SU1131530A1

SU1131530A1 - Method of obtaining porous materials

Info

Publication number: SU1131530A1
Application number: SU782610812A
Authority: SU
Inventors: Юрий Ильич Кусаев; Николай Валентинович Смирнов; Вячеслав Васильевич Копецкий; Рудольф Константинович Николаев
Original assignee: Институт физики твердого тела АН СССР
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1984-12-30

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ путем термообработки исходного металлсодержащего сырь , отличающийс тем, что, с целью придани материалам любой формы открытой, сообщающейс , ультрамелкой и регулируемой пористости, в качестве исходного металлсодержащего сырь берут издели из металла или сплава и термообработку ведут в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получени сло компактной окалины с последующим его восстановлением газообразным восстановителем до металла. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве газообразного восстановител берут водород, окись углерода или метан . 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что, с целью получени фильтров и пористых изделий из меди, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 5-50 мм рт. ст. и температуре 850- 1050&deg;С, а восстановление при 250-450&deg;С. 4.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что, с целью получени трехслойных фильтров, состо щих из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава никель-медь посередине, в качестве исходного металлсодержащего сырь берут изделие из мельхиора, окисление ведут кислородом воздуха при 900-980&deg;С, а восстановление при 270-450&deg;С. 5.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что, с целью получени фильтров и по (Л ристых изделий из никел и кобальта, окисление ведут кислородом воздуха при 900- 1400&deg;С, а восстановление при 350-1000&deg;С. 6.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что, с целью получени фильтров и пористых изделий из железа, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 30-160 мм рт. ст. и температуре 900-1400&deg;С, а восстановление при 350- 1000&deg;С. со ел со1. A method for producing porous materials by heat treatment of the original metal-containing raw material, characterized in that, in order to make the materials of any form open, communicating, ultra-fine and controlled porosity, metal or alloy products are taken as the source metal-containing raw material and heat treated in the presence of oxygen or oxygen-containing gas to obtain a layer of compact scale, followed by its reduction with a gaseous reducing agent to the metal. 2. A method according to claim 1, characterized in that hydrogen, carbon monoxide or methane is taken as the gaseous reducing agent. 3. Method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that, in order to obtain filters and porous copper products, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 5-50 mm Hg. Art. and a temperature of 850-1050 ° C, and a reduction at 250-450 ° C. 4. Method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that, in order to obtain a three-layer filter consisting of two outer layers of porous copper and a porous nickel-copper alloy in the middle, the product from nickel silver is taken as the starting metal-containing raw material, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at 900-980 & ° C, and recovery at 270-450 ° C. 5. Method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that, in order to obtain filters and (like nickel and cobalt products, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at 900-1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C. 6. A method according to claims 1 and 2, characterized in that, in order to obtain filters and porous iron products, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 30-160 mm Hg and a temperature of 900-1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C. cobalt

Description

Изобретение относитс к фильтрации и может быть использовано дл получени веществ высокой чистоты изотопного обогащени , газо- и водоочистки в химической и металлургической промышленности, теплообмена , испарительного охлаждени , сорбции , хроматографии, дл приготовлени композиционных материалов, дл пайки в электронной промышленности. Известен способ получени пористых металлов введением в расплав легирующей присадки, образующей газовую фазу при температуре затвердевани 1. Недостатками этого -способа вл ютс невозможность непосредственного получени тонкостенных фильтров, пористых материалов сложной формы, а также изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем определенной толщины. Кроме того, вс пористость получаетс закрытой. Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени пористых материалов путем термообработки исходного металлсодержащего сырь , по которому в изложницу из тугоплавкого материала, пригодную дл работы под давлением или в вакууме, загружают кристаллы или гранулы из растворимого материала так, чтобы обеспе ,,, чить плотное заполнение полости изложницы . Затем в изложницу после предварительного подогрева заливают жидкий металл под давлением или в вакууме. Далее, после охлаждени изложницы, из нее извлекают слиток, который затем подвергаетс операции выщелачивани растворимого материала гранул 2. Недостатками известного способа вл ютс невозможность придани пористости издели м любой формы на любую глубину , что затрудн ет получение тонкостенных пористых изделий сложной формы и получение изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем любой толщины, трудность получени однородной мелкой пористости большого объема из-за невозможноети получени однородного мелкозернистого состава растворимых кристаллов, трудности бездефектного заполнени такого материала расплавленным металлом, а также наличие большой доли закрытой пористости при .,... .... трудоемкой технологии получени и контрол изготовл емых изделий. Целью изобретени вл етс придание материалам любой формы открытой, сообщающейс , ультрамелкой и регулируемой пористости. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени пористых материалов путем термообработки исходного металлсодержащего сырь , в качестве исходного металлсодержащего сырь берут издели из металла или сплава и термообработку ведут в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получени сло компактной окалины с последующим его восстановлением газообразным восстановителем , например водородом, окисью углерода или метаном до металла. При этом, с целью получени фильтров и пористых изделий из меди, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 5-50 мм рт. ст. и температуре 850- 1050°С, а восстановление при 250-450°С. С целью получени трехслойных фильтров , состо щих из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава никельмедь посередине, в качестве исходного металлсодержащего сырь берут изделие из мельхиора, окисление ведут кислородом воздуха при 900-980°, а восстановление при 270450°С. С целью получени фильтров и пористых изделий из никел и кобальта, окисление ведут кислородом воздуха при 900- 1400°С, а восстановление при 350-1000°С. С целью получени фильтров и пористых изделий из железа, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 30-160 мм рт. ст. и температуре 900- 1400°С, а восстановление при 350-1000°С. Все металлы, используемые в предложен пособе, имеют теоретическую плотность большую, чем плотность их соединени продуктов окислени . Поэтому первое окисление в твердом состо нии дает твердый продукт (окалину), имеющий больший объем, чем объем исходного металла независимо от того, получаетс ли этот продукт компактным или пористым. На следующей стадии - восстановлении получают твердый металл, имеющий теоретическую плот«« ь большую, чем соответствующа вели « а окалины. Поскольку в этом случае нова фаза зарождаетс и растет в недрах старой, она всегда получаетс пористой, Подтверждением служит наблюдаемое экспериментально соотношение скоростей процессов на первой и второй стади х. Последние характеризуютс скорост ми, на 2-3пор дка превышающими скорость образовани компактного веш(ества на первой стадии. Например, восстановление компактной окалины из закиси меди (СогО) водородом , в результате которого образуетс пориста медь, идет со скоростью на 2-3 пор дка больщей, чем процесс окислени меди с образованием компактной CugO. При этом в приповерхностном слое CugO процесс восстановлени разбиваетс на участки, ограниченные несущими порами, объем которых частично зан т металлом. По этим порам к многочисленным поверхност м раздела Нг-Си О поступают и удал ютс газообразные продукты реакции. Таким . , . образом, газ как бы дробит исходное твердое вещество на отдельные частицы. Размер последних зависит от соотнощени скорости химической реакции и максимальных транспортных возможностей исходного вещества и определ етс конкретными услови ми осуществлени каждой стадии. От этого в конечном счете зависит и размер пор, в то врем как общий объем, занимаемый порами, определ етс разницей теоретических объемов эквивалентных (по реакции ) количеств исходного вещества и продукта реакции.The invention relates to filtration and can be used to obtain substances of high purity isotope enrichment, gas and water treatment in the chemical and metallurgical industries, heat exchange, evaporative cooling, sorption, chromatography, for the preparation of composite materials, for soldering in the electronics industry. A known method for producing porous metals is by introducing into the melt a dopant forming a gas phase at a solidification temperature of 1. The disadvantages of this сп method are the impossibility of directly producing thin-walled filters, porous materials of complex shape, and also products made of compact metal coated with a porous layer of a certain thickness. In addition, all porosity is closed. The closest to the invention is a method of obtaining porous materials by heat treatment of the source metal-containing raw material, in which crystals or granules of soluble material are loaded into a mold of refractory material suitable for working under pressure or in vacuum so as to ensure tight filling mold cavity. Then the molten metal under pressure or in vacuum is poured into the mold after preheating. Further, after cooling the mold, an ingot is extracted from it, which then undergoes the leaching of the soluble material of the granules 2. The disadvantages of this method are the impossibility of imparting porosity to products of any shape at any depth, which makes it difficult to obtain thin-walled porous products of complex shape and to obtain products from compact metal coated with a porous layer of any thickness, the difficulty of obtaining a homogeneous fine porosity of large volume due to the impossibility of obtaining a homogeneous fine-grained on the composition of soluble crystals, the difficulty of defect-free filling of such material with molten metal, as well as the presence of a large proportion of closed porosity in the process of obtaining and controlling the manufactured products. The aim of the invention is to make materials of any form open, communicating, ultra-fine and controlled porosity. The goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining porous materials by heat treatment of the source metal-containing raw material, metal or alloy products are taken as the source metal-containing raw material and heat treatment is carried out in the presence of oxygen or oxygen-containing gas until a layer of compact scale is obtained, followed by reduction with gaseous reducing agent, for example hydrogen, carbon monoxide or methane to metal. At the same time, in order to obtain filters and porous copper products, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 5-50 mm Hg. Art. and a temperature of 850-1050 ° С, and reduction at 250-450 ° С. In order to obtain a three-layer filter consisting of two outer layers of porous copper and a porous nickel-copper alloy in the middle, the product from nickel silver is taken as the starting metal-containing raw material, oxidation is carried out with air oxygen at 900-980 ° C, and reduction at 270450 ° C. In order to obtain filters and porous products made of nickel and cobalt, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at 900-1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C. In order to obtain filters and porous iron products, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 30-160 mm Hg. Art. and a temperature of 900-1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C. All metals used in the proposed manual have a theoretical density greater than the density of their combination of oxidation products. Therefore, the first solid state oxidation gives a solid product (scale) having a larger volume than the volume of the starting metal, regardless of whether the product is made compact or porous. At the next stage, the reduction, a solid metal is obtained, which has a theoretical raft "" is larger than the corresponding lead "and scale. Since in this case the new phase originates and grows in the depths of the old, it always turns out to be porous. The experimentally observed ratio of the rates of the processes in the first and second stages serves as confirmation. The latter are characterized by speeds that are 2–3 times higher than the rate of formation of a compact body (for example, in the first stage. For example, the reduction of a compact scale from cuprous oxide (CoGO) with hydrogen, which results in the formation of porous copper, goes at a speed of 2-3 times more than the oxidation process of copper with the formation of a compact CugO. At the same time, in the subsurface layer of CugO, the reduction process is divided into sections limited by supporting pores, the volume of which is partially occupied by the metal. The gaseous reaction products are removed and removed from the Ng-Cu O section. Thus, the gas breaks up the initial solid substance into individual particles. The size of the latter depends on the ratio of the chemical reaction rate and the maximum transport capacity of the original substance and is determined by specific conditions for the implementation of each stage. The pore size ultimately depends on this, while the total volume occupied by the pores is determined by the difference in the theoretical volumes of equivalent (by reaction) amounts of the initial substance and reaction product.

Пример 1. Получение пористой меди. Исходный образец компактной меди размера 8x8 мм и толщиной 5 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 20 мм, в котором поддерживают остаточное давление воздуха 50 мм рт. ст. Реактор нагревают печью сопротивлени до 1040±10°С и провод т окисление в течение 40 ч. После охлаждени реактор продувают водородом и нагревают до 450°С. За 10 мин происходит полное восстановление образовавшейс закиси меди и получают металл с размером пор пор дка 5 мкм.Example 1. Obtaining porous copper. The initial sample of compact copper of size 8x8 mm and thickness of 5 mm is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 20 mm, in which a residual air pressure of 50 mm Hg is maintained. Art. The reactor is heated by a resistance furnace to 1040 ± 10 ° C and oxidized for 40 hours. After cooling, the reactor is purged with hydrogen and heated to 450 ° C. In 10 minutes, the formed copper oxide is completely reduced and a metal with a size of about 5 microns is obtained.

Пример 2. Получение плоских медных фильтров. Исходный плоский образец компактной меди толщиной 1 мм и диаметром 20 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 35 мм, в котором поддерживают остаточное давление воздуха 8±3 мм рт. ст. Реактор нагревают печью сопротивлени до 1000°С и провод т окисление в течение 15 ч. После этого постепенно снижают температуру печи до комнатной, избега резкого понижени температурь, продувают реактор водородом и нагревают до 260±10°С, избега тепловых ударов. Провод т восстановление в течение 20 мин, затем медленно снижают температуру до комнатной. В результате получают плоский медный фильтр с порами размером 0,5- 3 мкм.Example 2. Getting flat copper filters. The original flat sample of compact copper with a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 35 mm, in which a residual air pressure of 8 ± 3 mm Hg is maintained. Art. The reactor is heated by a resistance furnace to 1000 ° C and oxidized for 15 hours. After this, the furnace temperature is gradually reduced to room temperature, avoiding a sharp decrease in temperature, purging the reactor with hydrogen and heating up to 260 ± 10 ° C, avoiding thermal shock. The reduction is carried out for 20 minutes, then the temperature is slowly reduced to room temperature. The result is a flat copper filter with a pore size of 0.5-3 microns.

Пример 3. Получение трубчатых медных фильтров. Медную трубку диаметром 3,6 мм. толщиной стенки 0,8 мм и длиной 500 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 10-12 мм, снабженный двум упорами, на которых эта трубка лежит так, чтобы окисл юща с ее часть, приход ща с на изотермическую часть внещней трубчатой печи сопротивлени , не касалась стенок реактора. В реакторе поддерживают остаточное давление воздуха 20 мм. рт. ст. Реактор нагревают в средней части печью сопротивлени , имеющей изотермическую зону длиной 10 см до 970±10°С. Провод т окисление в течение 15 ч, не допуска резких колебаний температуры как в ходе самого процесса, так и в процессе нагрева и охлаждени до комнатной температуры. Далее провод т те же операции, с теми же предосторожност ми, что и в примере 2. Получают медный трубчатый фильтр сExample 3. Getting tubular copper filters. Copper tube with a diameter of 3.6 mm. A wall thickness of 0.8 mm and a length of 500 mm is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 10-12 mm, equipped with two stops on which this tube rests so that the oxidizing part of the tube coming to the isothermal part of the external tubular resistance furnace, did not touch the walls of the reactor. The reactor maintains a residual air pressure of 20 mm. Hg Art. The reactor is heated in the middle with a resistance furnace having an isothermal zone 10 cm long to 970 ± 10 ° C. Oxidation is carried out for 15 hours, preventing sudden temperature fluctuations both during the process itself and during heating and cooling to room temperature. Further, the same operations are performed, with the same precautions as in example 2. A copper tubular filter is obtained with

пористым участком длиной 100 мм посередине и размером пор 0,5-3 мкм.porous area with a length of 100 mm in the middle and a pore size of 0.5-3 microns.

Пример 4. Получение трубчатых медных теплообменников-холодильников. Исходную медную трубку диаметром 8 мм, толщиной стенки 2,5 мм и длиной 1000 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 30 мм, снабженный четырьм упорами, на которых лежит труба так, чтобы окисл юща с ее часть не касалась стенок реактора. В местах ввода трубы на обоих концах реактор герметизируют уплотнени ми из силиконовой резины. Внутренн полость трубы продуваетс аргоном, а затем герметизируетс . В реакторе по.ддерживаетс остаточное давление воздуха 40 мм рт. ст. На середину реактора надвигают печь сопротивлени , имеющую изотермическую зону длиной 320 мм. Реактор постепенно нагревают до 860±10°С и провод т окисление кислородом воздуха в течение 40 ч. Далее реактор медленно охлаждают до комнатной температуры , продувают водородом при атмосферном давлении и медленно нагревают до 320°С. При этой температуре провод т восстановление в течение 15 мин, затем, избега тепловых ударов, охлаждают систему до комнатной температуры. Отрезают концы медной трубы, не находившиес в изотермической части реактора. В результате получают медную трубу длиной 320 мм, покрытую снаружи однородным пористым слоем меди толщиной 1 мм, и диаметром пор 0,5-3 мкм. Такие трубы могут служить надежными теплообменниками и холодильниками .Example 4. Obtaining tubular copper heat exchangers-refrigerators. The original copper tube with a diameter of 8 mm, a wall thickness of 2.5 mm and a length of 1000 mm is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 30 mm, equipped with four stops on which the pipe rests so that the oxidizing part does not touch the walls of the reactor. At the pipe entry points at both ends, the reactor is sealed with silicone rubber seals. The internal cavity of the tube is purged with argon and then sealed. A residual air pressure of 40 mm Hg is maintained in the reactor. Art. A resistance furnace having an isothermal zone 320 mm long is pushed into the middle of the reactor. The reactor is gradually heated to 860 ± 10 ° C and oxidized with oxygen in air for 40 hours. Then the reactor is slowly cooled to room temperature, rinsed with hydrogen at atmospheric pressure, and slowly heated to 320 ° C. At this temperature, recovery is carried out for 15 minutes, then, to avoid thermal shocks, the system is cooled to room temperature. The ends of the copper pipe that were not in the isothermal part of the reactor are cut off. The result is a copper pipe 320 mm long, covered outside with a uniform porous layer of copper with a thickness of 1 mm and a pore diameter of 0.5-3 microns. Such pipes can serve as reliable heat exchangers and refrigerators.

Пример 5. Получение трехслойных фильт ров. Исходный образец - мельхиоровую трубку диаметром 4 мм, толщиной стенки 0,4 мм и длиной 500 мм нагревают в средней части печью сопротивлени , имеющей длину изотермической зоны 150 мм, на воздухе до 930±10°С. Окисление провод т в течение 15 ч. После окислени трубку помещают в кварцевый реактор диаметром 12 мм, систему продувают водородом и окисленную часть нагревают до 310±10°С. Водородное восстановление до металла провод т в течение 20 мин. Получают трубчатый трехслойный фильтр, состо щий из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава Ni-Си посередине. Размер пор полученного фильтра в среднем слое 0,2 мкм и ниже. Фильтр способен отдел ть воздух от частиц дыма (средний размер частиц 0,25 мкм).Example 5. Preparation of three-layer filters. The initial sample — a nickel silver tube with a diameter of 4 mm, a wall thickness of 0.4 mm and a length of 500 mm is heated in the middle part with a resistance furnace having an isothermal zone length of 150 mm in air to 930 ± 10 ° C. The oxidation is carried out for 15 hours. After the oxidation, the tube is placed in a quartz reactor with a diameter of 12 mm, the system is flushed with hydrogen, and the oxidized part is heated to 310 ± 10 ° C. The hydrogen reduction to the metal is carried out for 20 minutes. A tubular three-layer filter is obtained, consisting of two outer layers of porous copper and a porous Ni-Cu alloy in the middle. The pore size of the resulting filter in the middle layer is 0.2 μm and below. The filter is able to separate air from smoke particles (average particle size 0.25 µm).

Все операции нагрева и охлаждени осуществл ют постепенно, не допуска резких тепловых ударов.All heating and cooling operations are carried out gradually, avoiding sudden thermal shocks.

Пример 6. Получение трубчатых никелевых фильтров. Исходное изделие из компактного никел - никелевую трубку диаметром 3,6 мм, толщиной стенки 0,1 мм и длиной 500 мм нагревают в средней части печью сопротивлени ,-имеющей длину изотермической зоны 150 мм, до 1000±10°С на воздухе. Окисление провод т в течение 25 ч. После окислени трубку помещают в кварцевый реактор диаметром 20 мм,систему продувают водородом и среднюю окисленную часть нагревают до 390±10°С. Восстановление провод т в токе водорода в течение 20 мин. Все операции нагрева и охлаждени осуществл ют постепенно, не допуска резких тепловых ударов. В результате получают трубчатый никелевый фильтр, имеющий размер пор пор дка 0,1 мкм и менее. Такой фильтр способен, подобно описанному в предыдущем примере, отдел ть воздух от частиц дыма. Из-за малой толщины пористого сло фильтр оказывает малое сопротивление потоку очищаемого газа, хот и имеет ультрамелкую пористость . Пример 7. Получение плоских никелевых фильтров. Исходный плоский образец (пластина ) из компактного никел размером 30x30 мм и толщиной 2,5 мм нагревают на воздухе в силитовой печи сопротивлени до 1350 ±20°С. Провод т полное окисление этого образца за 55 ч. После окислени образец помещают в кварцевый реактор диаметром 50 мм, систему продувают водородом и нагревают до 360±10°С, а затем полностью восстанавливают водородом до металла в течение 80 мин. Получают плоские никелевые фильтры, имеющие поры размером менее 1 мкм. В ходе нагрева и охлаждени не допускают тепловых ударов. Пример 8. Получение трубчатых никелевых тег1лообменников-холодильников. Исходную никелевую трубу диаметром 12 мм, толщиной стенки 2,5 мм и длиной 600 мм помещают в печь сопротивлени с молибденовым нагревателем, имеющую изотермическую зону длиной 130 мм, и окисл ют на воздухе при 1400°С в течение 15 ч. Затем эту трубу помещают в кварцевый реактор диаметром 30 мм, в котором восстанавливают ее водородом при 690±10°С в течение 15 мин. В результате в средней части трубы на участке длиной 130 мм получают композит, поперечное сечение которого содержит средний слой компактного никел , покрытй снаружи и изнутри двум сло ми пористого никел толщиной 0.7- 0,8 мм. Пример 9. Получение пластинчатых кобальтовых фильтров и пористых материалов. Исходную пластину из компактного кобальта размером 30x30 мм и толщиной 2,5 мм нагревают на воздухе в силитовой печи сопротивлени до 1350±15°С. Провод т полное окисление этого образца за 50 ч. После окислени образец восстанавливают водородом в кварцевом реакторе диаметром 50 мм при Ч10±10°С за 80 мин. Получают пластинчатый кобальтовый фильтр с размером пор менее 1 мкм. Все операции его получени аналогичны описанным в примере 7 дл никелевых пластинчатых фильтров. В ходе нагрева и охлаждени на всех стади х не допускают тепловых ударов. Пример 10. Получение пористого материала из железа. Исходную пластину компактного карбонильного железа размерами 20x20 мм2 и- толщиной 2 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 40 мм. Реактор откачивают до остаточного давлени воздуха 50 мм рт. ст. и нагревают его вместе с образцом печью сопротивлени до 1000°С. При этой температуре образец окисл ют в течение 25 ч. Затем медленно охлаждают реактор до комнатной температуры , продувают водородом, постепенно нагревают до 500°С и провод т восстановление материала в течение 2,5 ч. Все операции нагрева и охлаждени выполн ют, не допуска тепловых ударов. Пример 11. Получение никелевых капилл рных колонок дл газовой хроматографии. Исходную никелевую капилл рную трубку внутреннего диаметра 0,6 мм и толщиной стенки 0,1 мм навивают на цилиндрическую оправку диаметром 20 мм, затем снимают с оправки. Полученную заготовку подвешивают в кварцевом реакторе диаметром 40 мм так, чтобы она не касалась стенок реактора. Реактор герметизируют в местах ввода концов колонки, продувают внутреннюю полость реактора особо чистым аргоном, затем перекрывают аргон на выходе и входе в реактор . Таким образом, внещн поверхность капилл рной колонки находитс в атмосфере аргона. Далее во внутреннюю полость капилл рной колонки со стороны одного из ее концов подают воздух со скоростью 100 мл/мин. Воздух выходит через другой конец колонки. Реактор постепенно нагревают до 1000°С и при этой температуре в потоке воздуха окисл ют внутреннюю поверхность колонки в течение 45 мин. Затем реактор постепенно охлаждают до комнатной температуры, поток воздуха во внутренней полости колонки замен ют таким же потоком водорода. Далее реактор нагревают до 400°С и при этой температуре провод т процесс восстановлени в течение 60 мин, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Получают никелевую капилл рную колонку дл газовой хроматографии , покрытую внутри активным ультрапористым слоем. Указанный метод позвол ет получать металлические капилл рные колонки дл газоадсорбционной капилл рной хроматографии в варианте непосредственного использовани пористого металлического сло или введени в него другого адсорбента методом пропитки. Дл газожидкостного варианта капилл рной хроматографии полученные этим методом колонки имеют значительно большую емкость по стационарной фазе, чем примен емые в практике гладкостенные. Пример 12. Получение плоских медных фильтров и пористых материалов. Исходный плоский образец компактной .меди толщиной 1 мм и диаметром 20 мм подвергают операции окислени точно так же, как описано в примере 2. Далее реактор продувают окисью углерода, нагревают до 320±10°С и провод т восстановление в течение 30 мин, затем медленно снижают температуру до комнатной. Примеру 13. Получение пористого материала из меди. Исходный образец и услови проведени операции окислени с ним аналогичны описанным в примере 2. После окислени охлажденный реактор продувают метаном, нагревают до 800°С и при этой температуре материал восстанавливают за 50 мин, далее медленно снижают температуру до комнатной. Таким образом, предложенный способ позвол ет получить пористые материалы и фильтры любой формы, в том числе тонкостенные и сложного профил , имеющие, например, внутренние полости, а также возможность непосредственно получить издели из компактных металлов и сплавов, покрытых пористым слоем на любую глубину. Это важно, например, дл целей испарительного охлаждени таких изделий, получени композитов методом пропитки, дл целей пайки и т. д. Метод позвол ет получать металлические фильтры из металлической фольги или тонкостенных труб толщиной 50-100 мкм, имеющие диаметр пор менее 0,1 мкм. Кроме того, предложенный способ обеспечивает возможность получени однородной сообщающейс открытой и ультратонкой пористости. На открытую пористость приходитс 25-30%. Фильтры, полученные предложенным способом, не содержат объемных дефектов (трещин, раковин, крупных пор, сильно отличающихс от всех остальных по размерам, и т.д.)- Поэтому выход фильтров (т. е. однородных пористых материалов ) практически равен 100% даже в случае ультрапористых фильтров с размером пор 4 0,1 мкм, в то врем как в известном способе минимальный размер пор пор дка 1 мкм и неизбежен большой процент закрытой пористости. Кроме того, предложенный способ обеспечивает возможность получени фильтров и пористых материалов с широким диапазоном размеров пор и общей пористости, что св зано, во-первых, с широким выбором условий окислени и восстановлени металла, во-вторых, с возможностью использовани в качестве исходных материалов разнообразныхсплавов ( пример 5) и,наконец,позвол ет непосредственно получить многослойные пористые издели из металла заданной толщины, в том числе ультрапористые, тонкостенные издели сложной формы.Example 6. Obtaining tubular nickel filters. The initial product from compact nickel — a nickel tube with a diameter of 3.6 mm, a wall thickness of 0.1 mm and a length of 500 mm is heated in the middle of the furnace with a resistance furnace that has an isothermal zone length of 150 mm to 1000 ± 10 ° C in air. The oxidation is carried out for 25 hours. After the oxidation, the tube is placed in a quartz reactor with a diameter of 20 mm, the system is purged with hydrogen, and the average oxidized part is heated to 390 ± 10 ° C. The reduction is carried out in a stream of hydrogen for 20 minutes. All heating and cooling operations are carried out gradually, avoiding sudden thermal shocks. The result is a tubular nickel filter having a size of the order of 0.1 microns or less. Such a filter is able, as described in the previous example, to separate air from smoke particles. Due to the small thickness of the porous layer, the filter provides little resistance to the flow of gas to be purified, although it has ultrashallow porosity. Example 7. Getting flat Nickel filters. The initial flat sample (plate) of compact nickel with a size of 30x30 mm and a thickness of 2.5 mm is heated in air in a silicon resistance furnace to 1350 ± 20 ° C. This sample is completely oxidized in 55 hours. After oxidation, the sample is placed in a quartz reactor 50 mm in diameter, the system is flushed with hydrogen and heated to 360 ± 10 ° C, and then fully reduced to metal for 80 minutes with hydrogen. Flat nickel filters having pores less than 1 micron in size are obtained. During heating and cooling, they do not allow thermal shocks. Example 8. Getting tubular nickel tag-exchangers-refrigerators. The initial nickel pipe with a diameter of 12 mm, a wall thickness of 2.5 mm and a length of 600 mm is placed in a resistance furnace with a molybdenum heater, having an isothermal zone 130 mm long, and is oxidized in air at 1400 ° C for 15 hours. Then the pipe is placed in a quartz reactor with a diameter of 30 mm, in which it is reduced with hydrogen at 690 ± 10 ° C for 15 minutes. As a result, a composite is obtained in the middle part of the pipe in a section 130 mm long, whose cross section contains the middle layer of compact nickel, which is coated on the outside and inside with two layers of porous nickel 0.7–0.8 mm thick. Example 9. Obtaining plate cobalt filters and porous materials. The original plate of compact cobalt with a size of 30x30 mm and a thickness of 2.5 mm is heated in air in a silicon resistance furnace to 1350 ± 15 ° C. The complete oxidation of this sample is carried out in 50 hours. After oxidation, the sample is reduced by hydrogen in a quartz reactor with a diameter of 50 mm at °10 ± 10 ° C in 80 minutes. Get a cobalt plate filter with a pore size of less than 1 micron. All operations for its preparation are similar to those described in Example 7 for nickel plate filters. During heating and cooling at all stages, no thermal shocks are tolerated. Example 10. Obtaining a porous material from iron. The original plate of compact carbonyl iron with dimensions of 20x20 mm2 and thickness of 2 mm is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 40 mm. The reactor is pumped out to a residual air pressure of 50 mm Hg. Art. and heat it together with the sample with a resistance furnace up to 1000 ° C. At this temperature, the sample is oxidized for 25 hours. Then the reactor is slowly cooled to room temperature, rinsed with hydrogen, gradually heated to 500 ° C and the material is reduced for 2.5 hours. All heating and cooling operations are performed without admission. thermal shock. Example 11: Preparation of nickel capillary columns for gas chromatography. The original nickel capillary tube with an internal diameter of 0.6 mm and a wall thickness of 0.1 mm is wound on a cylindrical mandrel with a diameter of 20 mm, then removed from the mandrel. The resulting billet is suspended in a quartz reactor with a diameter of 40 mm so that it does not touch the walls of the reactor. The reactor is sealed at the entry points of the column ends, the internal cavity of the reactor is purged with especially pure argon, then the argon is shut off at the outlet and at the entrance to the reactor. Thus, the outer surface of the capillary column is in an argon atmosphere. Then, air is supplied to the internal cavity of the capillary column from the side of one of its ends at a rate of 100 ml / min. Air exits through the other end of the column. The reactor is gradually heated to 1000 ° C and at this temperature, the inner surface of the column is oxidized in a stream of air for 45 minutes. Then the reactor is gradually cooled to room temperature, the air flow in the inner cavity of the column is replaced with the same flow of hydrogen. Next, the reactor is heated to 400 ° C and at this temperature the reduction process is carried out for 60 minutes, after which the reactor is cooled to room temperature. A gas chromatography nickel capillary column is obtained, coated inside with an active ultraporous layer. This method allows one to obtain metal capillary columns for gas adsorption capillary chromatography in the form of direct use of a porous metal layer or the introduction of another adsorbent into it by the impregnation method. For the gas-liquid variant of capillary chromatography, the columns obtained by this method have a much higher capacity in the stationary phase than the smooth-wall ones used in practice. Example 12. Getting flat copper filters and porous materials. The initial flat sample of a compact media with a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm is subjected to an oxidation step in the same way as described in Example 2. The reactor is then flushed with carbon monoxide, heated to 320 ± 10 ° C and reduced for 30 minutes, then slowly reduce the temperature to room temperature. Example 13. Obtaining a porous material from copper. The initial sample and the conditions of the oxidation operation with it are similar to those described in Example 2. After oxidation, the cooled reactor is flushed with methane, heated to 800 ° C and at this temperature the material is reduced in 50 minutes, then the temperature is slowly reduced to room temperature. Thus, the proposed method allows to obtain porous materials and filters of any shape, including thin-walled and complex profiles, having, for example, internal cavities, as well as the ability to directly obtain products from compact metals and alloys coated with a porous layer at any depth. This is important, for example, for the purpose of evaporative cooling of such products, the production of composites by impregnation, for soldering, etc. The method makes it possible to obtain metallic filters from metal foil or thin-walled tubes 50-100 microns thick, having a pore diameter of less than 0.1 um In addition, the proposed method provides the possibility of obtaining a homogeneous, communicating open and ultrathin porosity. The open porosity is 25-30%. The filters obtained by the proposed method do not contain bulk defects (cracks, holes, large pores, which are very different from all the others in size, etc.) - Therefore, the output of filters (i.e., homogeneous porous materials) is almost 100% even in the case of ultraporous filters with a pore size of 4 0.1 microns, while in the known method the minimum size of the order is 1 micron and a large percentage of closed porosity is unavoidable. In addition, the proposed method makes it possible to obtain filters and porous materials with a wide range of pore sizes and total porosity, which is associated, firstly, with a wide choice of metal oxidation and reduction conditions, and secondly, with the possibility of using various alloys as starting materials (Example 5) and, finally, allows one to directly obtain multilayer porous metal products of a given thickness, including ultraporous, thin-walled products of complex shape.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING POROUS MATERIALS by heat treatment of an initial metal-containing raw material, characterized in that, in order to give the materials of any form an open, interconnected, ultrafine and controlled porosity, metal or alloy products are taken as the initial metal-containing raw material and the heat treatment is carried out in the presence of oxygen or oxygen-containing gas to obtain a compact scale layer with its subsequent reduction with a gaseous reducing agent to a metal.

2. The method according to π. 1, characterized in that hydrogen, carbon monoxide or methane are taken as the gaseous reducing agent.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that, in order to obtain filters and porous products from copper, the oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 5-50 mm RT. Art. and a temperature of 850-1050 ° C, and reduction at 250-450 ° C.

4. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that, in order to obtain a three-layer filter, consisting of two outer layers of porous copper and a porous nickel-copper alloy in the middle, a nickel silver product is taken as the starting metal-containing raw material, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at 900–980 ° С , and recovery at 270-450 ° C. e

5. The method according to PP. 1 and 2, characterized by the fact that, in order to obtain filters and porous products from nickel and cobalt, oxidation V is carried out with atmospheric oxygen at 900–1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C.

6. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that in order to obtain filters and porous products from iron, oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a residual pressure of 30-160 mm Hg. Art. and a temperature of 900-1400 ° C, and reduction at 350-1000 ° C.