SU1138399A1

SU1138399A1 - Process for preparing dialkylaminoalkylterpenylacetic acids

Info

Publication number: SU1138399A1
Application number: SU661053808A
Authority: SU
Inventors: Людмила Сергеевна Бондарь; Ростан Александрович Окунев
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1985-02-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОАЛКИЛТЕРПЕНИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ, отличающийс тем, что терпенилмалоновые эйиры или диалкиламиноалкилмалоновые эфиры подвергают взаимодействию с диалкиламиноалкилгалогенидами или терпенилгалогенидами соответственно с последующей обработкой полученной при этом реакционной массы спиртовым раствором едкого кали и декарбоксилированием в вакууме или в среде высококип щьго растворител , например тетралина, декалина.A METHOD FOR PRODUCING DIALKYLAMINOALKYL TERPENYL ACETIC ACIDS, characterized in that terpenylmalonic ethers or dialkylaminoalkylmalonic ethers are subjected to interaction with dialkylaminoalkyl halides or terpenyl halides, respectively, followed by treatment of the reaction mass obtained with an alcoholic solution of potassium hydroxide and decarboxylation in a vacuum or in a high-boiling solvent, for example tetralin, decalin.

Description

(Л(L

с:With:

ооoo

0000

оо соoh so

С Изобретение может найти применение в области поверхностно-активных соединений. Предлагаемый способ получени диалкиламиноалкилтерпенилуксусньк кислот заключаетс в том, что терпенилмалоновые эфиры или диалкил- . аминоалкилмалоновые эфиры подвергаю взаимодействию с диалкиламиноалкил галогенидами или терпенилгалогенида ми соответственно, полученнные при этом малоновые эфиры обрабатьгоают спиртовым раствором едкого кали с последующим декарбоксилированием в вакууме или в среде высококип щег растворител , например тетралина, декалина i . Полученные соединени вл ютс новыми и могут найти применение в качестве поверхностно-активных соединений, дезинфицирующих средств и др.. Пример 1. К кип щей суспензии 6, 2 г натри в 80 мл инертного высококип щего растворител , например толуола или ксилола, при переме шивании постепенно добавл ют 80,2 г геранилмалонового эфира, нагревают 1 ч до полного растворени натри и добавл ют 29 - 32 г диметиламиноэтилхлорида (в растворителе или без него) с такой скоростью, чтобы реак ционна масса слабо кипела. Затем реакционную смесь нагревают при кип нии растворител и перемешивании до исчезновени щелочной реакции. После охлаждени образовавшийс оса док солей раствор ют водой, продукт реакции экстрагируют органическим растворителем, например толуолом, растворитель отгон ют и диметиламин этилгеранилмалоновый эфир фракциони руют в вакууме. Получают не менее 42 г диметиламиноэтилгеранилмалонов го- эфира, 178 - 179°С (при 4 мм рт. ст.), 1,4720. К кип щему концентрированному спиртовому раствору едкого кали, вз тому в избытке, при йЦремешивани добавл ют 42 г диметнламиноэтилгера нилмалонового эфира, смесь нагреваю 1 ч, удал ют спирт, остаток раствор ют в воде и нейтрализуют образовавшийс раствор кислотой, например разбавленной сол ной кислотой. Вьще лившующус диметиламиноэтилгеранилмалоновую кислоту фильтруют с отсасыванием , промывают водой и сзтпат в вакуум-эксикаторе. Получают не менее 32 г пкметиламиноэтилгетэанилмалоновой кислоты. Т„ 145,5 - 16,.0°С (разл.). Декарбоксилируют в вакууме нагреванием выше температуры плавлени 32 г диметиламиноэтилгеранилмалоновой кислоты, после чего фракционируют образовавшуюс монокарбоновую кислоту в вакууме. Получают не менее 29 г диметиламиноэтилгеранил .уксуснойГ кислоты, Тк„ 183 - (при 2 мм рт.ст.), п5,° 1,4965. Пример2. К кип щей суспензии .11,5 г натри в высококип щем углеводороде (ксилоле) при перемешивании постепенно добавл ют 148,2 г геранилмапонового эфира, затем добавл ют раствор (в том же растворителе ) диметиламинопропилхлорида, полученного из 91 г хлоргидрата, с такой скоростью, чтобы реакционна масса слабо кипела. Смесь-нагревают при кипении растворител до исчезновени щелочной реакции. Осадок образовавшихс солей раствор ют водой, продукты реакции экстрагируют органическим растворителем, экстрагент отгон ют и остаток фракционируют в вакууме. Получают не менее I17 г диметиламинопропилгеранилмалонового эфира, Тки„ 180 - J85°C (при 2,5 мм рт.ст.), Hjj 1,4693. К кип щему концентрированному спиртовому раствору 100 г едкого кали добавл ют 117 г диметиламинопропилгеранилмалонового эфира, смесь нагревают 1 ч, спирт отгон ют, остаток раствор ют в воде, раствор нейтрализуют разбавленной сол ной кислотой , вьщелившуюс при этом диметиламинопропилгеранилмалоновую кислоту отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают не менее 98 г диметиламинопропилгеранилмалоновой кислоты, 162..5 - (разл.). Декарбоксилируют в кип щем тетралине 98 г диметиламинопропилгеранилмалоновой кислоты, тетралин отгон ют и остаток фракционируют в вакууме. Получают не менее 53 г диметиламинопропилгеранилукусусной кислоты, Ткип 193°С (при 3 мм рт.ст.), п«Ч,4945, П р и м е р 3. Из 19,2 г фарнезилмалонового эфира, 1,2г натри и диметиламинопропилхлорида, выделенного из 9,1 г хлоргидрата, нагреванием в толуоле до исчезновени щелочной реакции получают не менее 12 г диметиламинопропилфарнезипмало нового эфира, .,, 214 - 216°С (при 2 мм рт.ст.), ,4810. Омыл ют 12 г диметиламинопропилфарнезилмалонового эфира раствором 16 г едкого кали и 24 мл спирта и получаю не менее 9,2 г диматиламинопропилфарнезилмалоновой кислоты, Т 146 148 С (разл.). Декарбоксилированием в вакууме 9,2 г диметиламинопропилфарнезилмалоновой кислоты получают не менее 5,2 г диметиламинопропилфарнезилуксусной кислоты, , 227 230°С (при 6 мм рт.ст.), 1,5007. Пр и м ер 4. Из 14,82 г геранилмалонового эфира, 1,15 г натри и диэтиламиноэтилхлорида, вьщеленно го из 8,91 г хлоргидрата, нагреванием в толуоле или ксилоле получают не менее 10,5 г диэтиламиноэтилгеранилмалонового эфира, Т 192 Г95°С (при 2 мм рт.ст.), п 1,4688. Омылением 10,5 г диэтиламиноэТилгеранилмалонового эфира избытком концентрированного спиртового раствора едкого кали получают не менее 3,8 г диэтнламиноэтилгеганилмалоновой кислоты, из которой при декарбоксилированйи в вакууме получают не менее 2,3 г диэтиламиноэтилгеранилуксусной кислоты, (при 1 - 2 мм рт.ст.), п 1,4958. Пр имер 5. Из 44,5 г геранилмалонового эфира, 3,4 г натри и диэтиламинопропилзслорида вьщеленного из 32,7 г хлоргидрата, нагреванием в толуоле получают не менее 29 г диэтиламинопропилгеранилмалонового эфира, Тхип 190 (при 2 мм рт.ст.), ,4709. Омылением 29 г дизтиламинопропилгеранилмалонового эфира концентрированным спиртовым раствором едкого кали получают не менее 22,1 г диэтиламинопропилгеранилмалоновой кислоты. Декарбоксилируют в вакууме 22,1 г диэтиламино пропилгеранш1малоновой кислоты и получают не менее 163 г диэтиламинопропилгеранилуксусной кислоты, (при 2 мм рт.ст.), 1,4952.The invention can find application in the field of surface-active compounds. The proposed method for obtaining dialkylaminoalkyl terpenylacetic acids consists in that terpenylmalonic esters or dialkyl-. aminoalkylmalonic esters are subjected to interaction with dialkylaminoalkyl halides or terpenyl halides, respectively, the malonic esters obtained in this way are treated with an alcoholic solution of potassium hydroxide, followed by decarboxylation in a vacuum or in a high-boiling solvent, for example tetralin, decalin, etc. The obtained compounds are new and can find application as surface-active compounds, disinfectants, etc. Example 1. To a boiling suspension of 6.2 g sodium in 80 ml of an inert high-boiling solvent, for example toluene or xylene, 80.2 g geranylmalonic ether are gradually added with stirring, heated for 1 hour until the sodium is completely dissolved and 29-32 g dimethylaminoethyl chloride (in or without solvent) are added at such a rate that the reaction mass boils weakly. Then the reaction mixture is heated with boiling solvent and stirring until the alkaline reaction disappears. After cooling, the resulting precipitate of salts is dissolved with water, the reaction product is extracted with an organic solvent, for example, toluene, the solvent is distilled off and dimethylamine ethylgeranylmalonic ether is fractionated in a vacuum. Not less than 42 g of dimethylaminoethylgeranylmalonic ether are obtained, 178 - 179 ° C (at 4 mm Hg), 1.4720. To a boiling concentrated alcoholic solution of potassium hydroxide, taken in excess, 42 g of dimethylaminoethylgeranylmalonic ether are added with stirring, the mixture is heated for 1 hour, the alcohol is removed, the residue is dissolved in water and the resulting solution is neutralized with an acid, for example dilute hydrochloric acid. The remaining dimethylaminoethylgeranylmalonic acid is filtered with suction, washed with water and sspat in a vacuum desiccator. Not less than 32 g of p-methylaminoethylgeranylmalonic acid are obtained. T„ 145.5 - 16.0 °C (decomp.). 32 g of dimethylaminoethylgeranylmalonic acid are decarboxylated in a vacuum by heating above the melting point, after which the resulting monocarboxylic acid is fractionated in a vacuum. Not less than 29 g of dimethylaminoethylgeranyl acetic acid are obtained, Tk„ 183 - (at 2 mm Hg), n5.° 1.4965. Example 2. 148.2 g of geranyl malonic ether are gradually added with stirring to a boiling suspension of 11.5 g of sodium in a high-boiling hydrocarbon (xylene), then a solution (in the same solvent) of dimethylaminopropyl chloride obtained from 91 g of the hydrochloride is added at such a rate that the reaction mass boils slightly. The mixture is heated with boiling solvent until the alkaline reaction disappears. The precipitate of the formed salts is dissolved in water, the reaction products are extracted with an organic solvent, the extractant is distilled off and the residue is fractionated in a vacuum. Not less than 117 g of dimethylaminopropylgeranylmalonic ether is obtained, Tki„ 180 - 185 ° C (at 2.5 mm Hg), Hjj 1.4693. 117 g of dimethylaminopropylgeranylmalonic ether are added to a boiling concentrated alcohol solution of 100 g of potassium hydroxide, the mixture is heated for 1 hour, the alcohol is distilled off, the residue is dissolved in water, the solution is neutralized with dilute hydrochloric acid, the dimethylaminopropylgeranylmalonic acid precipitated in this process is filtered off and dried in a vacuum. Not less than 98 g are obtained dimethylaminopropylgeranylmalonic acid, 162..5 - (dec.). 98 g of dimethylaminopropylgeranylmalonic acid are decarboxylated in boiling tetralin, the tetralin is distilled off and the residue is fractionated in a vacuum. Not less than 53 g of dimethylaminopropylgeranyl acetic acid are obtained, bp 193 ° C (at 3 mm Hg), n "Ч, 4945, EXAMPLE 3. From 19.2 g of farnesyl malonic ester, 1.2 g of sodium and dimethylaminopropyl chloride, isolated from 9.1 g of hydrochloride, by heating in toluene until the alkaline reaction disappears, not less than 12 g of dimethylaminopropyl farnesyl malonic ester are obtained, .,, 214 - 216 ° C (at 2 mm Hg), ,4810. 12 g of dimethylaminopropylfarnesylmalonic ester are washed with a solution of 16 g of potassium hydroxide and 24 ml of alcohol to obtain not less than 9.2 g of dimethylaminopropylfarnesylmalonic acid, T 146-148 C (decomp.). By decarboxylation in a vacuum of 9.2 g of dimethylaminopropylfarnesylmalonic acid not less than 5.2 g of dimethylaminopropylfarnesylacetic acid are obtained, , 227-230 ° C (at 6 mm Hg), 1.5007. Example 4. From 14.82 g of geranylmalonic ester, 1.15 g of sodium and diethylaminoethyl chloride, isolated from 8.91 g of the hydrochloride, by heating in toluene or xylene not less than 10.5 g of diethylaminoethylgeranylmalonic ether are obtained, T 192 - 95 °C (at 2 mm Hg), n 1.4688. By saponification of 10.5 g of diethylaminoethylgeranylmalonic ether with an excess of concentrated alcoholic solution of potassium hydroxide, not less than 3.8 g of diethylaminoethylgeranylmalonic acid are obtained, from which, upon decarboxylation in a vacuum, not less than 2.3 g of diethylaminoethylgeranylacetic acid are obtained (at 1 - 2 mm Hg), n 1.4958. Example 5. From 44.5 g of geranylmalonic ether, 3.4 g of sodium and diethylaminopropyl chloride isolated from 32.7 g of hydrochloride, by heating in toluene, not less than 29 g are obtained diethylaminopropylgeranylmalonic ether, Tmp 190 (at 2 mm Hg), 1.4709. By saponifying 29 g of diethylaminopropylgeranylmalonic ether with a concentrated alcoholic solution of potassium hydroxide, not less than 22.1 g of diethylaminopropylgeranylmalonic acid are obtained. 22.1 g of diethylaminopropylgeranylmalonic acid are decarboxylated in a vacuum and not less than 163 g of diethylaminopropylgeranylacetic acid are obtained (at 2 mm Hg), 1.4952.

Claims

A METHOD FOR PRODUCING DIALKYLAMINOALKYL TERPENYL ACETIC ACIDS, characterized in that terpenylmalonic esters or dialkylaminoalkylmalonic esters are subjected to interaction with dialkylaminoalkyl halides or terpenyl halides, respectively, followed by treatment of the reaction mass obtained with an alcoholic solution of potassium hydroxide and decarboxylation in a vacuum or in a high-boiling solvent, for example tetralin, decalin.