эоeo
:о:O
X X Изобретение относитс к способам получени смеси 1-нафтиламин-6(7)сульфокислот (смеси Клеве-кислот), которые наход т применение в качестве промежуточного продукта в производстве пр мых и кислотных азокрасителей . Известен один промышленный способ получени смеси Кпеве-кислот, заключающийс в том, что нафталин подвергают сульфированию 96-97%-ной серной-кислотой при 158-163°С, полученную сульфомассу нитруют 61-67%-ной азотной кислотой при 30-35 С, образукнцуюс смесь 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот подвергают восстановлению чугунной стружкой при кип чении с последующим вьщелением целевого продукта следующим образом: полученный после фильтрации от чугун ного шлама рэствор, содержащий нар ду со смесью Клеве-кислот до 7% , 1-нафтиламин-8-сульфокислоты (перикислота ) , подвергают дробному подкислению 77-79%-ной серной кислотой сначала до рН 4,1-4,8, при этом основное количество пери-кислоты выпада:ет и отдел етс от целевого продук та, с последующим подкислением раст вора до рН 1,5 и выдел ют целевой продукт с выходом очищенного продукта 50% и содержанием в нем 2% и боле пери-кислоты ll. Недостатками известного спосо0а вл ютс относительно невысокие качество и выход целевого продукта. Цель изобретени - повьшение выхода и качества целевого продзпста. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени смеси Клеве-йислот сульфированием Г нафталина 96-97%-ной серной кислотой при 158-1бЗ°С, нитрованием сульфомассы 61-67%-ной азотной кислотой при 30-35 С, восстановлением полученной смеси 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот чугунной струж кой при кип чении с последующим выделением целевого продукта подкислением 77-79%-ной серной кислотой, перед восстановлением реакционную CMec обрабатывают газообразным хлором, пропускаемым через пористый барботер в количестве 8-9 моль на 1 моль содержащейс в смеси 1,8-нитронафталин сульфокислоты при кип чении. Пропускание газообразного хлора в кип щий раствор нйтронафталинсульфо кислот через пористый барботер обусловлено необходимостью распределени хлора по BQeMy объему реакционной массы в виде мелких газовых пузырьков , что способствует более полному превращен1бо пери-изомера в нерастворимый нитрохлорнафталин при количестве газообразного хлора 8-9 моль на 1 моль содержащегос в исходной смеси нитронафталинсульфокислот периизомера . Применение дл этой цели расхода хлора менее 8 моль на 1 моль пери-изомера не позвол ет достичь необходимой полноты очистки, а применение хлора в количестве более 9 моль на 1 моль пери-изомера нерационально . Применение барботера не пористого, а иной конструкции (сетчатого , дырчатого и т.д.) требует дл полноты очистки смеси нитронафталинсульфокислот от пери-изомера значи- , тельно большего расхода хлора вследствие его быстрого проскока в виде крупных газовых пузырьков через реакционную массу, что одновременно приводит к увеличению продолжительности всего процесса в цепом. Пример. Сульфирование. 120 мл 96,6%-ной серной кислоты при перемешивании нагревают до 6065°С и при этой температуре в течение 5 мин прибавл ют к ней 220 г Дробленого нафталина (1,72 г/моль)у Реакционную массу нагревают в течение 3 ч до 158-1бЗ С и перемешивают при,этой температуре в течение 2 ч, после чего сульфомассу охлаждают до 135-140 С.. Нитрование. К 128 мл 92%-ной серной кислоты, охлалденной до 10-15 0, равномерно, не допуска подъема температуры выше 80, прилив аю при размешива Гйй сульфомассу, после чего охлаждают ее до 55-60 С. При этой температуре к разбавленной сульфомассе медленно, в течение 4-5 ч, прибавл ют 115 мл 67%-ной азотной -кислоты, снижа в течение первых 1,5 ч температуру в массе до 30-35 С и поддержива ее в этих пределах в оставшеес врем . По окончании прибавлени азотной кислоты нитромассу перемешивают при 3035 С еще 4-5 ч, после чего приливаг ют ее при перемевмвании к 875 мл вода с такой скоростью, чтобы температура в массе не поднималась вьшге 75-80 с, и барботируют сжатый воздух до исчез новени запаха окислов азота. , Очистное хлорирование. Полученный в объеме 1500 мл серно кислый раствор смеси 1,6-; 1,7- и 1,8-нитронафталинсульфокислот концентрацией 263,2 г/л, содержащий 23,69 г пери-изомера (0,0935 г-моль) нагревают до кипени и барботируют через него 53,5 г (0,7545 г-моль) газообразного хлора, подава последний по трубке с пористой стекл нной пластинкой на конце. По окончании пpoпycкiaни хлора массу перемешивают при кипении еще 2 ч, охлаждают до 70-80 0 и медленно нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 4,5-5,0, перемешивают в течение 30 мин и при необходимости разбавл ют водой до со держани нитронафталинсульфокислот 160-165 г/л. Восстановление. 480 ,мл воды нагревают до кипени , прибавл ют к ней 24 мл 35%-ной сол ной кислоты и 120 г чугунной струж- ки, перемешивают при кипении в течение 30 мин, после чего порци ми в те чение-1,5-2,0 ч при температуре кипени прибавл ют половину нейтрализованного раствора нитронафталинсульфокислот с температурой 70-80 С.X X The invention relates to methods for producing a mixture of 1-naphthylamine-6(7)sulfonic acids (a mixture of Kleve acids), which are used as an intermediate product in the production of direct and acid azo dyes. One industrial method for producing a mixture of Kleve acids is known, which consists in the fact that naphthalene is subjected to sulfonation with 96-97% sulfuric acid at 158-163°C, the resulting sulfomass is nitrated with 61-67% nitric acid at 30-35 C, forming a mixture of 1,6-; 1,7- and 1,8-nitronaphthalenesulfonic acids are reduced with cast iron turnings during boiling, followed by isolation of the target product as follows: the solution obtained after filtration from the cast iron sludge, containing, along with a mixture of Kleve acids, up to 7% 1-naphthylamine-8-sulfonic acid (pericid), is subjected to fractional acidification with 77-79% sulfuric acid, first to a pH of 4.1-4.8, whereby the main amount of periacid precipitates and is separated from the target product, with subsequent acidification of the solution to a pH of 1.5 and isolation of the target product with a yield of purified product of 50% and a content of 2% or more of periacid II. The disadvantages of the known method are the relatively low quality and yield of the target product. The aim of the invention is to increase the yield and quality of the target product. The stated aim is achieved in that, according to the method for producing a mixture of Kleve acids by sulfonation of G naphthalene with 96-97% sulfuric acid at 158-163°C, nitration of the sulfomass with 61-67% nitric acid at 30-35 C, reduction of the obtained mixture of 1,6-; 1,7- and 1,8-nitronaphthalenesulfonic acids with cast iron turnings during boiling, followed by isolation of the target product by acidification with 77-79% sulfuric acid, before the reduction, the reaction mixture is treated with gaseous chlorine passed through a porous bubbler in an amount of 8-9 mol per 1 mol of 1,8-nitronaphthalene sulfonic acid contained in the mixture during boiling. Passing gaseous chlorine into a boiling solution of nitronaphthalenesulfonic acids through a porous bubbler is due to the need to distribute chlorine throughout the volume of the reaction mass in the form of small gas bubbles, which promotes a more complete conversion of the peri-isomer into insoluble nitrochloronaphthalene with a gaseous chlorine amount of 8-9 mol per 1 mol of peri-isomer contained in the initial mixture of nitronaphthalenesulfonic acids. The use for this purpose of chlorine consumption less than 8 mol per 1 mol of peri-isomer does not allow achieving the required completeness of purification, and the use of chlorine in an amount of more than 9 mol per 1 mol of peri-isomer is irrational. The use of a bubbler of a different design (mesh, perforated, etc.) than a porous one requires a significantly higher consumption of chlorine for complete purification of the nitronaphthalene sulfonic acid mixture from the peri-isomer due to its rapid breakthrough in the form of large gas bubbles through the reaction mass, which simultaneously leads to an increase in the duration of the entire process as a whole. Example. Sulfonation. 120 ml of 96.6% sulfuric acid are heated with stirring to 60-65 °C and at this temperature 220 g of crushed naphthalene (1.72 g / mol) are added to it over 5 min. The reaction mass is heated for 3 hours to 158-163 C and stirred at this temperature for 2 hours, after which the sulfomass is cooled to 135-140 C. Nitration. To 128 ml of 92% sulfuric acid, cooled to 10-15 0, I pour the sulfomass uniformly, without allowing the temperature to rise above 80, while stirring, after which it is cooled to 55-60 C. At this temperature, 115 ml of 67% nitric acid is slowly added to the diluted sulfomass over the course of 4-5 hours, reducing the temperature in the mass to 30-35 C during the first 1.5 hours and maintaining it within these limits for the remaining time. After the addition of nitric acid, the nitro mass is stirred at 3035 C for another 4-5 hours, after which it is added with stirring to 875 ml of water at such a rate that the temperature in the mass does not rise above 75-80 C, and compressed air is bubbled in until the smell of nitrogen oxides disappears. Purification chlorination. The sulfuric acid solution of a mixture of 1,6-; 1,7- and 1,8-nitronaphthalenesulfonic acids with a concentration of 263.2 g/l, containing 23.69 g of the peri-isomer (0.0935 g-mol) are heated to boiling and 53.5 g (0.7545 g-mol) of gaseous chlorine are bubbled through it, the latter being fed through a tube with a porous glass plate at the end. After the chlorine has been passed through, the mass is stirred while boiling for another 2 hours, cooled to 70-80 0 and slowly neutralized with an aqueous solution of ammonia to a pH of 4.5-5.0, stirred for 30 min and, if necessary, diluted with water to a nitronaphthalenesulfonic acid content of 160-165 g/l. Recovery. 480 ml of water are heated to boiling point, 24 ml of 35% hydrochloric acid and 120 g of cast iron shavings are added to it, stirred while boiling for 30 minutes, after which half of the neutralized solution of nitronaphthalene sulfonic acids with a temperature of 70-80 C is added in portions over 1.5-2.0 hours at boiling point.
30 зить содержание пери-кислоты до 1,3% (вместо 2%). Затем вновь прибавл ют24 мл 35%-ной сол ной 1 ислоты и 120 г чугунной стружки, кип т т массу в течение 15 мин и в аналогичных услови х прибавл ют вторую половину нейтрализованного нитрораствора. По окончании восстановлени к реакционной массе осторожно прибавл ют около 36 г окиси магни .в виде водной пасты дл осаждени солей железа и фильтруют. Шлам на фильтре промывают 320 мл гор чей (85-90с) воды. К фильтрату и промывным водам при 50-55 С прибавл ют около 30 мл 35%-ной серной кислотой до рН 1,41 ,5, после чего охлаждают до 20т 25°С и водерживают при этой темпера туре в течение 16-18 ч. Ньщеливший- с осадок фильтруют и тщательно отжимают . Получают-369 6 г 58,3%-ной пасты смеси Клеве-кислот с содержанием перикислоты 1,3% (в пересчете на 1рО%-ный продукт) и выходом 56,1% на исходный нафталин. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить выход целевоо продукта до 56% вместо 50% и сни30 Reduce the peri-acid content to 1.3% (instead of 2%). Then add 24 ml of 35% hydrochloric acid and 120 g of cast iron turnings again, boil the mass for 15 minutes and add the second half of the neutralized nitro solution under similar conditions. After the reduction is complete, about 36 g of magnesium oxide in the form of an aqueous paste is carefully added to the reaction mass to precipitate iron salts and filtered. The slurry on the filter is washed with 320 ml of hot (85-90 C) water. About 30 ml of 35% sulfuric acid are added to the filtrate and washing water at 50-55 °C to a pH of 1.41.5, after which it is cooled to 20-25 °C and held at this temperature for 16-18 hours. The precipitate that has formed is filtered and carefully squeezed out. 369.6 g of a 58.3% paste of the Kleve acid mixture are obtained with a periacid content of 1.3% (in terms of the 1 pO% product) and a yield of 56.1% of the original naphthalene. Thus, the proposed method makes it possible to increase the yield of the target product to 56% instead of 50% and to reduce