора . В этом случае нет необходимости в графическом дифференцировании, так как величины У- и С;, сами по себе достаточно малы.

Пример. Измерение неизоконцентрационного коэффициента диффузии пол рографом с ртутным капающим электродом готов т водные растворы красител  конго-красного с содержанием; 0,025, 1,2,3,4,5 г/л на фоне 1 г/л Na.SO, + 1 г/л NaaSO. Первый

г |||Тр

/г mepMocfnq, ту

раствор используют дл  получени  Ijj. Сульфит одновременно служит как фоновый электролит и дл  удалени  кислорода. Используют пол рограф ОН-102,  чейку с ртутнокапающим, донным и третьим электродом (насыщенный каломельный электрод) дл  потенциостатических измерений. Температура . Частоты капани  ртути: 0,040, 0,100, 0,135, 0,200, 0,375 Гц. Потенциал полуволны восстановлени  красител  - -0,58 В. по н.к.э.

Зависимости 3 от С дл  различных частот капани  приведены на фиг.2: 10 - 0,375, 11 - 0,200, 12 - 0,135, 13 - 0,100, 14 - 0,040 Гц.

Jo 5 С . Зависимости -тг- -TY - у от V приOQ d 1

ведены на фиг. 3: 15-1, 16-2, 17 - 3, 18 - 5 г/л.

Коэффициенты диффузии равны 0,043, 0,031, 0,029, 0,028 дл  концентраций 1,2,3 и 5 г/л соответственно .

Изобретение позвол ет исключить использование сложного полимикроэлектрода дл  определени  неизоконцентрационных коэффициентов диффузии и расширить класс исследуемых веществ за счет увеличени  диапазона потенциала восстановлени .

П

-5