SU1131866A1

SU1131866A1 - Способ получени 3,5 диарилфенолов

Info

Publication number: SU1131866A1
Application number: SU833643430A
Authority: SU
Inventors: Наталья Николаевна Магдесиева; Наталья Геннадьевна Човникова
Original assignee: МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1984-12-30

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛФЕНОЛОВ общей формулы , АГ1 АГ2 где Аг,- фенил, н-нитрофенилиден, 2-тиенил,,, 2-селенил, Arj-фенил, 2-фурил, 2-тиенш1, Н-нитрофенилиден, с использованием соответствз ющего халкона общей формулы АГ1-СН СН-С-АГ2 О где Arj и Аг имеют указанные значени , и процесса конденсации, отличающийс тек, что, с целью упрощени процесса, повышени выхода целевого продукта, а также расширени ассортимента получаемых . продуктов, соответствующий халкон подвергают взаимодействию с бромидом

Description

САЭ ЭО

а а Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 3,5-диарипфенолов, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов дл получени полимеров, использукщихс при изготовлении формованных изделий и в качестве пес тицидов. Указанные фенолы могут также служить ценными полупродуктами органического синтеза. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени 3,5-диарилфенолов , по которому халконы конденсируют с диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты и образунидийс при этом циклогексен бромируют при освещении УФ в среде этил ацетата и ацетамида в присутствии N-бромсукцинимида в качестве катализатора . Продукт бромировани самопроизвольно подвергаетс ароматизации с образованием диэтштового эфира 2-ОКСИ-4,6-дифенилизофталевой кислоты , которьй дл повышени чистоты продукта вьщел ют в виде калиевой соли (при обработке соединени раствором щелочи). Последнюю гидролизуют в 2-окси-4,6-дифенилизофталевую кислоту , декарбоксилирование/ которой при 205-230 С .и пониженном давлении приводит к образованию 3,5-диарилфеноду lj , Недостатками указанного способа вл ютс многостадийность - п ть ста ;дий, низкий общий ВЫХОД конечного продукта (26%); а также узкий набор iPi-CH CH-C-Af2- - Ph3P -CHjCOOl JHu CHjCOOH КИПЕНИЕ

где Ph - фенил}

Ph - пиридинил%

Дл обеспечени строгой направленности реакции следует поддерживать указанные услови процесса. 50

Пример 1.А. Получение 1-оксид О-2-трифенилфосфонио-З ,5-дифенилбензола .

Смесь 1,04 г (0,005 моль) 1-фенил-2-бензоилэтилена и 2,38 г (0,005 моль) 55 бромида 0 -трифенилфбсфоранилиденацетонилпиридини , 5 г ацетата аммони , 6 мл лед ной уксусной кислоты ;

кип т т в течение 1 ч. По охлаждении реакционную смесь выливают в 100 мл лед ной воды. Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой и перекристаллизовывают из смеси пиридин - вода 1:1. Получают 1,9 г (75%) хроматографически чистого (,45, силуфол UV 254, элюэнт хлороформ - спирт.5%) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3 ,5-дифенщ1бензола.

Дл элементного анализа и определени констант вещество дополнительзаместителей в образуюпр;хс фенолах (только фенил). Целью изобретени вл етс упрощение процесса, повышение выхода целевых продуктов и расширение выхода целевых продуктов и расширение ассортимента получаемых продуктов. Поставленна цель достигаетс предлагаемым способом получени 3,5-диарил4 )енолов общей формулы i-7- ( OVoH, где Arj - фенил, -нитрофенилиден, 2-тиенил, 2-ееленил; Аг,, - фенил, И-нитрофенилиден, 2-фурил, 2-тиёнил, путем конденсации соответствующего халкона общей формулы ГгСН СН-С-АГ2 О де Аг. и Аг имеют указанное значени , присутствии ацетата аммони в срее уксусной кислоты с илид-солью ромидом (О-трифенилфосфоранилиденцетонилпиридини при кип чении с оследующим щелочным гидролизом поученного при этом 1-ОКСИДО-2-трифеш1фЬсфонио-3 ,5-диарилбензола в одно-этанольйом растворе при темпеатуре кипени смеси. Реакци идет по схеме: CH-C-CH2Py Br кон Art ЭТАНОЛ/Н20 j. но перекристаллизовывают из этанола Т.пл.272-274с. Найдено, %: С 85,04; Н 5,28. Сл, Н Вычислено, %: С 85,35, Н 5,33. Б. Получение 3,5-дифенилфенола (q Смесь 2,53 г 0,005 моль) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З ,5-дифенилбензола и 0,6 г (0,015 моль) гидроокиси натри кип т т, в 10 мл водного раствора этанола (1:1) 15 ч до полного растворени осадка. Реакционную смесь упаривают до половины объема. Оставшийс щелочной раствор подкисл ют 2 Н. сол ной кислотой до слабокислой реакции (рН 6-7) и трижды экстрагируют хлороформом. Экстрак сушат над сульфатом натри . Растворитель упаривают. Оставшеес желтое масло хроматографируют на колонке (30-1 см) с силикагелем L-100/160{И, элюэнт - хлороформ, ,4. Получаю 0,98 г (80%) хроматографически чистого 3,5-дйфенилфенола. Дл элементного анализу и определени констант вещество -дополнительно очищают перекрис.таллизацией из петролейного эфира. Т.пл. 94-95 С Найдено, %: С 88,16,- Н 5,63. . , Вьгчислено, %: С 87,73, Н 5,69. П р и м а р 2. А. Получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З-п-нитрофенш1-5-фенилбензола . 1,26 г (0,005 моль) 1-фeншI-2-h-нитробензоилэтилена конденсируют с 2,38 г (0,005 моль) бромида со -три :фенилфосфоранилиденацетонш1пиридини в присутствии 5 г ацетата аммони и 6 мл уксусной кислоты как в примере lA.sa тем исключением, что в результате плохой растворимости используемого халкона в реакционной среде реакцию провод т в гетерофазг ных услови х и увеличивают врем ре ак1щи с 1 ч до 3 ч. -Вьщеленный, как в примере 1А, продукт перекристалли зовывают из смеси пиридин-вода 1:1. Получают 1,69 г (75%) хроматографически чистого 1-оксидо-2-трифенилфо фонио-З-п-нитрофенил-5-фешшбензола Т.пл. 223-5°С. Найдено, %: С 77,97J Н 4,35. G jHjgNO.,. Вьмислено, %: С 78,43, Н 4,71. Б.Получение З-п-нитрофенил-5-фенилфенола (8). Процесс ведут как в примере 1Б с. использованием 2,25 г (0,005 моль) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З-п-нитрофенил-5-фенилбензола и 0,6 г гидроокиси натри , но при хроматографировании продукта реакции его R уменьшаетс до 0,3 (силуфол UV 254, элюэнт хлороформ) , а дл перекристаллизации полученного фенола примен ют этанол вместо петролейного эфира . Получают 1,12 г (77%) 3-п-нитрофенил-5-фенилфенола . Т.пл. 190-2с. Найдено, %: С 72,01, Н 4,58. C,gH,N03. Вычислено, %: С 72,35, Н :,46. Услови , описанные дл примера 2А и 2Б касаютс также способа получени З-тиенил-5-п-нитрофенилфенола (,). Пример 3. А. получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З (тиeнил-2)-5 (фypил-2)бeнзoлa. 1,02 г (0,005 моль) 1-(фурил-2)-2 (теонил-2)-этилена конденсируют в присутствии 5 г.ацетата аммони и 6 мл лед ной уксусной кислоты с 2,38 г (0,005 моль) бромида (0-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридини . Процесс ведут как в примере 1А за тем исключением, что из-за меньшей устойчивости халконов, содержащих гетероциклические заместители, врем реакции уменьшают до 40 мин. Получают 1,53 г (61%) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3 (тиенил-2)-5 (фурил-2)-бензола. Т.пл. 281-З С. Найдено, %: С 75,43, Н 4,92. . Вычислено, %:.С 75,93{ Н 5,14. Б. Получение 3-(тйенил-2)-5(фурил -2)фенола (г) ведут также как в примере 1Б с использованием 2,51 (0,005 моль) 1-оксидо-2(трифенилфосфонио )-3(тиёнил-2)-5(фурил-2)бензола и 0,6г (0,015 моль) гидроокиси натри Получают 1,05 г (87%) 3-(тненил-2 )-5(фурил-2)фенола (г). Т.пл. 116-7°С. Найдено, %: С 69,11; Н 3,84. . Вычислено, %: С 69,47; Н 4,14. Изменени во времени реакции,приведенные в примере ЗА, касаютс также способа получени 3(селениенш1-2)-5 (тиенил-2)фенола . . . . Полученные новые б-д 3,5-диарилфенолы - устойчивые бесцветные или слабо-желтые вещества, кристаллические , хорошо растворимые в ацетоне.

51131866

хлороформе, бензоле, этаноле (за исключением фенолов (&,Ь), хуже в эфире и плохо в насьщенных углеводородах .

Свойства полученных 3,5-диарилфе- 5 НОЛОВ приведены в таблице.

Таким образом, изобретение по сравнению с известным способом позвол ет упростить процесс получени це- Ю

левых продуктов, сократив число стадий с п ти до двух; повысить общий выход целевых продуктов с 26% до 34-60%i получить р д не описанных ранее 3,5-диарилфенолов, которые содержат гетероциклические заместители и могут быть использованы дл синтеза новых полимерных материалов, а также обладать пестицидной активностью .

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛ-

ФЕНОЛОВ общей формулы , где Аг^- фенил, н-нитрофенилиден,
2-тиенил,., 2-селенил,

Аг₂-фенил, 2-фурил, 2-тиенил, Н-нитрофенилиден, с использованием соответствующего халкона общей формулы

АГ1-СН=СН-С-АГ₂

II ' о где Аг| и Аг₂ имеют указанные значения, и процесса конденсации, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента получаемых продуктов, соответствующий халкон подвергают взаимодействию с бромидом О-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния в присутствии ацетата аммония в среде уксусной кислоты при ки- g пячении реакционной смеси с последующим щелочным гидролизом полученного при этом 1-оксидо-2-трифенил-фосфонио-3,5-диарилбензола при кипячении в водно-этанольном растворе.

SU „„ 1131866