SU1077882A1

SU1077882A1 - Process for preparing sulfuric acids ester of 4-beta-hydroxyethylsulfonyl-2-aminoanisole

Info

Publication number: SU1077882A1
Application number: SU823460441A
Authority: SU
Inventors: Юлия Александровна Смирнова; Любовь Николаевна Немцова; Николай Захарович Кузьмищев
Original assignee: Тамбовское производственное объединение "Пигмент"
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1982-05-20
Publication date: 1984-03-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛОГО ЭФИРА 4-/ ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛ-2АМИНОАНИЭОЛА ацетилированием 2-аминоанизола уксусным ангидридом при 25-35с, хлорсульфированием 2-ацетаминоанизола хлорсульфоновой кислотой при 30-35С, восстановлением выделенного 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида бисульфитом натри в щелочной среде при 3.1-45&deg;С до 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты, которую подвергают оксиэтилированию, этиленхлоргидрином при 95-10(с, с последующим омылением полученного 2-ацетаминоанизол-4-р-оксиэтилсульфона сол ной кислотой при 95-100&deg;С, этерификацией образующегос 2-г1Миноанизол-4-ja- оксиэтилсульфонилхлоргидрата с использованием олеума при 20-40 С и выделением целевого продукта известным способом, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта i и упрощени процесса, этерификацию провод т смесью олеума и хлорсуль (Л фоновой кислоты Б МОЛЯрНС СООТНОшении 1: METHOD FOR PRODUCING SULFERATE ETHER 4- / OXYETHYL SULPHONYL-2 AMINOANOEIOL by acetylating 2-aminoanisole with acetic anhydride at 25–35 s, by chlульфsulfonating 2-acetamino-anisole with chlorosulfonic acid at 30–35C, by reconnecting with a 4-p; ° C to 2-acetaminoanisol-4-sulfinic acid, which is oxyethylated with ethylene chlorohydrin at 95-10 (s, followed by saponification of the 2-acetaminoanisol-4-p-hydroxyethylsulfone with hydrochloric acid at 95-100 ° C C, by esterifying the resulting 2-g1Minoanisol-4-ja-hydroxyethylsulfonylchloride using oleum at 20-40 ° C and isolating the target product in a known manner, characterized in that, in order to increase the yield of target product i and simplify the process, the esterification is carried out with an oleum mixture and Chlorosul (L background acid B MOLHARNS RELATIONSHIP 1:

Description

чh

«sl"Sl

0000

toto

Изобретение относитс к способу получени сернокислого эфира 4-/9оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола , который находит применение в синтезе активных красителей.The invention relates to a process for the preparation of 4- / 9-hydroxyethylsulfonyl-2-aminoanisole sulphate ester, which is used in the synthesis of active dyes.

Известен один способ получени сернокислого эфира 4-/}-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола , заключающийс в точ, что 2-аминоанизол подвергают ацетилированию уксусным ангидридом при 25-35с, полученный 2ацетаминоанизол обрабатывают хлорсульфоновой кислотой при 30-35°С до образовани 2-ацетаминоанизол-4сульфохлорида , который выдел ют путем выливани реакционной смеси- на охлажденную до воду, фильтрации и суспензировани и восстанавливают бисульфитом натри в щелочной среде при 35-35°С, выдел ют 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновую кислоту сол ной кислотой при 20-30 0, фильтруют и раствор ют в едком натре с последуквдим оксиэтилированием этиленхлоргидрином при 95-100°С, омылением полученного 2-ацетаминоанизол-4-д-оксиэтилсульфона сол ной кислотой при 95-100°С, фильтрацией Образующего 2-аминоанизол-4- -оксиэтилсульфоиилхлоргидрата , этерифика1 ией последнего олеумом (используют олеум улучшенный 24% концентрации) при 20-40°С и вьщелением целевого продукта известньлм способом. Причем перед стадией этерификации хлоргидрат , который получают с влажностью более 20%, высушивают продувкой сжатым воздухом до содержани влаги не более 20% в течение 10-24 ч, получа при этом целевой продукт с выходом 87%, а в случае высушивани хлоргидрата и использовани его с одержанием влаги 28% целевой продукт получают с выходом только 67-77% ij.Known method of preparing the ether sulfate 4 - /} - oksietilsulfonil-2-aminoanizola comprising the point that 2-aminoanizol subjected to acetylation with acetic anhydride is treated with chlorosulfonic acid at 25-35s obtained 2atsetaminoanizol at 30-35 ° C to form 2atsetaminoanizol -4 Sulfonyl chloride, which is separated by pouring the reaction mixture onto cooled to water, filtering and suspending and recovering sodium bisulfite in an alkaline medium at 35-35 ° C, separates 2-acetaminoanisol-4-sulfinic hydrochloric acid acid at 20-30 0, filtered and dissolved in caustic soda followed by oxyethylation with ethylene chlorohydrin at 95-100 ° C, saponification of the resulting 2-acetaminoanisol-4-d-hydroxyethylsulfone with hydrochloric acid at 95-100 ° C, filtration aminoanisol-4-oxyethylsulfonyl hydrochloride, esterifying the latter with oleum (using oleum with an improved 24% concentration) at 20–40 ° C and isolating the target product by the limestone method. Moreover, at the esterification stage, the hydrochloride, which is obtained with a moisture content of more than 20%, is dried by blowing with compressed air to a moisture content of not more than 20% for 10-24 hours, while obtaining the desired product with a yield of 87%, and in the case of drying the hydrochloride and using it with moisture retention, 28% of the target product is obtained with a yield of only 67-77% ij.

К недостаткам данного способа относ тс относительно невысокий выход целевого продукта и не обходимость длительной просушки хлоргидрата дл получени высокого выхода перед ста™ дией этерификации, что в целом усложн ет процесс.The disadvantages of this method include the relatively low yield of the target product and the need for long-term drying of the hydrochloride to obtain a high yield before the esterification stage, which generally complicates the process.

Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.The purpose of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process.

Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени сернокислого эфира 4-/5-оксиэтил-сульфонил-2-аминоанизола заключающемус в том ,что 2-аминоанизол подвергают ацетилированию уксусным ангидридом при 25-35 с, полученный 2-ацетаминоанизол обрабатывают хлорсульфоновой кислотой при ЗО-ЗЗ С, до образовани 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида, который выдел ют путем выливани реакционной смеси на охлажденную до воду, фильтрации и суспензировани и восстанавливают бисульфатом натри в щелочной среде при 3540С , выдел ют 2-ацетаминоанизол-4сульфиновую кислоту сол ной кислотой при 20-30 0, фильтруют и раствор ют в едком натре с последующим оксиэтилированием этиленхлоргидрином при 95-1ОО С, омылением полученного 2-ацётаминоанизол-4-у5-оксизтилсульфона сол ной кислотой при 95-1ОО С, фильтрацией образующего 2-аминоани0 зол-4- оксиэтилсульфонилхлоргидрата и этерификацией последнего с использованием олеума при 20-40 0 и выделением целевого продукта известным способом (выход целевого продуктаThe goal is achieved by the fact that according to the method for producing 4- / 5-hydroxyethylsulfonyl-2-aminoanisole sulfate ester, the 2-aminoanisole is subjected to acetylation with acetic anhydride at 25-35 s, the resulting 2-acetaminoanisol is treated with chlorosulfonic acid at 30-35 ЗЗ С, before the formation of 2-acetaminoanisol-4-sulfochloride, which is separated by pouring the reaction mixture onto cooled to water, filtering and suspension, and reduced by sodium bisulfate in an alkaline medium at 3540 ° C, the 2-acetaminoane is isolated sol-4 sulfonic acid with hydrochloric acid at 20-30 ° C is filtered and dissolved in caustic soda, followed by oxyethylation with ethylene chlorohydrin at 95-1OO C, samination of the resulting 2-acetaminoanisol-4-y5-oxystilsulfone with hydrochloric acid at 95-1OO C, filtering the 2-amino-zol-4-hydroxyethylsulfonyl hydrochloride which forms and esterifying the latter with oleum at 20-40 ° and isolating the target product in a known manner (yield of the desired product

5 90,1-91%), этерификацию провод т смесью олеума и хлорсульфоновой кислоты в мол рном соотношении 1:(1-1,05),5 90.1-91%), the esterification is carried out with a mixture of oleum and chlorosulfonic acid in a molar ratio of 1: (1-1.05),

Указанное отличие позвол ет использовать хлоргидрат на стадии эте0 рификации с влажностью 20-28%, не провод длительной осушки и получа при этом целевой продукт с более высоким выходом, чем по известному способу . This difference allows the use of hydrochloride at the stage of etherification with a humidity of 20-28%, not a wire of long-term drying and thus obtaining the target product with a higher yield than by a known method.

5 Увеличение содержани влаги хлоргидрата более 28% нецелесообразно, гак как при его использовании снижа2ТСЯ выход целевого продукта, а уменьшение содержани влаги требует5 An increase in the moisture content of the hydrochloride over 28% is impractical, as when using it, the yield of the target product decreases, and a decrease in the moisture content requires

длительной осушки. long drying.

Указанные соотношени исходных реагентов в этирифицирующем агенте обусловлены достигаемой целью и технологичностью процесса,The specified ratios of the initial reagents in the erifying agent are determined by the achievable goal and processability of the process,

5 Пример, Ацетилирование 2-аминоанизола,5 Example Acetylation of 2-aminoanisole,

В аппарат разгружают 312 кг (100 вес,% 2-аминоанизола, включают мешалку и загружают в течение 12 ч312 kg are discharged into the apparatus (100 wt.% 2-aminoanisole, turn on the stirrer and load for 12 hours.

0 при 25-35°С 283,5 кг (100 вес,%)уксусного ангидрида. По окончании загрузки уксусного ангидрида дают выдержку в течение 30 мин.0 at 25-35 ° С 283.5 kg (100 weight,%) acetic anhydride. Upon completion of the loading of acetic anhydride give an exposure for 30 minutes

Хлореульфирование 2-ацетаминоани5 зола.Chlorine sulfonation 2-acetamino5 ash.

В аппарат загружают 793,6 кг (100 вес,%) хлорсульфоновой кислоты, пускают мешалку, подают в рубашку аппарата воду или рассол и равномерно небольшой струей придают плав 2ацетаминоанизола в количестве 210 л при , к концу придачи температура может подн тьс до 42-47°С. При 42-47°С дают выдержку в течение 4 ч. По окончании выдержки массу ох5 лаждают водой до температуры не выше 20°С, Реакционную массу подают на выделение 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида .793.6 kg (100 wt.%) Chlorosulfonic acid is loaded into the apparatus, the stirrer is started, water or brine is fed into the apparatus’s jacket, and melt 2-acetaminoanisole in an amount of 210 l is added in a small stream at the end of which the temperature can rise to 42-47 ° s At 42-47 ° C, they give an exposure for 4 hours. At the end of the exposure, the mass is cooled with water up to a temperature not higher than 20 ° C. The reaction mass is fed to release 2-acetaminoanisol-4-sulfochloride.

0 Выделение 2-ацетаминоанизола-4сульфохлорида .0 Isolation of 2-acetaminoanisole-4 sulfochloride.

В аппарат заливают 1800 л воды и пускают мешалку. Воду охлаждают до и постепенно при 10-20 С при5 нимают массу. Фильтраци 2-ацетаминоанизол-4сульфохлорида . Суспензию 2-ацетаминоанизола-4сульфохлорида принимают из аппарата на нутч-фильтр фильтруют. Пасту пр мывают 1зечной водой. Затем на нутч-фильтре пасту суспензируют , суспензию размешивают в течение 30 мин и спускают в другой аппарат. Воссстановление 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида . В редуктор заливают 400 л речной воды, бисульфат натри в количестве 157,4 кг (100 вёс.%) 44%-ный раство едкого натра в количестве 39,4 кг в пересчете на 100 вес.% и пускают мешалку. При непрерывном размешивании ведут загрузку суспензии 2-ацетаминоанизола 4-сульфохлорида. Во врем загрузки поддерживают слабощелочную реакцию (рН 8-8,5) и температуру в пределах 35-45°С. По окончании загрузки суспензии реакционную массу размешивают при 3545 С в течение 30 мин и передают на очистную фильтрацию на.фильтр-пресс Выделение 2-ацетаминоанизол-4сульфиновой кислоты. В аппарат принимают фильтрат, массу охлаждают до 20-30 С и загружают при непрерывном размешивании 138 кг (100 вес.%) сол ной кислоты и при размешивают в течение 2 Массу подают на фильтрацию на друк-фильтр. По окончании фильтраци на друк-фильтрJ пасту суспензируют, дл чего в друк-фильтр заливают 300 л речной воды и вкл1бчают мешалк Растворение 2-ацетоаминоанизол4-сульфиновой кислоты. В аппарат принимают суспензию 2ацетаминоанизола-4-сульфиновой кислоты , загружают речную воду, пускаю мешалку и при размешивании медленно загружают. 33,3 кг (100 вес.%) едкого натра до слабощелочной реакции н бриллиантовую желтую бумажку. Оксйэтилирование 2-ацетаминоанизола 4-сульфиновой кислоты. В аппарат принимают раствор натриевой соли 2-ацетаминоанизол-4сульфинОвой кислоты пускают мешйлку и из мерника загружают 131,5 кг (100 вес.%) этиленхлоргидрина, масс нагревают до 95-100°С и дают вьщерж ку в течение 3ч, Во врем нагревани и вьщержки .среда реакционной массы .должна быть слабс целочной на бриллиантовую желтую бумажку. рП-6,5-7,5. Омыление 2-ацетаминоанизол-4-/5оксиэтилсульфона . Реакционную массу из аппарата оксиэтилировани принимают в другой аппарат, подкисл ют ее сол ной кислотой до содержани сол ной кислоты в массе 95-105 г/л. Общий расход сол ной кислоты 159,9 кг (100 вес.%). Подкисленную массу нагревают до 95-1ОО С и при этой температуре дают выдержку в течение 3ч. По окончании выдержки отбирают пробу дл определени конца омыле-ни . При положительном результате анализа реакционную массу передавливают в аппарат и охлаждают массу до . При этой температуре массу размешивают в течение часа. Суспензию 4- -оксиэтилсульфонил2-аминоанизола хлоргидрата передают дл фильтрации на фильтр-пресс. После фильтрации пасту промывают 20%-ным раствором поваренной соли. Этерификаци 4-/5-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола хлоргидрата (соотношение олеум: хлорсульфонова кислота 1:1). . В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную термометром, мешалкой , загрузочной воронкой, заливают олеум и количестве 68,5 г (100 вес.%, 0,7 г/м) и хлорсульфоновую кислоту в количестве 81,55 г (100 вес.%, 0,7 г/м) и внос т небольшими порци ми пасту 4- -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизол хлоргидрата и в количестве 53,5 г (100 вес.%) с влажностью 21%, поддержива температуру реакционной массы не вьвие . Длительность загрузки пасты хлоргидрата 40 мин. По кончании загрузки реакционную массу размешивают в течение 4 ч, нагревают до 40°С и при размешивании дают выдержку в течение 6 ч. Реакционную массу охлаждают водой до и медленно выливают при размешивании на воду, поддержива температуру в пределах 10-20°С. Образовавшуюс суспензию фильтруют и пасту промывают насыщенным раствором поваренной соли. Получено пасты сернокислого эфира 68,95 г с концентрацией 80,8%. Выход сернокислого эфира 90,5% от теории, счита на хлоргидрат. Пример2. (соотношение олеум: хлорсульфонова кислота 1:1,05). Процесс получени сернокислого эфира 4- -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола провод т также, как ,в примере 1, кроме загрузки хлорсульфоновой кислоты. Хлореульфоиовую кислоту загружают в количестве ,63 г (100 вес.% 0,735 г/м). Влажность хлоргидрата 25%. Получено пасты сернокислого эфира 74,23 г с концентрацией 76,1%. Выход 91% от теории, счита на хлоргидрат .. Пример 3.(соотношение олеумхлорсульфонова кислота 1:1,025),1800 l of water are poured into the apparatus and the mixer is started up. Water is cooled before and gradually at 10–20 ° C a mass is obtained. Filtration of 2-acetaminoanisol-4 sulfochloride. A suspension of 2-acetamino-anisole-4-sulfochloride is taken from the apparatus onto a suction filter. Pasta is washed with 1 zekny water. Then, the paste is suspended on the suction filter, the suspension is stirred for 30 minutes and lowered into another apparatus. Reduction of 2-acetaminoanisol-4-sulfonyl chloride. 400 liters of river water are poured into the reducer, sodium bisulfate in the amount of 157.4 kg (100 weight.%) 44% sodium hydroxide solution in the amount of 39.4 kg based on 100 wt.% And allowed to stir. With continuous stirring, the suspension of 2-acetaminoanisole 4-sulfochloride is loaded. During the boot maintain a weak alkaline reaction (pH 8-8.5) and a temperature in the range of 35-45 ° C. At the end of the suspension loading, the reaction mass is stirred at 3545 ° C for 30 minutes and transferred to purification filtration using a filter press. Isolation of 2-acetaminoanisol-4 sulfonic acid. The filtrate is taken into the apparatus, the mass is cooled to 20–30 ° C and 138 kg (100 wt.%) Of hydrochloric acid are loaded with continuous stirring and stirred for 2 mass. The mass is fed to a filter for filtration. At the end of the filtration, the paste-filterJ is suspended in a paste, for which 300 liters of river water are poured into the filter-filter and the mixer is turned on. Dissolution of 2-acetaminoanisol4-sulfinic acid. A suspension of 2-acetaminoanisole-4-sulfinic acid is taken into the apparatus, the river water is loaded, the stirrer is started up and slowly added while stirring. 33.3 kg (100 wt.%) Caustic soda to slightly alkaline reaction n brilliant yellow paper. Oxyethylation of 2-acetaminoanisole 4-sulfinic acid. A solution of the sodium salt of 2-acetaminoanisol-4sulfinic acid is added to the apparatus; a blender is let in and 131.5 kg (100 wt.%) Of ethylene chlorohydrin is loaded from a measuring device, the masses are heated to 95-100 ° C and allowed to stand for 3 hours. During heating and The salt of the reaction mass should be weaker than the heel of the diamond yellow paper. RP-6.5-7.5. Saponification of 2-acetaminoanisol-4- / 5oxyethylsulfone. The reaction mass from the oxyethylation unit is taken in another apparatus, acidified with hydrochloric acid to a hydrochloric acid content of 95-105 g / l. The total consumption of hydrochloric acid is 159.9 kg (100 wt.%). The acidified mass is heated to 95-1OO C and at this temperature give an exposure for 3 hours. At the end of the exposure, a sample is taken to determine the end of the saponification. With a positive result of the analysis, the reaction mass is squeezed into the apparatus and cooled to a mass. At this temperature, the mass is stirred for an hour. A suspension of 4-α-hydroxyethylsulfonyl 2-aminoanisole hydrochloride is transferred to a filter press for filtration. After filtration, the paste is washed with 20% sodium chloride solution. Esterification of 4- / 5-hydroxyethylsulfonyl-2-aminoanisole hydrochloride (1: 1 ratio of oleum: chlorosulfonic acid). . In a three-neck flask with a capacity of 500 ml, equipped with a thermometer, a stirrer, a charging funnel, oleum is poured in an amount of 68.5 g (100 wt.%, 0.7 g / m) and chlorosulfonic acid in the amount of 81.55 g (100 wt.% , 0.7 g / m) and add in small portions a paste of 4- -oxyethylsulfonyl-2-aminoanisole hydrochloride and in the amount of 53.5 g (100 wt.%) With a moisture content of 21%, maintaining the temperature of the reaction mass not. The loading time of the hydrochloride paste is 40 minutes. At the end of the load, the reaction mass is stirred for 4 hours, heated to 40 ° C and allowed to stand for 6 hours while stirring. The reaction mass is cooled to water and slowly poured onto water while stirring, maintaining the temperature within 10-20 ° C. The resulting suspension is filtered and the paste is washed with a saturated solution of sodium chloride. The resulting paste sulfate ester 68.95 g with a concentration of 80.8%. The output of sulphate ester is 90.5% of theory, based on hydrochloride. Example2. (the ratio of oleum: chlorosulfonic acid 1: 1.05). The process for the preparation of 4- -oxyethylsulfonyl-2-aminoanisole sulfate ester is carried out in the same manner as in Example 1, in addition to charging chlorosulfonic acid. Chlorulfoic acid is loaded in an amount of 63 g (100 wt.% 0.735 g / m). Moisture of hydrochloride 25%. The resulting paste sulfate ether 74,23 g with a concentration of 76.1%. Yield 91% of theory, based on hydrochloride .. Example 3. (ratio of oleum chlorosulfonic acid 1: 1.025),

Процесс получени сернокислого эфира 4-/1-оксиэтилсульфонил-2-аминоаниэола провол т так же, как в примере 1, кроме загрузки хлорсульфоновой кислоты.The process for the preparation of 4- (1-hydroxyethylsulfonyl-2-aminoanethiol sulfate) is carried out in the same manner as in Example 1, except for the loading of chlorosulfonic acid.

Хлорсульфоновую кислоту загружают в количестве 83,6 г (100 вес.% 0,718 г/м). Влажность хлоргидрата 28%.Chlorosulfonic acid is loaded in the amount of 83.6 g (100 wt.% 0.718 g / m). The humidity of hydrochloride is 28%.

Получено пасты сернокислого эфира 65,18 г с концентрацией 85,6%. Выход 90,1% от теории, счита на хлоргидрат.The resulting paste sulfate ether 65.18 g with a concentration of 85.6%. Yield 90.1% of theory, based on hydrochloride.

Сравнительный анализ предлагаемо- го способа получени сернокислого эфира 4- -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола с известным (стади этерификации ).A comparative analysis of the proposed method for the preparation of 4- -oxyethylsulfonyl-2-aminoanisole sulfate ester with the known (esterification step).

Загрузка хлоргидрата 4-/3-оксиэтилсульфонил-253 ,5(100 вес.%,О,2 аминоанизола, гDownload hydrochloride 4- / 3-hydroxyethylsulfonyl-253, 5 (100 wt.%, O, 2 aminoanisole, g

2828

66,85 (100 вес.%, 0,7 г/м)66.85 (100 wt.%, 0.7 g / m)

81,55 (100 вес.%, 0,7 г/м)81.55 (100 wt.%, 0.7 g / m)

4040

2828

16sixteen

137 (100 вес.%, 137 (100 вес.%, 1,4 г/м) 1,4 г/м)137 (100 wt.%, 137 (100 wt.%, 1.4 g / m) 1.4 g / m)

4040

40 г/м) 53,5(100 вес.%, 53,5(100 вес.%, 0,2 г/м) 0,2 г/м)40 g / m) 53.5 (100 wt.%, 53.5 (100 wt.%, 0.2 g / m) 0.2 g / m)

Claims

METHOD FOR PRODUCING 4-RHOXYETHYL SULPHONYL-2 AMINOANIEEOL SULFUR ETHYL by acetylation of 2-aminoanisole with acetic anhydride, chlorosulfonation of 2-acetaminoanisole with chlorosulfonic acid, 2-saline-4-acetic acid-sodium bisulfite solution at 33-45 ° С to 2-acetaminoanisole-4-sulfinic acid, which is subjected to hydroxyethylation, with ethylene chlorohydrin at 95-10 ^ 0, followed by saponification of the obtained

2-acetaminoanisole-4-d-hydroxyethylsulfone hydrochloric acid at 95-100 ° C, the esterification of the resulting 2-aminoanisole-4-β-hydroxyethylsulfonylchlorohydrate using oleum at 20-40 ° C and the isolation of the target product in a known manner, about t l The reason is that, in order to increase the yield of the target product and simplify the process, the esterification is carried out with a mixture of oleum and chlorosulfonic acid in a molar ratio of 1: (1-1.05).

-h • h oo oo yu>