SU1051101A1

SU1051101A1 - Composition for making electrical engineering and structural products

Info

Publication number: SU1051101A1
Application number: SU823441912A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Ивановна Прилепская; Лидия Александровна Должикова; Борис Васильевич Ерж; Бронислав Михайлович Ткачук
Original assignee: Предприятие П/Я В-2304; Предприятие П/Я А-3699
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1983-10-30

Abstract

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО И .КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ, включающа бромсодержап ую эпоксидную смолу и бисмалеимид, о т;личающа с . тем, что, с целью по вышени огнестойкости и улучшени технологических свойств при сохранении термостабильности, она содержит в ка-i честве бромсодержащей эпоксидной смолы диглицидилошлй эфир тетраброманилина , содержащий по меньшей мере 50% брома, в качестве бисмалеимида предполимер 4,4 -(Н,М -бисмалеимид)-диаминодифенилметана и дополнительно эпоксиноврлачную смолу, измельченное стекловолокно и кальций стеариновокислый при .следующем соотношении компонентов ,мас.ч.: Диглицилиловый эфир тетраброманилина 20-23 Эпоксиновопачна смола .J30-33 Предполимёр 4,4 (М,Ц| -бисмапьим1д) Шамино ифенилметана 39 - 4 Измельченное стекловолокно90 - 215 Кальций сте&amp;риново- ; . кислый3-6COMPOSITION FOR ELECTROTECHNICAL AND CONSTRUCTION APPLICATION PRODUCTS, including bromine-containing epoxy resin and bismaleimide, d. By the fact that, in order to increase fire resistance and improve technological properties while maintaining thermal stability, it contains, as a bromine-containing epoxy resin, tetrabromaniline diglycidyl ether ether containing at least 50% bromine, prepolymer 4,4 - (H, M-bismaleimide) -diaminodiphenylmethane and additionally epoxy resin, chopped glass fiber and calcium stearic acid with the following ratio of components, parts by weight: Diglycylyl ether of tetrabromaniline 20-23 Epoxinopacia resin .J 30-33 Pre-polymer 4.4 (M, C | -bismapim1d) Shamino and phenylmethane 39 - 4 Ground fiberglass 90 - 215 Calcium stera & . sour 3-6

Description

Изобретение относитс к негорючим термостойким эпоксидным материалам, перерабатываемым пр мым литьевым прессованием и литьем под давлением. Композици относитс к материалам электротехнического и конструкционно го назначени и может быть использована в авиационной, электронной,элек тротехнической промышленност х. дл получени композиционных материалов с пониженной горючестью непользуют галогенсодержащие эпоксидны смолы, в частности эпоксиброманилино вые, которые в отвержденном состо ни обладают сравнительно высокими прочностными свойствами и огнестойкостью l . Однако композиции на основе этой смолы не обладают достаточной огнеI стойкостью горение после выноса из пламени 3-5 с). Наиболее близкой к предпагаемому по технической сущности и достигаемому результату вл етс композици дл изделий электротехнического и конструкционного назначени с использованием в качестве армирующего материала стеклоткани, включающа 30-60% бисмалеимида , например, N,K-(метиленди-пфенилен )-} N, М - (окси-ди-п-фенилен) N , N - (сульфонди-п-фенилен) - j N, N -(дитиоди-п-фенилен )- бисмалеимид,65-25% эпоксисоединений с содержанием брома более 60% и 5-15% изоциануровой кислоты 2 . Известные стеклопластики вл ютс термостойкими при 200°С и самозатухаемыми при вынесении их из пламени. Однако затухание материалов по.сле выноса их из пламени происходит не сразу, а через 3-5 с. Кроме того, пластики характеризуютс длительными циклами получени изделий, что объ сн етс составом и свойствами их св зующей основы. Цель изобретени - повышение огнестойкости и улучшение технологических свойств при сохранении термоетабильности , Поставленна цель достигаетс тем что композици дл изделий электротех нического и конструкционного назначени , включающа бромсодержащую эпоксидную смолу и бисмалеимид, содержит в качестве бромсодержащей эпок сидной, смолы диглицидиловый эфир тетраброманилина , содержащий по меньшей мере 50% брома, в качестве бисмалеимида предполимер 4,,М -бисмалеимид )- диаминодифенилметана и дополнительно эпоксиноволачную смолу измельченное стекловолокно и кадьций стеариновокислый при следующем соотношении компонентов, мае.ч, Диглицидиловый эфир тетраброманилина20-23 Эпоксиноволачна смола30-33 Предполимер 4,4 N, N-бисмалеимид)диаминодифенилметана39 - 45 Измельченное .стекловолокно 90 - 215 Кальций стеариново1А1СЛЫЙ .3-6 Пример, 39,0 мае,ч, предполимера 4 ,, 4-(N,N-биcмaлeимид)- диаминодифенилметана марки ПАЙС-104 и 3,0 мае,ч, кальци стеариновокислого загружают в шаровую мельницу и компоненты смешивают 2-3 ч, получа таким образом сухое св зующее. 20 мае,ч. диглицидилового эфира тетраброманилина марки УП-645,содержащего 52% брома , 11,6% эпоксидных групп, 30 мас,ч эпоксиноволачной смолы .марки УП-643 подают, одновременно на гор чие валки вальцов сТемпературой рабочего валка 60-70°С, холостого - вО-ЭО С, Смесь смол вальцуют до образовани равномерно распределенного сло на поверхности валков, после чего на валки загружают 42 мае,ч. сухого св зующехо и продолжают вальцевать 1-2 мин при рабочем зазоре между валками 1,0-1,2 мм. Затем зазор раскрывают до 1,51 ,8мм и загружают 90 мае.ч, стекловолокна , измельченного до 5-15 мм. Врем смешени композиции со стекловолокном составл ет 8-10 мин. По истечении времени вальцевани корж снимают, охлаждают, дроб т. Дробленный материал перерабатывают на литьевой машине по режиму: Температура, с, 1 зона 40 2зона 60 3зона 80 Температура, с, матрицы 220 , пуансона 210 Удельное давление впрыска , МПа 120,0Врем выдержки под давлением , с 1о Врем выдержки на отверждение , с.140 Скорость вращени шнека , об/мин35 Цикл лить , с 170 Материал можно перерабатывать методом прессовани и пресс-ли.ть при 160-180 С со скоростыр отверждени 1 мин/1 с/м сечени . П р и м е р 2, 42,0 мас,ч.11АИС-104 и 4,0 мае.ч. кальци стеариновокислого загружают в шаровую мельницу и смешивают аналогично примеру I 22 мас.ч,, смолы У11-645, содержащей 52% брома и 12% эпоксидных групп, 32 мае.ч,, смолы УП-643 загружают на вальцы и вальцуют аналогично примеру 1 , 46 мае,ч. сухого св зующего Засыпают на вальцы, вальцуют со смолами , затем загружают 200 мае.ч, стекловолокна, измельченного до 515 мкм и вальцуют аналогично примеру 1.This invention relates to non-combustible, heat-resistant epoxy materials that are processed by direct injection molding and injection molding. The composition relates to materials of electrical and structural designation and can be used in the aviation, electronic, electrical engineering industries. In order to obtain composite materials with reduced flammability, halogen-containing epoxy resins, in particular epoxybromaniline, which in the cured state have relatively high strength properties and fire resistance l, are not used. However, compositions based on this resin do not have sufficient fire and resistance to burning after removal from the flame 3-5 s). The closest to the technical essence and the achieved result is a composition for electrical and structural products using glass fabric as a reinforcing material, comprising 30-60% bmalemaleide, for example, N, K- (methylenedylphenylene) -} N, M - (hydroxy-di-p-phenylene) N, N - (sulfondi-p-phenylene) - j N, N - (dithio-p-phenylene) - bismaleimide, 65-25% epoxy compounds with a bromine content of more than 60% and 5 -15% isocyanuric acid 2. The known glass-reinforced plastics are heat-resistant at 200 ° C and self-extinguishing when removing them from the flame. However, the attenuation of materials after their removal from the flame does not occur immediately, but after 3-5 s. In addition, plastics are characterized by long production cycles, which is explained by the composition and properties of their binding base. The purpose of the invention - an increase fire resistance and improved processing properties while maintaining termoetabilnosti, This aim is achieved in that the composition for manufacturing in electrotechnical and structural assignment comprising bromine-containing epoxy resin and a bismaleimide contains as bromine-containing epoque Sydney resin diglycidyl ether tetrabromanilina comprising at least 50% bromine, as bismaleimide prepolymer 4, M-bismaleimide) - diaminodiphenylmethane and additionally epoxynovolac resin measured Shredded fiberglass and kadia stearic acid in the following ratio of components, mAh, tetrabromaniline rame seeds rasters 20-23 Epoxy sinews resin 30-33 Prepolymer 4,4 N, N-bismaleimide) diaminodiphenylmethane 39 - 45 Ground fiber glass 90 - 215 Calcium rastyr rastera rastera zymeryte rastera zirconium dihydroxygene rastenium 39.0 May, h, prepolymer 4 ,, 4- (N, N-Bismaleimide) - diaminodiphenylmethane brand PAIS-104 and 3.0 May, h, calcium stearic acid is loaded into a ball mill and the components are mixed for 2-3 h, obtaining such dry binder. May 20, h. of tetrabromaniline diglycidyl ether, mark UP-645, containing 52% bromine, 11.6% epoxy groups, 30 wt.%, epoxy-resin resin. Packs UP-643 are fed simultaneously to hot rolls of rollers with a working roll temperature of 60-70 ° С, idle wo-EO C; A mixture of resins is rolled to form a uniformly distributed layer on the roll surface, after which the rolls are loaded 42 May, h. dry binder and continue to roll for 1-2 minutes with a working gap between the rolls of 1.0-1.2 mm. Then the gap is opened to 1.51, 8 mm and load 90 mach., Glass fiber, crushed to 5-15 mm. The mixing time of the composition with glass fiber is 8-10 minutes. After the time of rolling, the cake is removed, cooled, crushed. The crushed material is processed by the injection molding machine according to the mode: Temperature, s, 1 zone 40 2 zone 60 3 zone 80 Temperature, s, matrix 220, punch 210 Specific injection pressure, MPa 120.0 Exposure time under pressure, from 1 ° C. curing time, p.140 Auger rotation speed, rpm35 Casting cycle, from 170 The material can be processed by pressing and pressing at 160-180 ° C with a cure speed of 1 min / 1 sec / m section. PRI me R 2, 42.0 wt., H.11AIS-104 and 4.0 wt.h. Calcium stearic acid is loaded into a ball mill and mixed analogously to example I 22 wt.h., resins U11-645 containing 52% bromine and 12% epoxy groups, 32 wt.h., resins UP-643 are loaded onto rollers and rolled analogously to example 1 , May 46, h. dry binder Pour asleep on rollers, roll with resins, then load 200 mph., glass fibers crushed to 515 microns and roll as in example 1.

Материал перерабытывают прессованием- , пресс-литьем и литьем под давлением аналогично примеру 1. i - The material is reworked by extrusion-, press-casting and injection molding as in Example 1. i -

Примерз. 45,0 мас.ч.ПАИС-104 и 6,0 мае.ч. кальци стеариновокислого загружают -в щарювую мельницу h смешивают аналогично примеру 1. 23 мае.ч. смолы УП-645, содержащей 50% брома и 11/6% эпоксидных групп, 33 мае.ч. смолы УП-643, содержащей 22% эпокеидных групп, загружают на вальцы и вальцуют с 51 мае.ч. сухого св зующего и 215 мае.ч. измельченного стекловолокна аналогично примеру 1.В таблице приведены физико-механичеекие , теплофизичёские и технологические свойства известной и предлагаемой примеры 1-3) композиций.Froze 45.0 parts by weight of PIS-104 and 6.0 parts by weight. Calcium stearic acid is charged in a fusible mill h mixed in the same manner as Example 1. 23 wt.h. UH-645 resin containing 50% bromine and 11/6% epoxy groups, 33 wt.h. UH-643 resins, containing 22% of epoxy groups, are loaded onto rolls and rolled from 51 mach. dry binder and 215 ma.ch. crushed fiberglass as in Example 1. The table shows the physicomechanical, thermal, and technological properties of the known and proposed 1-3) compositions.

Предлагаемую полимерную композицию можно примен ть в электронной, .электротехнической промышленноет х.The proposed polymer composition can be used in electronic, electrical industrial industry.

дл производства средств св зи и приборостроени .for the production of communications and instrumentation.

В сравнении ебазовым объектом,например премиксрм ПЭ-2, предназначенным дл изготовлени огнеетойких корпуеов конденсаторов либо опресеовки деталей электронной аппаратуры, полимерна ксмчпозици предлагаемого еостава обладает повышенной огнестойкостью , что подтверждаетс отсутствием горений композиций в открытом пламени (премике ПЭ-2 горит в открытом пламени и имеет врем самосто тельного горени после выноса из пламени более 60 с) |повьааенной термостабильноетью (рабоча температура композицци еоетавл ет; , а премикса ПЭ-2 ),улучшенным комплексом технологических свойств,позвол ющим предлагаемую ко5 1позицшо перерабатывать литьевым, компрессионным прессованием и литьем под давлением на реактопластавтомате , чтоподтверждаетс комплексом технологических харктеристикIn comparison, a base object, for example, a premix PE-2, intended for the manufacture of flame-resistant capacitors or pressure parts of electronic equipment, has a high flame resistance, which is confirmed by the absence of burning compositions in an open flame (PE-2 is burned in an open flame and has the self-burning time after removal from the flame is more than 60 s) | with the increased thermal stability (the working temperature of the composition decides; and the premix is PE-2), complex has become all the technological properties, allows yuschim proposed ko5 1pozitssho recycle injection, compression molding and injection molding at reaktoplastavtomate, chtopodtverzhdaets complex technological Kharkteristika

композиции: в зкость расплава 0,1510 11, продолжительность пластйч но-в зкого состо ни при 500700 Cf врем отверждени 100-140 с.compositions: melt viscosity 0.1510 11, duration of plasticity-viscous state at 500700 Cf curing time 100-140 s.

.Разрушающее напр жение при изгибе , МПа, при 20бс590,0 : при 20000 440,0 Сохранение прочности при изгибе , %, при 200°С74,5 Тангенс угла диэлектрических потерь при при .-i Потери абсолютного значени тангенса угла диэлектрических потерь, %, при ,7 Продолжительнреть самосто тельного горени , с.3,5 Потери веса при горении, % В зкость при и скорости сдвига 15сГ,Па.с, не более Продолжительность пластичнов зкого состо ни при 120 С и скорости сдвига 15с с, . неменее . . 72,0175,0 20,9122,0 70,3 69,8 0,q754 0,0754 0,0754 0,0894 0,0894 0,0894 1,18 1,18 О О 0,28 0,15-10 0,15io 0,15-10 00 600Bending breaking stress, MPa, at 20bc590.0: at 20,000 440.0 Retaining bending strength,%, at 200 ° C74.5 Tangent of dielectric loss angle at.-I Loss of absolute value of tangent of dielectric loss angle,% , at, 7 Continuous independent burning, p.3.5 Weight loss during combustion,% Viscosity at and shear rate 15cG, Pa.s, not more than Duration of plasticity at 120 C and shear rate 15s sec. not less. . 72,0175.0 20.9122.0 70.3 69.8 0, q754 0.0754 0.0754 0.0894 0.0894 0.0894 1.18 1.18 O About 0.28 0.15-10 0.15io 0.15-10 00 600

при 0, ,с, at 0, s

при 0,,с, at 0, s

18001800

Образцы дополнительно термообработаны по режиму 22рс 5 ч.Samples are additionally heat-treated at a mode of 22pc 5 h.

Высокие значени прочности при изгибе прототипа в сравнении с предлагаемой композицией достигаютс наличием в слоистом пластике основы в виде ткани , стеклоткани, бумаги, в то врем как композици предлагаемого состава напоЛнеыа микростекловолокном.High values of the flexural strength of the prototype in comparison with the proposed composition are achieved by the presence in the laminate of the base in the form of fabric, fiberglass, paper, while the composition of the proposed composition is complete with micro-fiberglass.

Продолжение таблицыTable continuation

100100

110110

140140

9595

100100

9898

Claims

COMPOSITION FOR PRODUCTS OF ELECTROTECHNICAL AND CONSTRUCTION PURPOSE, including bromine-containing epoxy resin and bismaleimide, characterized in that, with the aim of increasing fire resistance and improving technological properties while maintaining thermal stability, it contains a quantity of epoxy-bromine-containing tetrabromaniline containing at least 50% bromine, as bismaleimide, is a prepolymer of 4,4 ^ -fN.N 'bismaleimide) -diaminodiphenylmethane and optionally> glass epoxy resin, ground glass window and calcium stearate at a ratio It should be com-

ponents, · parts by weight: Diglycidyl ether of tetrabromaniline Epoxynolac resin _t Prepolymer 4.4 (NK ¹ '-bismalimmd) - 20-23 30 - 33 diaminodiphenyl methane 39 - 4 £ Ground glass fiber 90 - 215 Calcium stevrinov: sour 3-6

I