SU1025326A3 - Способ получени 2-(2,2,2-трибромэтил)-3,3-диметил-4-хлорциклобутан-1-она - Google Patents

Description

tC

сл

со to

а 1 Изобретение относитс  к способам получени  нового химического соединени  - 2-(,2 -трибромэтил)-3, -диметил-Ахлорциклобутан-1-она форм/лы 8Р,С-СН -СН--С 0 ,j сн -с--снее 2-(2 ,2%2 -Трибромэтил)-3,3-ДИ; мети -хлорциклобутан-1-ОН представ-; л ет собой ценный промежуточный гфодукт , который в результате нагревани с основанием, например гидроокисью щелочного металла и алкогол том щелочного металла, известным способом (реакци  Фаворского) может быть пере веден в 2-{2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту или в ее сложные эфиры, которые в свою очередь придальнейшем взаимодействии с подход щими спиртами, например с м-фенокси-альфа-цианобензиловым спиртом, образуют обладаюа е инсектицидной активностью сложные эфиры. i Известны 2-(2,2,2 -тригалогенэтил ) -4 - галргенциклс утан-1 -ойы общей формул1| С -с-О R,-c где R( - метил; R - водород И1Я1 1 «етил, или R и R вместе означают алки  новую группу, содержащую Z- атома углерода; X и У - хлор и/w бром, причем если X - бром, то У также означает бром lj . Указанные соединени  представл ют собой промежуточные продукты дл  получени  2-(2,2-дибр6мвинил)-никлопропан-2-карбоновой кислоты или ее сложных эфиров, обладсНощих нсекти .цидной активностью и С31 . Целью изобретени   вл етс  получение нового соединени , которое может быть использовано в качестве про . межуточного продукта дл  получени  новых соединений, обладающих инсекти цидной активностью. Поставленна  цель достигаетс  TeM что дл  получени  2-(2,2,2-тpи6 бромэти )-3.З-диметил-А-хлорциклобутан Т-ойа формулы Т, основанного на известной реакции получени  циклоалифатических кетонов 2 , длорангидрид 2-хлор-4,,«-триброммасл ной кислоты подвергают взаимодействию с изобутиленом в присутствии триэтила ина в среде циклогексана при с последующей обработкой полученного 2-(2,2,2 -трибромэтил)-2-хлор-3,3-диметил-циклобутан-1-она хлористым водородом в среде абсолютного этилового спирта при , Исходный хлорангидрид 2-хлор-, |,1,.триброммасл ной кистты представл ет собой новое соединение, дл  получени  которого ,4, -триброммасл ную кислоту сначала перевод т в результате взаимодействи  с хлорангидридом неорганической кислоты в хлорангидрид ,, 4-триброммасл иой кислоты и нелосредственно после этого полученное соединение хлорируют в альфа-положении, Примен ема  в качестве исходного вещества 4,4,4-триброммасл на  кислота может быть получена взаимодействием бромоформа с акрилонитрилом и Последующим гидролизом образовавшегос  нитрила А,, -триброммасл ной кислоты . В качестве хлорангидрида неорганической кислоты могут быть применены Т;реххлористый фосфор, хлорокись фосфора , фосген, хлористый тионил и оксалилхлорид. Взаимодействие (,4,t;-Триброммасл ной кислоты с хлорангидридом неорганической кислоты предпочтительно осуществл ть в присутствии каталитического количества диметилформажда . В качестве раствори|Тел  может быть применено из&лточное количество хлорангидрида неорганической кислоты. Хлорирование хлорангидрида ,, .-триброммасл ной кислоты в положение 2 осуществл ют известным способом. В качестве хлорирующего средства могут быть применены, например свободный хлор или, предпочтительно, ,«-хлорсукцинимид . Хлорирование может быть осуществлено без выделени  хлорангидрида 4,«,«-триброммасл ной кислоты, т.е. непосредственно после взаимодействи  4, i, 4-триброммасл ной кислоты с хлорангидридом неорганической кислоты в избытке хлорангидрида неор.ганичес- кой кислоты в качестве растворител . Однако более чистый продукт получают З1 в том случае, когда хлорангидрид Л,||4-триброммасл ной кислоты выдел ют из реакционной смеси и последующее хлорирование осуществл ют на отдельной стадии. Хлорирование провод т при IjO-SO C, предпочтительно при 6070°С . Реакци  протекает более благопри тно , когда реакционную смесь во врем  хлорировани  облучают ультра |)иолетовыМи лучами или добавл ют в нее известный образователь радикала, например перекись бензоина или азо-бис-изобутиронитрил . Из легкодоступных исход|«1х материалов достаточно гфосто и с хорошим выходом может быть получен новый 2- (2,2,2 -три омэтмл)-3,3Диметил- -хлорциклобуган-1-он формулы I, который может найти применение в качест ве промежуточного продукта при получении 3,3 Диметил-2-(2,2 -дибромвинил )-циклопропанкарбонов6й кислоты Кроме того,гри взаимодействии хлорангидрида 2-хлор-,«,-триброммасл ной кислоты или хлоркетона, образующегос  из него в результате отщеплени  хлористого водорода, с олефином сначала образуетс  2-хлорциклобутан-1-он , который не пригоден дл  дальнейшего преврао ени  в соответствующи производные 2-(2,2-дибромвинил)- циклопропанкарбоновой кислоты, но ко торый в результате перегруппировки нового типа, до насто щего времет не наблюдаемой моногалогенирован наи в альфа-положений циклобутанов, перевод т в -хлорциклобут㹫-1-он ф фмулы I, гфигрдный дл  дальнейшего превращени  в производное 2-(2,2-д бромвинил)-циклопропанкарбоновой кис лоты . 2- ( -Дибромвинил -циклопропанкарбонова  кислота, котора  может быть получена при применении в качестве исходных материалов Jt-x/ropциклобутан-1-онов формулы .1, и ее обладакх е инсектицидной активностью .сложные эфиры могут быть предстаблечы формулой CHjСНз BjC СН - СН-СН СОО R, где R - атом водсфода, алкильный рад кал, содержащий от 1 до атомов углерода , или группа формулы 6 -СН -СН I где Rj - атом кислорода, серы или вини л енова  группа; R - атом водорора,.алкильный радикал , содержащий 1-4 атомов углерода , бензильный остаток, феноксильный остаток или фенилмеркаптогруппа; RS атом водорода или алкильный радикал, содержащий 1-4 атомов углерода; Rg - атом водорода, нитрйльна  группа или этинильный остаток, или в случае, когда, один из остатков R и R - метильный радикал, другой - атом водорода или метильный радикал; Rj - виниленова  rpynna;R4- феноксильный остаток;R5 - атом водорода; Rg - алкильный радикал, содержащий 1-5 атомов углерода. Производные 2-(2, 2-деlбpoмвинил) циклoпponaнкзpбoнoвoй кислоты, соответствующие формуле И, в которой R означает группу IН, могут быть применены дл  борьбы с вредител ми самых различных типов, поражаю- . щими животных и растени , в особенности дл  уничтожени  насекомых. Переведение 4-хлорциклобутан-1 -онов, формулы 1 в производные 2-(2,2-дибромвинид )-циклог|ропанкарбоновой кислоты формулы И производ т известными способами: нагреванием в присутствии подход щего основани , например , таких гидроокисей щелочных и щелочно-земельных металлов, как гидроокиси натри , ка/т , кальци  и бари . В качестве основани  могут быть применены углекислые и кислые углекислые соли щелочных и щелоч 4о8емельных металлов, например углекислый кальций, углекислый барий, углекислый калий, угле.кислый натрий, кислый углекислый натри и кислый углекислый кальций. Кроме того, в качестве основани  могут быть применены алкогол ты, производные от остатка R, соответствующего указанным определени м, в частности соответствующие алкогол ты |натри  и кали . При применении прдоб иых алкогол тов непосредственно получаетс  соответствующий сложный эфир. тогда как при (трименении гидроокисей щелочных и |целочнозенельных металлов сначала получаютс  соли этих оснований с образовавшейс  2-(2,2-дибромвинил}-циклопропанкарбоновой кислотой Однако эти соли также известными способами достаточно просто могут быть переведены в сложные эфиры, например в результате переведени  в соответствующий хлорангйдрид кислоты и после дующего взаикюдействи  со сгмртом, производным от остатка R. Переведение -хлорциклобутан- -она формулы .1 8 производное 2-J2 2 -дибромвинил)-циклопроланкарбоновой кислоты, соответствующее формуле П, в зависимости от типа при мен емого основани  целесообразно осу ществл ть в водной, водно-органической или органической среде. Если в качестве основани  примен ют углекислые соли щелочных или щелочноземельных металлов, то взаимодействие осуществл ют в водной или водно-органической среде, взаимодействие в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и в присутствии кислых углекислых солей щехючноземельных металлов предпочтительно также осуществл ть в водной или водно органической среде. При этом повле подкислени  реакционной смеси, например посредством добавлени  концентрированной сол ной кислоты, получают свободную 2-(2,2 -дибромвинил)-цикло пропанкарбоновую кислоту формулы II (). Подход щими растворител ми при . переведении -хлорциклобутан-1-она формулы I в производные 2-(2,2Т-Дибромвинил )-ци клопропан карбоновой кислоты, отвечающие формуле II, в водно-органиче ской или органической среде  вл ютс  низшие спирты, например содержащие 1-6 атомов углерода, бензиловый спирт, такие алифатические или циклические простые эфиры, как ди этилорый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, а также такие алифатические , циклоалифатицеские или ароматические углеводороды, как н-пентан н-гексан, циклогексан, бензол, толуол и ксилолы. . Взаимодействие 4-хлорциклобутан-1-она формулы 1, сопровождающеес  образованием производных 2-(2,2 -дибромвинил ) -циклопропанкарбоновой кислоты , отвечающих формуле М, в большинстае случаев осуществл ют при температуре кипени  выбранной реакционной среды. Наиболее предпочтительно проводить реакцию при 40-120 С. При переведении «-хлорциклобутан- . -1 -она формулы J в производные 2- (2,2 -дибромвинил )-циклопропанкарбоновой кислоты , отвечающие формуле It , на промежуточной стаДии образуютс  .соответствующие производные 2- (2 ,2 ,2-трибромэтил )-циклопропанкарбоновой кислоты формулы СН-з, -СН СН-COOR где R принимают указанные значени , которые представл ют собой промежуточные продукты. Эти продукты могут образовыватьс  в том случае, когда реак 1ию провод т при температуре ниже40С и/или примен ют недостаточное количество основани . При температуре выше и при добавлении дополнительного количества основани  эти промежуточные продукты при отщеплении бромистого водорода переход т в соотвеТствующие производные 2-(2,2-дибромвинил )-циклопропанкарбоновой кислоты формулы И. Производные 2-(2,2,2-трибромэтил )-циклопропанкарбоновой кислоты, соответствующие формуле IV, также могут быть получены фотохимически из 2-(2,2,2-трибромзтил)-3,3-Диметил- -хлорциклобутан-1-она формулы Т в результате его облучени  УФ-светом, в некоторых случа х - при добавлении обычных сенсибилизаторов (например, таких кетонов, как ацетон, циклогексанон , бензофенон, ацетофенон и более высокомолекул рных алкиларилкетонов, тиоксантона и т.д.) в присутствии содержащих гидроксильные группы реаген-, тов, которые одновременно могут выполн ть роль растворител . Содержащими гидроксильные группы реагентами  вл ютс , например, такие спирты как метиловый, этиловый и т.д. и, прежде всего, вода. Пример. Получение хлорангидрида i,, -триброммасл ной кислоты.1 32,8 г (1,0 моль) |,,-триброммасл ной кислоты нагревают с 600 г хлористого тионила и 1 мп диметилформамида сначала в течение 2 ч при и затем в течение 3 ч при .

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2’ ,2’, 2’-ТРИБРОМЭТИЛ)-3,3-ДИМЕТИЛ-4-ХЛОРЩКЛОБУТАН-UOHA формулы вг<С — СН, — СН — С = 0

   I I сн₃-с — с нее сн^ отли чающийся тем, что хлорангидрид 2-хлор-4,4,4-триброммасляной кислоты подвергают взаимодействию с изобутиленом в присутствии триэтиламина в среде циклогексана при б5^йС с последующей обработкой полученного 2-(2’ ,2’,2^г-трибромэти.п J-2-хлор-3,3-ДимеТилциклобутан-1-она хлористым водородом в среде абсолютного этилового спирта при 80°С.

   „Л025326 i

   1 1025326