SU1054342A1

SU1054342A1 - Process for preparing 2,6-di-tert-butyl-alkenyl-phenols

Info

Publication number: SU1054342A1
Application number: SU823441439A
Authority: SU
Inventors: Станислав Сергеевич Шаванов; Генрих Александрович Толстиков; Наталья Григорьевна Демко; Борис Израйлевич Пантух; Евгений Васильевич Шурупов; Людмила Алексеевна Туктарова; Феликс Борисович Гершанов; Нелли Михайловна Медведева
Original assignee: Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1983-11-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ .БУТИЛ-4-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ алкилированием 2,6-ди-трет.бутилфенола алкенилгалогенидами в присутствии основного реагента в среде спирта при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью упрощени прцесса и увеличени его производительности, алкилирование ведут в среде бутанола или циклогексанола в присутствии:45-55%-ного водного раствора гидрата .окиси натри и этокситриэтиламмони в количестве 0,001-0,01мае.%, счита на исходный 2,6-ди-трет.бутилфенол, при 80-100&deg;С.A method for producing 2,6-di-tert. Butyl-4-alkenylphenols by alkylation of 2,6-di-tert-butylphenol with alkenyl halides in the presence of a basic reagent in an alcohol medium at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process, to increase its performance , the alkylation is carried out in an environment of butanol or cyclohexanol in the presence of: 45-55% aqueous solution of sodium oxide hydrate and ethoxytriethylammonium in an amount of 0.001-0.01%,%, based on the initial 2,6-di-tert.butylphenol, at 80 -100 ° C.

Description

елate

4;:four;:

САЭSAE

4: ND4: ND

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 2 , 6-дн-,трет . бутил-4-алкенилфенолов , которые наход т применение в качестве высокоэффективных стабилизаторов каучуков, синтетических смол, масел и других продуктов.The invention relates to an improved method for preparing 2, 6-day-, tert. butyl-4-alkenylphenols, which are used as highly effective stabilizers for rubbers, synthetic resins, oils and other products.

Известен способ получени 2,6-ди-трет .бутил-4-алкенилфенолов взаимодействием алкенилгалогенидов С 2,6-ди-трет.бутилфенол том натри при мольном соотношении 20-1:1, температуре 25-300 С в растворе димет лформамида . Выход 2,б-ди-трет.бутил-4-алкенилфенолов 9-56% 1.A known method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-alkenylphenols by reacting alkenyl halides With 2,6-di-tert.butylphenol sodium tomum at a molar ratio of 20-1: 1, temperature 25-300 ° C in dimethylformamide solution. Output 2, b-di-tert.butyl-4-alkenylphenol 9-56% 1.

Однако по этому способу целевые продукты получают с низким выходамиHowever, in this method, target products are obtained in low yields.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемам результатам вл етс способ получени 2,б-ди-трет,бутил-4-алкенилфенолов взаимодействием алкенилгалогенидов с 2,6-ди-трет.бутилфенолом в среде низкокип щих, растворимых в воде спиртов и кетонов при 70-80 с в присутствии метилата натри в течение 18-40 ч. Выход 2,6-ди-трет. бутил-4-алкенилфенолов составл ет 70-80% 21/.The closest to the proposed technical essence and achievable results is the method of obtaining 2, b-di-tert, butyl-4-alkenylphenols by the interaction of alkenyl halides with 2,6-di-tert-butylphenol in a medium of low boiling water-soluble alcohols and ketones at 70-80 seconds in the presence of sodium methylate for 18-40 hours. Yield 2,6-di-tert. butyl-4-alkenylphenol is 70-80% 21 /.

Недостатками указанного способа вл етс необходимость проведени процесса длительное врем , что обуславливает низкую производительность процесса.The disadvantages of this method are the need to carry out the process for a long time, which leads to low productivity of the process.

Цель изобретени - упрощение процесса и увеличение его производительности .The purpose of the invention is to simplify the process and increase its productivity.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 2,6-ди-трет,бутил-4-алкенилфенолов путем алкилировани 2,6-ди-трет, бутилфенола алкенилгалогенидами в присутствии основного реагента в среде спирта при повышенной температуре , алкилирование ведут в среде бутанола или циклог ексанола в присутствии 45-55%-ного водного раствора гидрата окиси натри и этокситриэтиламмони в количестве 0,001-0,01 мас.%, счита на исходный 2,6-ди-трет.бутилфенол , при 80-100 С.The goal is achieved by the fact that according to the method of producing 2,6-di-tert, butyl-4-alkenylphenols by alkylation of 2,6-di-tert, butylphenol with alkenyl halides in the presence of the main reagent in an alcohol medium at elevated temperature, the alkylation is carried out in butanol or cyclone exanol in the presence of a 45-55% aqueous solution of sodium hydroxide and ethoxytriethylammonium in an amount of 0.001-0.01 wt.%, based on the original 2,6-di-tert.butylphenol, at 80-100 C.

Целесообразно эхокситриэтиламмоНИИ использовать в количестве 0,01 мас.% и процесс вести при 90 С.It is advisable to use EchoxytriethylammoNII in an amount of 0.01 wt.% And the process should be carried out at 90 C.

Процесс в этом случае протекает 1,5-2 ч с выходом 90-95%. Использование несмешивающихс с водой спиртов облегчает разделение и снижает общее врем процесса до 2 ч против 40 ч в известном,что в Целом повышает производительность процесса.The process in this case takes 1.5-2 hours with a yield of 90-95%. The use of water-immiscible alcohols facilitates separation and reduces the total process time to 2 hours versus 40 hours in the well-known, which in general improves the productivity of the process.

Сущность способа заключаетс в следующем.The essence of the method is as follows.

2,6-Ли-трет.бутилфенол раствор ют в бутиловом спирте и к полученному раствору добавл ют 0,01-0,05% этокситриэтиламмони и 2,25 моль 50%-ной водной гидроокиси натри .2,6-Li-tert-butylphenol is dissolved in butyl alcohol and 0.01-0.05% ethoxytriethylammonium and 2.25 mol of 50% aqueous sodium hydroxide are added to the resulting solution.

Смесь при перемешивании нагревают при 80-100°С и в течение часа ввод т 1,2 моль (в расчете на алкилфенол ) соответствующего галогенида (алкилгалогенила или гидрохлорида 5 пиперилена ). Затем при указаннойThe mixture is heated at 80-100 ° C with stirring and 1.2 mol (based on alkylphenol) of the corresponding halide (alkylhalogenyl or 5 piperylene hydrochloride) is introduced within one hour. Then at the indicated

температуре выдерживают 0,5 ч, раздел ют образовавшиес слои и неорганический слой примен ют дл повторного , синтеза.the temperature is kept for 0.5 hours, the formed layers are separated, and the inorganic layer is used for repeated synthesis.

0 Пример1.В колбе, снабженной мещалкой, обратным холодильником и термометром,, раствор ют 100 г (0,48 г-моль j 2,6-ди-трет.бутилфенола в 600 мл циклогексанола,0 Example 1. In a flask equipped with a blender, a reflux condenser and a thermometer, 100 g (0.48 g-mol j of 2,6-di-tert-butylphenol) are dissolved in 600 ml of cyclohexanol,

5 1 г этокситриэтиламмони и прибавл .ют 116 г (2,9 г-моль / 50%-ного раствора едкого натра. При 100с и перемещивании реакционной смеси осуществл ют процесс в течение 1 ч, прибавл ют 55 г (0,53 г-моль ) 4-хлорпентен-2 . Реакционную массу выдерживают при ЭТОЙ температуре еще 0,5 ч, охлаждают и неорганический слой отдел ют . Растворитель упаривают, кубос вый остаток перегон ют в вакууме при 134°С (3 мм рт.ст./. Получено 138 г (92% 2,6-ди-трет.бутил-4- (1-метил)бутена-2 в виде светложелтой жидкости.5 1 g of ethoxytriethylammonium and add 116 g (2.9 g-mol / 50% sodium hydroxide solution. With 100 s and moving the reaction mixture, the process is carried out for 1 h, 55 g (0.53 g - mol) 4-chloropenten-2 .The reaction mass is maintained at THIS temperature for another 0.5 h, cooled and the inorganic layer is separated. The solvent is evaporated, the bottom residue is distilled in vacuum at 134 ° C (3 mm Hg). 138 g (92% of 2,6-di-tert.butyl-4- (1-methyl) butene-2) were obtained in the form of a pale yellow liquid.

Пример 2.50г (0,24 г-моль)Example 2.50g (0.24 g-mol)

0 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,1 г этокситриэтиламмони раствор ют в 300 мл бутанола, прибавл ют 58 г (1,9г-моль) едкого натра в виде 50%-ного водного раствора, после чего при 90°С0 2,6-di-tert.butylphenol and 0.1 g of ethoxytriethylammonium are dissolved in 300 ml of butanol, 58 g (1.9 g-mol) of sodium hydroxide are added in the form of a 50% aqueous solution, then at 90 ° WITH

5 прикапывают 27,5 г (0,27 г-моль/5 added dropwise to 27.5 g (0.27 g-mol /

гидрохлорида пиперилена. Реакци заканчиваетс за 1,5 ч, после обработки реакционной смеси и вaкyyI woй перегонки получено 71 г (95% 2,6-ди0 -трет.бути71-4-метилбутен-2-илфенола.piperylene hydrochloride. The reaction is completed in 1.5 hours, after treatment of the reaction mixture and in the form of distillation, 71 g (95% of 2,6-di0-tertiary 71-4 methylbutene-2-ylphenol) are obtained.

Пример 3. 50 г 10,24 г-моль 2,6-ди-трет.бутилфенола раствор ют . в 300 глп бутилового спирта, 0,5 г этокситриэтиламмони и прибавл ютExample 3. 50 g of 10.24 g-mol of 2,6-di-tert-butylphenol are dissolved. 300 glp of butyl alcohol, 0.5 g of ethoxytriethylammonium and add

е 58 г (1,95 г-моль ) гидрата окисиe 58 g (1.95 g-mol) of hydroxide oxide

натри в виде 50%-ного водного раствора , после чего при 90с добавл ют в течение 45 мин 21,9 г (0,28 г-моль/ хлористого аллила. Реакци заканчиваетс через 1,5 ч. Выход 2,6-ди-трет: бутил-4-аллилфенола 53,7 г (90%), т.кип. 103-104°С (2 ммрт.ст.).sodium in the form of a 50% aqueous solution, after which, at 90c, 21.9 g (0.28 g-mol / allyl chloride) is added over 45 minutes. The reaction is completed after 1.5 h. The yield of 2,6-di- tert: butyl-4-allylphenol 53.7 g (90%), bp 103-104 ° C (2 mm Hg).

Пример 4. К раствору 50 г . (0,24 г-моль) 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,5 эток ситриэтиламмони в 300 мл циклогексанола прибавл ют 58 г (1,95 г-моль) гидрата окиси натри в виде 50%-ного водного раствора. Температуру повышают до 80°С и при перемешивании в тече0 ние 1 ч прибавл ют 33,9 гExample 4. To a solution of 50 g. (0.24 gmol) of 2,6-di-tert.butylphenol and 0.5 etoc of triethylammonium in 300 ml of cyclohexanol was added 58 g (1.95 gmol) of sodium hydroxide in the form of a 50% aqueous solution . The temperature is raised to 80 ° C and 33.9 g are added with stirring over 1 hour.

(0,28 г-моль / бромистого аллила. Через 1,5 ч смесь охлаждают и обрабатывают вышеописанным способом. Выход 2, 6-ди-трет.бутил-4-аллилфено5 ла 56,7 г (95%).(0.28 g-mol / allyl bromide. After 1.5 h, the mixture is cooled and treated as described above. Yield 2, 6-di-tert.butyl-4-allylphenoyl 56.7 g (95%).

Пример 5. К раствору 50 г (0,24 г-моль 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,5 г этокситриэтиламмони в 300 МП бутилового спирта прибавл ют 58 г (1,95 г-моль гидрата окиси натри в виде 30%-ного водного раствора. Температуру повышают до 80°С и при перемешивании в течение 1 ч прибавл ют 28 г (0,25 г-моль ) 4-хлор-пентен-2. Реакционную смесь вьщерживают приExample 5. To a solution of 50 g (0.24 g-mol of 2,6-di-tert-butylphenol and 0.5 g of ethoxytriethylammonium in 300 MP butyl alcohol) 58 g (1.95 g-mol of sodium hydroxide in the form of 30% aqueous solution. The temperature is raised to 80 ° C and 28 g (0.25 g-mol) of 4-chloro-pentene-2 are added with stirring over 1 h. The reaction mixture is held at

ЭТОЙ температуре еще 0,5 ч, охлаждают , неорганический слой отдел ют. Остаток перегон ют в вакууме. Получено 2,б-ди-трет.бутил-4-(1-метил)-бутен-2-илфенола 45 г (60%;, т.кип.134°С (3 мм рт.ст.;.THIS temperature is still 0.5 h, cooled, the inorganic layer is separated. The residue is distilled in vacuo. 2, b-di-tert.butyl-4- (1-methyl) -buten-2-ylphenol 45 g (60%; bp. 134 ° C (3 mm Hg) were obtained.

Таким образом, из данных примеров 1-4 и примера 5 (сравнительный следует, что использование 30%-ного гидрата окиси натри приводит к снижению выхода целевых продуктов.Thus, from the data of examples 1-4 and example 5 (comparative it follows that the use of 30% sodium hydroxide leads to a decrease in the yield of the target products.

Claims

METHOD FOR PRODUCING 2, b-DI-TRET. BUTYL-4-ALKENYLPHENOLES by alkylation of 2,6-di-tert.butylphenol with alkenyl halides in the presence of a basic reagent in an alcohol medium at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process and increase its productivity alkylation is carried out in butanol or cyclohexanol in the presence of: 45-55% aqueous solution of sodium hydroxide and ethoxytriethylammonium in an amount of 0.001-0.01 mass%, counting on the initial 2,6-di-tert-butylphenol, 8O-1C0 ° C.

¢ 3 SS

SI

CM with