SU1099841A3 - Способ получени 3,3-диметилглутаровой кислоты - Google Patents

Description

со X Изобретение относитс  к органической химии , в частности к способу получени  замещенных дикарбоновых кислот, 3,3-Диметилглутарова  кислота и ее схпожные эфиры представл ют собой промежуточные продукты дл  получени  пестицидов, э. также примен ютс  в качестве присадок к смазочР1Ь М маслам Известен способ получени  3,3--диметилглутаровой кислоты путем взаимо действи  Цианацетамида с ацетоном в присутствии пиперидина при с последующей обработкой образовавшег с  замещенного пиперидона гор чим раствором сол ной кислоты, образова шийс  имин далее перевод т в 3,3-диметилглутаровую кислоту взаимодейст вием с концентрированной серной кис лотой при температуре кипени  реакци онной смеси. Выход 3,3-диметилглутаровой кислоты составл ет 36-43% l Недостаткс1ми способа  вл ютс  его многостадийность и использование ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ исходных реагентов. Наиболее близким по технической сущности и дости1аемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ получе ни  3,3-диметилглутаровой киааоты путем взаимодействи  щелочного раствора 5 , 5-дкметил-1, 3-циклогександиона с гипохлоритом натри  при 25-40 С с последующей обработкой образовав1шейс  динатриевой соли 3,3-диметилглутаровой кислоты кокцентрированной сол ной.кислотой. Выход целевого продукта 91-96% Г21 . I Недостатками данного способа  вл ютс  использование не.стабильного исходного окислител  - гипохлорита Натри , раствор которого необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а также наличие значительного количества солей, которые загр зн ют целевой продукт. Цель изобретени  - упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  3,3-диметилглутаровой кислоты путем обработки кетона окислителем при нагревании в качестве кетона испапьэуют 3, 5 f 5-триметилциклогекс-2-еН 1-т он, в качестве окислител  - 3070%-ный раствор перекиси водорода и процесс провод т в присутствии 5698%-ного раствора сильной кислоты при Ib-SO C и соотнснлении 3,5,5 -триметилциклогекс-2-ен-1-он:перекись водорода: кисхпота: вода, равном 1:4,58 ,0:4,0-7,6:2О,7-36,4 соответственно В качестве сильных кислот примен  ют протонные кислоты, кислоты Брэнстеда со значе 1ием рК 2,5 или ниже и которые  в;т ютс  стабильными против перекиси водорода, как например серную , фосфорную, трифторуксусную кислоты . Предпочтительно примен ть серную кислоту. Дл  проведени  реакции на первой стадии получают смесьводы, перекиси 1-:одорода и сильной кислоты путем соединени  раствора перекиси водорода , кислоты или водного раствора кислоты и в соответствующем случае воды. Перекись водорода примен ют в кач:естве водного раствора, причем концентраци  может колебатьс  в широких пределах. Предпочитают технически получс емые концентрации 30 и 70% HjOj в в оде. Сильную кис1Г оту можно примен ть в чистом виде vbTH в виде йодного раствора Если примен ют в качестве сильной кислоты серную, то предпочтительно примен ют техническую концентрированную серную кислоту. Количество и концентрацию раствора перекиси водорода, сильных кислот и в соответствующем случае воды выбирают так, чтобы на 1 моль кзофорона имелось 4,5-8 моль перекиси водорода, 4-7,6 моль сильной КИС1ПОТЫ и 20,7-36,4 моль воды. Предпочтите-гтьное соотна ение составл ет 5-6 мсэть перекиси водорода, 5-6 МОЛЬ серной кислоты и 30 моль во .Djj ыа 1 моль из.офорона. Предпочтител:ьна  температура 2050° с. Пример 1. В трехгорлую колбу помещают 166,3 г 95%-ной прибавл ют по капл м приохлаждении ДО-IO C 200 г 30%-ной перекиси водорода. В т€;чение 1 ч прибавл ют по дозам 40 г 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-она ( йзофорона) таким образом, чтобы поддерживалась посто нна  температура 25-С. Мал рное соотношение исходных реагентов составл ет 1:6,07:5,55:28,4 или йзофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавлени  температуру постепенно повышают до . При этой темг(ературе реакционную смесь перемешивают еще 16 ч. Смесь охлаждают до .N-10°C и кашицу кристаллов отсасгэзвают на нутче. Кристаллы содержат 23,32 г диметилглутароковой кислоты. Чистота продукта 82%. Маточный раствор (после удалени  перекиси путем продувани  SO) экстрагируют после прибавлени  концентрированного W аОН до значени  рН 1,5. три раза 120 ут эфира. После упаривани  эфира экстракт содержит еще 7,4 г (в расчете на 100%) чистой .циметилглутаровой кислоты. В расчете на примен емое количество йзофорона общий выход составл ет 57.. 8%, Пример 2. В трехгорлую колбу помещают 280 г 56%-ной Hj 5 Од и прибавл ют по капл м при охлаждении до 85 г 70%-ной перекиси водорода . В течение 1 ч прибавл ют по дозам 40 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 25-30°С. Мол рное соотношение исходных реагентов составл ет 1:6,03: .5,52:28,5 дл  изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. Пос ле прибавлени  температуру постепенно повышают до 58°С. При этой температуре реакционную смесь перемешивают еще 5 ч. Смесь медленно охлаждают до 10°С и кашицу кристаллов отсасывают на нутче. Кристаллы содержат 82,3% диметилглутаровой кислоты (ГХ с внутренним стандартом) , что соответствует 24,44 г образованной чистой диметилглутаровой кислоты. Маточ ный раствор (после удалени  перекиси путем продувани  SO|) экстрагируют после прибавлени  концентрированного МаОН до значени  рН 1,5 три раза 120 мл эфира. После упаривани  в экстракте обнаруживают с помощью ГЖ дополнительно 7,50 г диметилглутаро вой кислоты. Получают всего 31,94 г диметилглутаровой кислоты, что соответству ет выходу 68,9% в расчете на примен емый изофорон. Пример 3. В колбу помещают 83 г .85%-ной фосфорной кислоты и пр бавл ют по капл м 100 г 30%-ной пер киси водорода. В течение 1 ч прибав л ют по дозам 20 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась темпе ратура 25-30 0. Мол рное соотноиени исходных реагентов составл ет 1,0: 6,07:4,97:32,2 дл  из.офорона, перекиси водорода, фосфорной кислоты и воды. По окончании прибавлени  реак ционную смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре. Тем пература в колбе сначала повышаетс  до 50-55 С, а затем медленно понижа етс  в течение 3-5 ч. Бесцветный или слегка желтьй раствор освобожда ют от перекиси путем обработки SOj, |а значение рН довод т концентрированным ЫаОН до 1,5. Образовавшуюс  диметилглутаровую кислоту выдел ют путем экстракции эфиром. Остаток после упаривани  составл ет 12,45 г. Согласно газохроматографическому анализу он содержит 71,25% 3,3-диметилглутарйвой кислот что соответствует 8,87 г (в расчете на 100%) чистой диметилглутаровой кислоты. Выход 38,3% в расчете на примен емый изофорон. Пример4. в трехгорлую колб помещают 60,2 г 95%-ной и прибавл ют по капл м при охлаждении до 131,5 г 30%-ной перекиси водорода. После прибавлени  1 г изо-форона температуру смеси повышают до 35°С. Реакционную смесь охлаждают в лед ной бане при непрерывном прибавлении изофорона до . В течение 1,5 ч прибавл ют всего 20 г изофорона . Мол рное соотношение исходных реагентов составл ет 1:8,0:4,0: 36,4 дл  изофорона, перекиси водорода , серной кислоты и воды. После прибавлени  температуру реакционной смеси постепенно повышают до 58°С. При этой температуре смесь перемешивают еще 16 ч. После удалени  перекиси (путем продувани  SO,)и прибавлени  концентрированного раствора едкого натра до значени  рН 1,5 продукт экстрагируют три раза 100 мл эфира. После отгонки эфира получают 12,3 г белых кристаллов, которые содержат согласно газохроматографическому анализу 76,3% 3,З-диметилглутаровой кислоты. Выход составл ет в расчете на примен емое количество изофорона 40,5%. Пример5. В колбу помещают 110 г 99%-ной трифторуксусной кислоты . При охлаждении лед ной водой прибавл ют сначала 100 г 30%-ной перекиси водорода, а затем в течение 1 ч 20 г изофорона, причем поддерживают температуру 25-35°С. Мол рное соотношение исходных реагентов составл ет 1:4,5:7,6:20,7 дл  изофорона, перекиси водорода, трифторуксусной кислоты и воды. -После прибавлени  изофорона охлаждение прекращают. Температуру реакционной смеси сперва повышают до 50-55°С, а затем понижают до комнатной. Дл  окончани  реакции перемешивают еще 16 ч при комнатной температуре. Продукт выдел ют аналогично примеру 3. Получают 9,7 г остатка, который содержит согласно гахохроматографическому анализу 72,1% 3,З-диметилглу таровой кислоты, что соответствует вькоду 30,2% в расчете на примен емый изофорон. i Примерб. В трехгорлую колбу помещают 140 г 56%-ной HjSO и прибавл ют по капл м При охлаждении до 42,5 г 70%-ной перекиси водорода . Раствор нагревают до 70°С. В течение 1 ч прибавл ют по дозам 20 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 75-80°С. Мол рное соотношение исходных реагентов составл ет 1:6,0:5,5:28,5 дл  изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавлени  температуру реакционной смеси в течение 3 ч медленно понижают до комнатной . Перерабатывают аналогично примеру 3. Получают 9,9 г остатка, который содержит согласно газохроматографи51099841в

ческому анализу 68,9% 3,3-диметилглу-Предлагаемый способ позвол ет

таровой кислоты, что соответствуетполучать целевой продукт в одну ставьюсоду 29, 4% в расчете на примен в-дию с использованием дешевых и домый изоферон..ступных исходных продуктов.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя - 30-70%-ный раствор перекиси водорода и процесс проводят в присутствии 56-98%-ного^ раствора сильной кислоты при 15-80 С и соотношении 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он; перекись водорода: килота:вода, равном 1:4,5-8,0:4,07,6:20,7-36,4 соответственно.

   g

   SU .„1099841 >