SU1076496A1

SU1076496A1 - Anode for cathode protection

Info

Publication number: SU1076496A1
Application number: SU823531284A
Authority: SU
Inventors: Никон Данилович Томашов; Тамара Николаевна Ипатова; Евгений Николаевич Устинский; Татьяна Васильевна Чукаловская
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1984-02-29

Abstract

АНОД ДЛЯ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ, выполненный из сплава на основе, тита на с поверхностным слоем, отличающийс тем, что, с цепью повышени эффективности при увеличении срока службы в хлоридсодержащих растЬораис, в качестве сплава использован интерметаллид TlNi с поверхностным анодным слоем. (Л о: со OiANODE FOR CATHODE PROTECTION, made of an alloy based on titanium with a surface layer, characterized in that, with a chain of increasing efficiency with increasing service life in chloride containing plants, the TlNi intermetallic compound with the surface anode layer is used as an alloy. (L o: with Oi

Description

Изобретение относитс к защите металлов от коррозии с помощью като ной пол ризации от внешнего источни ка посто нного тока и может быть ис пользовано, например, в качестве малорастворимого анода дл катодной защиты речных и морских гидротехнических сооружений, Известен сплав титана с никелем, соответствующий интерметаллиду Ti2Ni tl . Данный сплав обладает сравнитель но высокой коррозионной стойкостью и эффективностью по выделению кислорода и хлора в хлоридсодержащих растворах, превосход щими стойкость и эффективность углеграфитовых мате риалов и модифицированного ферросилицида . Однако высока твердость и хрупкость не позвол ют использовать этот сплав дл изготовлени массивных анодов. Наиболее близким к предлагаемому вл етс анод дл катодной защиты, выполненный из сплава на основе титана с повеохностным слоем из интер металлического соединени 2. Недостатками известного анода вл ютс невысока эффективность по выделению кислорода и хлора в хлоридсодержащих растворах (150-500А/м и сложна технологи его изготовлени : приготовление слитка , его измельчение и отбор определенной фракции, приготовление на ее ос нове водной суспензии, многократное нанесение водной суспензии на титановую основу с последующим закрепле нием Ti2Ni путем прокатки, напрессо ки, спекани или плавлени . Кроме того, срок службы такого анода огра ничен толщиной активного йнтерлютал лического сло . , Цель изобретени - повышение эффективности при увеличении срока службы в хлоридсодержаидих растворах Поставленна цель достигаетс тем, что в аноде дл катодной защиты , выполненном из сплава на основе титана с поверхностным слоем, в качестве сплава использован интерметаллид TiNi . с поверхностным анодным слоем. Известно,что интерметаллид TiNi по сравнению с интерметаллидом Ti2Ni обладает хорошими технологиче скими свойствами - относительно высокой прочностью и пластичностью (обрабатываетс на станках и прокатываетс ) , что позвол ет использовать его в качестве материала дл изготовлени массивных анодов. Одна ко интерметаллид TiNi в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах под вергаетс питтинговой коррозии, что исключает возможность использовани его в качестве малорастворимо го анода в хлориде од ержа1дих средах. в св зи с этим провод т поисковые исследовани , направленные на изыскание условий, способствующих предотвращению питтинговой коррозии TiNi в хлоридсодержащих средах. Коррозионные и электрохимические исследовани провод т на литом интерметаллиде TiNi при 25с на свежезачищенных образцах. Интерметаллид TiNi выплавл ют из химически чистых компонентов титана марки ВТ 1-0 и никел марки НП-1 с соотнс иеннем титана 45 вес,% и никел 55 вес.% методом электроннолучевой.плавки в вакууме ( торр) с 10-кратным переплавом . Идентификацию сплава производ т рентгенофазовым анализом. Из полученного слитка TiNi на фрезерном станке готов т образцы размером 10x10x8 мм, к образцам припаивают изолированный медный токоотводный провод и армируют их в эпоксидную смолу. Рабоча поверхность каждого образца составл ет 1 см. Зачистку поверхности образцов провод т на абразивной бумаге до 8-10 класса чистоты поверхности, В качестве коррози онной среды выблрают нейтральные чисто хлоридные и сульфатно-хлоридные среды различной концентрации, имитирующие основной анионный состав речной и морской воды. Анодные пол ризационные кривые снимают от стационарных потенциалов корррзии со скоростью 2 МВ/с. Потенциалы привод тс относительно нормального водородного электрода. На чертеже представлены результаты исследовани вли ни коррозионной среды на анодное поведение TiNi в широкой области потенциалов. Видно, что в 0,01 н,растворе KCI (крива 1) TiNi раствор етс по механизму питтингообразовани и не пол ризуетс до высоких анодных потенциалов , При уменьшении концентрации хлорид-ионов до 0,001 н . (крив.а 2), несмотр на пол ризацию сплава до потенцисшов выделени кислорода и хлора, на его поверхности образуютс мелкие питтинги. В сульфатно-хлоридных растворах, соответствующих по рсновному анионному составу и концентраци м речной воде - 0,001 н, КСе + 0,001 н. (крива 3) - и морской воде - :1н.КС +0,1 н. (крива 4), - в области потенциалов 0,6-1,5 В на кривых наблюдаетс пет л растворени сплава из питтинга. Микроскопическими исследовани ми установлено, что в потенциостатичеСКО .М режиме при потенциалах вьаделени кислорода и хлора 1,7-2,3 В в хлоридных растворах на поверхности TiNi также образуютс питтинги. Известно,что в случае анодировани титана на его поверхности получаетс окисна плен« а TiOjr не обладающа электронной проводимостью, что преп тствует использованию анодированного; титана в качестве анода дл катодной защиты. Однако в отличие от титана при анодировании образиов из интерметаллида TiNi на их поверхности получают окисную пленку обладающую высокой, электронной прово димостью, котора способствует -свободному протеканию реакции выделени кислородсд и хлора из хлоридсодер жащих растворов.The invention relates to the protection of metals against corrosion by cathodic polarization from an external source of direct current and can be used, for example, as a poorly soluble anode for cathodic protection of river and marine hydraulic structures. A titanium alloy with nickel is known, corresponding to the intermetallic compound Ti2Ni tl. This alloy possesses a relatively high corrosion resistance and efficiency for the release of oxygen and chlorine in chloride-containing solutions, superior to the resistance and efficiency of carbon-graphite materials and modified ferrosilicide. However, the high hardness and brittleness prevent this alloy from being used to make massive anodes. The closest to the present invention is an anode for cathodic protection, made of an alloy based on titanium with an overheating layer of inter metallic compound 2. The disadvantages of the known anode are the low efficiency of oxygen and chlorine in chloride-containing solutions (150-500 A / m and complex technology). its production: preparation of an ingot, its grinding and selection of a certain fraction, preparation on its basis of an aqueous suspension, repeated application of an aqueous suspension on a titanium base, followed by fixing Ti2Ni by rolling, pressurizing, sintering or melting.In addition, the service life of such anode is limited by the thickness of the active interlutary layer. The purpose of the invention is to increase efficiency with increasing service life in chloride-containing solutions. The goal is achieved by protection, made of an alloy based on titanium with a surface layer, as an alloy used TiNi intermetallic compound with a surface anode layer. It is known that TiNi intermetallic compound as compared with Ti2Ni intermetallic compound has good technological properties — relatively high strength and ductility (it is processed on machine tools and rolled), which allows using it as a material for manufacturing massive anodes. However, the intermetallic compound TiNi in chloride and sulphate-chloride solutions undergoes pitting corrosion, which excludes the possibility of using it as a slightly soluble anode in chloride media. In this connection, exploratory studies are being conducted aimed at finding conditions that help prevent the pitting of TiNi in chloride-containing media. Corrosion and electrochemical studies are carried out on a cast intermetallic compound TiNi at 25 s on freshly cleaned samples. The intermetallic compound TiNi is melted from chemically pure components of titanium grade BT 1-0 and nickel grade NP-1 with a ratio of titanium to 45 wt.%, Nickel 55 wt.% Using an electron beam melting method (torr) with 10-fold remelting. Alloy identification is performed by x-ray phase analysis. Samples of size 10x10x8 mm are prepared from the obtained TiNi ingot on a milling machine; insulated copper current lead wire is soldered to the samples and reinforced into epoxy resin. The working surface of each sample is 1 cm. Cleaning the surface of the samples is carried out on abrasive paper up to 8-10 surface cleanliness class. Neutral pure chloride and sulphate-chloride media of various concentrations imitating the basic anionic composition of river and sea water are chosen as the corrosive environment. . Anodic polarization curves are removed from stationary corrosion potentials at a rate of 2 MV / s. The potentials are relative to the normal hydrogen electrode. The drawing shows the results of studying the effect of a corrosive environment on the anodic behavior of TiNi in a wide potential range. It can be seen that in 0.01 n, the KCI solution (curve 1) TiNi dissolves by the pitting mechanism and does not polarize to high anodic potentials. When the concentration of chloride ions decreases to 0.001 n. (curve 2), in spite of the polarization of the alloy to potentiary oxygen and chlorine, fine pittings form on its surface. In sulphate-chloride solutions corresponding to the basic anionic composition and concentrations of river water - 0.001 n, KSe + 0.001 n. (curve 3) - and sea water -: 1n.KS +0.1 n. (curve 4), - in the potential range of 0.6–1.5 V, a dissolution loop of the pitting alloy is observed on the curves. Microscopic studies have shown that in the potentiostatic mode under conditions of oxygen and chlorine absorption of 1.7-2.3 V in chloride solutions, pitting is also formed on the surface of TiNi. It is known that in the case of titanium anodizing on its surface an oxide film is obtained and TiOjr does not have electronic conductivity, which prevents the use of anodized; titanium as an anode for cathodic protection. However, unlike titanium, when anodizing TiNi intermetallic compounds on their surface, an oxide film with high electronic conductivity is obtained, which promotes the free reaction of the release of oxygenated oxygen and chlorine from the chloride-containing solutions.

Анодирование образцов из интерметаллида TiNi провод т в 0/1-1 н.растворах сульфата кали при и анодной плотности тока 100-1000 А/м в течение 30-60 мин. Полученна окисна пленка обладает устойчивость к активирующему действию хлоридных ионов как в сульфатно-хлоридных, так и в чисто хлоридных растворах вышеуказанных концентраций во всей изученной области потенциалов (крива 5, соответствующа анодному процессу на TiNi в сульфатно-хлоридных и чисто хлоридных растворах, совпадает с кривой 6, полученной на TiNi образце в 1 н. растворе сульфата кали ). В потенциостатическом режиме в области потенциалов 1,7-2,3 В анодированные образцы TiNi не про вл ют склонности к питтинговой коррозии даже в гор чих () насыщенных хлоридах (24% КСС|в течение 50 ч испытаний, что подтверждаетс микроскопическими исследовани ми поверхности .Anodization of samples from TiNi intermetallic is carried out in 0 / 1-1 N. solutions of potassium sulfate at an anodic current density of 100-1000 A / m for 30-60 minutes. The resulting oxide film is resistant to the activating action of chloride ions in both sulfate-chloride and pure chloride solutions of the above concentrations in the entire potential range studied (curve 5, corresponding to the anodic process on TiNi in sulfate-chloride and pure chloride solutions, coincides with the curve 6, obtained on a TiNi sample in a 1N solution of potassium sulfate). In the potentiostatic mode in the potential range of 1.7–2.3 V, anodized TiNi samples do not show a tendency to pitting corrosion even in hot () saturated chlorides (24% CSC |) during 50 h of tests, which is confirmed by microscopic examination of the surface .

Установлено, что на защитные свой ства пленки не вли ет класс чистоты исходной поверхности образцов TiNi Следует отметить, что анодирование . TiNi можно проводить не только в сульфате кали , но и в тех растворах , которые содержат кислородные ионы, например HSQJ , fO, СгО, ОН, СгОД, COj и др.It has been established that the protective properties of the film are not affected by the purity class of the initial surface of the TiNi samples. It should be noted that anodizing. TiNi can be carried out not only in potassium sulfate, but also in those solutions that contain oxygen ions, for example, HSQJ, fO, CrO, OH, SrOD, COj, etc.

Во всех изученных хлоридсодержащих растворах в процессе работы анода устанавливаетс динамическое равновесие между растворением и образованием защитной окисной пленки, т.е. осуществл етс ее воспроизволство . В результате этого срок службы предлагаемого анодированного TiNi анода не ограничиваетс толщиной получающейс окисной пленки.In all studied chloride-containing solutions, during the operation of the anode, a dynamic equilibrium is established between the dissolution and the formation of a protective oxide film, i.e. its reproduction is carried out. As a result, the service life of the proposed anodized TiNi anode is not limited by the thickness of the resulting oxide film.

Электрохимические испытани аноди рованногр TiNi в 1н.КС показывают, что данный анод при потенциалах 1,9-2,3 В имеет значени анодного тока 65-4000 А/м, которые не измен ютс по времени. На растворение анода в этих услови х приходитс около 1% от общего анодного тока; скорость коррозии при плотности тока 100 А/м равиа 0,47 .Electrochemical tests of anodized TiNi in 1N.KS show that this anode at potentials of 1.9-2.3 V has an anode current of 65-4000 A / m, which does not change over time. The dissolution of the anode in these conditions accounts for about 1% of the total anode current; corrosion rate at a current density of 100 A / m ravia 0.47.

Пример 1. АНОД выполнен из массивного литого интерметаллида Example 1. ANOD is made of massive cast intermetallic

(95% Ti) с анодированной поверх ностью. В качестве исходных компонентов служат титан марки ВТ 1-0 и никель марки НП-1. Анодирование поверхности заготовки TtNi провод т в 0,1 н.растворе К25 0 при . Потенциал формировани пленки составл ет 2,1 В, что соответствует плотности анодного тока 900 А/м. Врем формировани пленки 30 мин. (95% Ti) with anodized surface. The initial components are titanium grade BT 1-0 and nickel mark NP-1. Anodizing the surface of the TtNi billet is carried out in a 0.1 N solution of K25 0 at. The film formation potential is 2.1 V, which corresponds to an anodic current density of 900 A / m. Film formation time 30 min.

П-р и м е р 2. Анод выполнен, как в примере 1. Анодирование поверхности заготовки TiNi провод т в 1 н. KjSO при и потенцигше 2,0 В, что соответствует плотности анодного тока 250 А/м2 , Брем формировани пленки 60 мин.Example 2. The anode was made as in Example 1. The anodizing of the surface of the TiNi billet was carried out in 1N. KjSO at Potential below 2.0 V, which corresponds to an anodic current density of 250 A / m2, the film formation burden is 60 min.

Примерз. Анс выполнен, как в примере 1. Анодирование поверхности заготовки Т }Ni провод т в 0,1 н. КОН, при и потенциале 2,1 В, что соответствует плотности анодного тока 950 А/М. Врем формировани пленки 30 мин.Froze Ans is made as in Example 1. Anodizing the surface of the workpiece T} Ni is carried out in 0.1 n. KOH, at and a potential of 2.1 V, which corresponds to an anode current density of 950 A / M. Film formation time 30 min.

В качестве массивной основы может быть использован не только литой интерметаллид, но и полученный путем прокатки. Анодирование поверхности ТлМ можно проводить не -только в сульфатных и щелочных, но и любых других кислородсодержащих растворах. Режим формировани пленки (потенциал и врем ) также можно варьировать; потенциал формировани пленки в пределах 1,9-2,3 В; врем формировани 20-60 мин.As a solid base can be used not only the cast intermetallic, but also obtained by rolling. Anodizing of the TLM surface can be carried out not only in sulphate and alkaline, but also any other oxygen-containing solutions. The film formation mode (potential and time) can also be varied; film formation potential in the range of 1.9-2.3 V; formation time 20-60 min.

Дл определени эффективности и скорости раство{эени полученного ано да провод т гальваностатические испытани при плотности анодного тока 100 А/м в искусственной морской воде в течение 50 ч.To determine the effectiveness and speed of the dissolution of the obtained anode, galvanostatic tests are carried out at an anode current density of 100 A / m in artificial sea water for 50 hours.

В таблице приведены данные сравнительных испытаний.The table shows the comparative test data.

Из данных таблицы следует, что анод из анодированного интерг 1еталлида TiNi по предельной плотности тока в 10-20 раз превосходит титановый анод с интерметаллидным покрытием Ti Ni , а также графитовый и железо-кремниевый аноды, т.е. вл етс более эффективным по выделению кислорода и хлора в хлоридсодержащих средах . В то же врем по коррозионной стойкости он практически неуступает известному и значительно превосходит графитовый и железо-алюминиевый аноды.From the data of the table, it follows that the anode from anodized TiNi intergallide by the limiting current density is 10–20 times greater than the titanium anode with an intermetallic coating Ti Ti, as well as graphite and iron – silicon anodes, i.e. It is more effective in releasing oxygen and chlorine in chloride-containing media. At the same time, it is almost unaffected by the known corrosion resistance and considerably surpasses graphite and iron-aluminum anodes.

Данный анод дл катодной защиты речных и морских гидротехнических сооружений экономичен и прост в изготовлении , срок службы такого анода не ограничен толщиной активного сло , так как его можно использовать в виде массивных анодов (литых и прокатанных листов), обладает достаточной прочностью и технологичностью а также высокой эффективностью иThis anode for cathodic protection of river and marine hydraulic structures is economical and simple to manufacture, the service life of such an anode is not limited by the thickness of the active layer, since it can be used as massive anodes (cast and rolled sheets), has sufficient strength and processability and high efficiency and

повышенной коррозионной скойкостью в агрессивных хлоридсодержащих растворах .increased corrosion resistance in aggressive chloride-containing solutions.

Предлагаемый анод может быть широ ко использован в промдоленности вThe proposed anode can be widely used at industrial

различных производствах: в опресни- . тельных электродиализных установках, в хлорном производстве, в р де электрохимических синтезов и др. производствах .:various productions: in desalination -. solid electrodialysis plants, in chlorine production, in a number of electrochemical syntheses and other industries.:

морских судов) Т1,Ы1-анод (прототип) TiNi-анод (без анодировани ) Предлагаемый TiNi-анод ;(с анодированием) Дл графитового и железо-кремниевого дл плотности тока 22 А/м. Дл прототипа и предлагаемого анодов плотности тока 100 А/м. 150-500 П 4000 0,008-0,025 Равномерна и н г 0,035-0,040 Равномерна анодов скорость коррозии приведена скорость коррозии приведена дл ships) T1, L1-anode (prototype) TiNi-anode (without anodizing) The proposed TiNi-anode; (with anodizing) For graphite and iron-silicon for a current density of 22 A / m. For the prototype and the proposed anode current density of 100 A / m. 150-500 P 4000 0.008-0.025 Uniform and n g 0.035-0.040 Uniform anodes corrosion rate given corrosion rate given for

Claims

ANODE FOR CATHODE PROTECTION, made of a titanium-based alloy with a surface layer, characterized in that, in order to increase efficiency while increasing the service life in chloride-containing solutions, TiNi intermetallide with a surface anode layer is used as an alloy.

about