SK752004A3 - Substituované polyetylénpolyamíny, spôsob ich prípravy a použitie - Google Patents
Substituované polyetylénpolyamíny, spôsob ich prípravy a použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK752004A3 SK752004A3 SK75-2004A SK752004A SK752004A3 SK 752004 A3 SK752004 A3 SK 752004A3 SK 752004 A SK752004 A SK 752004A SK 752004 A3 SK752004 A3 SK 752004A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- moles
- reacted
- polyethylene polyamines
- general formula
- substituted polyethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
- C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/46—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/48—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups
- C07C215/50—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by hydroxy groups with amino groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
- C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
- C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
- C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
- C10L1/1826—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms poly-hydroxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/20—Organic compounds containing halogen
- C10L1/201—Organic compounds containing halogen aliphatic bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Substituované polyetylenpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia
Oblasť techniky
Predmetom vynálezu sú substituované polyetylénpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia ako inhibítorov tvorby živíc a koksu v pyrolýzových procesoch vytvárajúcich nežiadúce úsady v trubkových systémoch pyrolýzových pecí pri tepelnom štiepení uhľovodíkových zvyškov, ako sú primárne vákuové zvyšky, vákuové zvyšky z procesov hydrogenačného štiepenia, neskonvertované oleje z procesu hydrogenačného štiepenia, ako aj rôzne destilačné rezy primárnych vákuových destilátov a destilátov z procesu hydrogenačného štiepenia a neskonvertované frakcie z procesu fluidného katalytického kraku pri spracovaní ropy.
Doterajší stav techniky
Tvorba úsad v trubkových systémoch pyrolýzových pecí na štiepenie uhľovodíkových zvyškov zo spracovania ropy (RHC), akými sú primárne vákuové zvyšky, vákuové zvyšky z procesov hydrogenačného štiepenia, zvyškov neskonvertovaného oleja z procesu hydrogenačného štiepenia, rôzne destilačné rezy primárnych vákuových destilátov, destilátov z procesu hydrogenačného štiepenia, neskonvertované frakcie z procesu fluidného katalytického kraku pri spracovaní ropy je jedným z hlavných problémov pri tepelnom štiepení, pretože môžu byť príčinou prevádzkových porúch.
Hydrogenačné štiepenie uhľovodíkových zvyškov z vákuovej destilácie je vykonávané za účelom zvýšenia výťažnosti uhľovodíkovej suroviny získaním ďalších podielov ľahších frakcií z frakcií, ktoré by inak boli odpadom. Tieto suroviny sa vyznačujú vysokým podielom uhlíka k vodíku, vysokým podielom aromatických zlúčenín a zlúčením s dvojitými väzbami, ktoré majú pri zvýšenej teplote sklon k polymeračným reakciám a tvorbe koksu. Toto zloženie uhľovodíkových zvyškov sa prejavuje vysokou hodnotou uhlíka stanoveného podľa Conradsona a látok nerozpustných v n-heptáne, a to predovšetkým asfalténov. Vznik asfalténických úsad v trubkových systémoch pecí predchádza tvorbe koksu. Proces tvorby koksu začína vyzrážaním asfalténických látok, ku ktorému dochádza v dôsledku porušenia rovnováhy medzi asfalténmi a živicami, čo má za následok porušenie rovnováhy celého pôvodného koloidného systému. Koloidný systém uhľovodíkových zvyškov sa skladá z miciel, ktorých jadrá sú tvorené asfalténmi na ktorých sú absorbované živice. Vonkajší obal micely je tvorený molekulami uhľovodíkov. Ak je koncentrácia živíc dostatočná, sú asfaltény peptizované a nedochádza k ich vypadávaniu zo systému. Keď je koncentrácia živíc na povrchu miciel nízka, dochádza k ich vzájomnej interakcii a vytvára sa sieťová štruktúra, ktorá má gélový charakter. Pri ďalšom zvyšovaní koncentrácie asfalténov alebo po prídavku uhľovodíka dochádza ku zhlukovaniu a vyzrážaniu asfalténov.
Pri zvýšenej teplote dochádza ku kondenzačným a polymeračným reakciám medzi prítomnými zlúčeninami, vytvára sa metastabilná mezoforma a následne z nej pôsobením tepla vzniká koks. Tento mechanizmus však nie je jediným spôsobom tvorby koksu. K jeho tvorbe taktiež prispieva prenos karbéniových iónov iniciovaný protónmi a to predovšetkým v samotnej reakčnej sekcii hydrogenačného štiepenia uhľovodíkových zbytkov, ktoré vedie k vysoko kondenzovaným uhľovodíkom s vysokým pomerom uhlíka k vodíku a následne pôsobením vysokej teploty ku tvorbe koksu. Koksové úsady zhoršujú prestup tepla stenami trubiek zariadenia na hydrogenačné štiepenie čím dochádza k ich nedostatočnému ochladzovaniu surovinou a k miestnemu prehriatiu s možnosťou následného prepálenia trubiek.
Od aditív pre uvedené použitie sa požaduje aby mali detergentný a stabilizačný vplyv na koloidný systém miciel s asfalténickými jadrami a pokiaľ možno súčasne aj schopnosť blokovať prenos karbéniových iónov. Vysoko účinné aditíva majú obe vlastnosti súčasne. Účinnými zlúčeninami sú napríklad zlúčeniny typu alkylsulfónových kyselín, niektoré aminofenoly a N-alkylaminové zlúčeniny, ktoré majú najmä detergentný účinok, alebo niektoré nafténové kyseliny a ich soli, najmä soli molybdénu a kobaltu, ktoré blokujú prenos karbéniového katiónu. Ako inhibítory tvorby koksu pri petrochemických procesoch boli patentované napríklad zlúčeniny na báze derivátov sukcinimídu (EP 0632121), zlúčeniny na báze kvartérnych amónnych solí (EP 0978574) alebo látky odvodené od kyseliny akrylonitrilovej (EP 0872475). Ďalšie patentové dokumenty uvádzajú látky ako sú napríklad polyalkenyltiofosfónová kyselina (EP 0326729), rôzne typy oximov, hydrazínov a karbohydrazidov (WO 9213929).
Aditíva doteraz používané v procesoch hydrogenačného štiepenia uhľovodíkových zvyškov majú predovšetkým detergentný účinok a nie sú schopné blokovať prekurzory tvorby koksu. Taktiež sa používajú v procesoch separácie produktov a pri skladovaní po hydrogenačnom štiepení. Od aditív sa však taktiež požaduje aby neovplyvňovali kvalitatívne vlastnosti benzínov a stredných destilátov.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu sú substituované polyetylénpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia ako aditív inhibujúcich alebo obmedzujúcich tvorbu úsad v procese štiepenia uhľovodíkových zbytkov, ktoré súčasne zabraňujú vzniku prekurzorov koksu, ktorými sú najmä asfaltény, a zachytávajúce voľné radikály ovplyvňujúce najmä stabilitu produktov počas ich separácie a pri skladovaní. Látky, ktoré sú predmetom tohto vynálezu, vďaka svojej schopnosti inhibície prenosu karbéniového iónu pôsobia aj v reakčnej sekcii na štiepenie uhľovodíkových zvyškov. Neovplyvňujú aktivitu katalyzátorov používaných v procese štiepenia a teda nemajú vplyv na výťažnosť procesu. Vzhľadom k tomu, že ide o vysokovrúce látky, ktoré sa v reakčnej sekcii neštiepia, hromadia sa vo zvyšku po vákuovej destilácii, kde spravidla najčastejšie dochádza k tvorbe koksu, čím sa znižuje možnosť zanášania aparátov súvisiacich s vákuovou destiláciou. Z rovnakého dôvodu nemôžu aditíva v žiadnom prípade ovplyvňovať ani kvalitu benzínov a frakcií stredných destilátov.
Aditíva sú rozpustné v aromatických rozpúšťadlách ako sú napríklad xylén, toluén, benzén aj v silne polárnych organických rozpúšťadlách ako sú metanol, etanol, butanol, cyklohexanol, vo viacmocných alkoholoch ako je napríklad glykol, propylénglykol a iné viacmocné alkoholy, ďalej v chlórovaných uhľovodíkoch ako napríklad v chloroforme, tetrachlórmetáne, trichlóretyléne, apod. Aditíva sa dávkujú do suroviny na hydrogenačné štiepenie uhľovodíkových zvyškov s výhodou vo forme roztoku aditív v aromatickom rozpúšťadle. Optimálna účinná koncentrácia sa pohybuje v rozsahu 10 až 1500 ppm. Je žiaduce, aby koncentrácie aditív boli čo najnižšie.
Účinnosť aditív je možné testovať nasledujúcimi metódami:
1) Test s membránovým filtrom - stredný destilát s aditívom je porovnávaný pri tepelnom namáhaní so vzorkou stredného destilátu bez aditíva. Po uplynutí testu sa vzorky prefiltrujú cez membránový filter a porovná sa farebná zmena filtrátu a množstvo sedimentu na filtri.
2) Test sedimentácie (urýchlený) - vzorka stredného destilátu s aditívom a bez aditíva sa daný časový interval tepelne namáha a súčasne oxiduje prúdom vzduchu. Po uplynutí časového intervalu testu sa vzorky prefiltrujú a porovná sa farebná zmena filtrátu a množstvo sedimentu na filtri.
3) Horúci test (tepelný test) - vzorky stredného destilátu s aditívom a bez aditíva sa tepelne namáhajú daný časový interval. Po uplynutí časového intervalu sa porovnáva číslo farebnosti podľa Robinsona, prípadne podľa ASTM.
4) Filtračný test - po vykonaní horúceho testu sa vzorky prefiltrujú a porovná sa rozdiel hmotností sedimentov na filtri.
5) Meranie stability prostredníctvom Fl indexu - vzorka stredného destilátu s aditívom a bez aditíva sa rozpustí v aromatickom rozpúšťadle a prostredníctvom titrácie n-alkalickou zlúčeninou sa titrujú zmeny indexu lomu. V bode nestability pri výraznej zmene indexu lomu sa na základe objemu aromatického rozpúšťadla a titračného činidla stanoví Fl index.
Látky, ktoré sú účinné ako aditívum proti tvorbe úsad podľa tohto vynálezu sú všeobecne lineárne, alkyl- alebo aryl- substituované polyetylénpolyaminy, majúce všeobecný vzorec (I):
OH
a
CH^-NH— CH— HN-^-Cl· (CH^NhL-CHj-HNy-Rg
OH
(CH^NH-C^— HN^-R4 kde:
Ri, R2, R3, R4 = H lebo alkyly s jedným až 50-timi atómmi uhlíka xi, x2, X3, x4 = 0 až 20 a, b, c = 0 alebo 1
Zlúčeniny uvedeného typu, pri ktorých bol zistený inhibujúci alebo obmedzujúci vplyv na tvorbu koksu v pyrolýzových peciach na štiepenie uhľovodíkových zvyškov, sú pripravované polykondenzáciou lineárnych polyetylénpolyaminov s formaldehydom, alebo niekoľkostupňovou reakciou lineárnych polyetylénpolyaminov s vhodne zvoleným počtom etylénaminových mérov -(CH2-CH2-NH)- s formaldehydom a fenolom, ktoré je ďalej možné substituovať na benzénovom jadre reakciou s formaldehydom a alkylaminmi majúcimi vhodnú dĺžku koncových alkylsubstituentov R1, R2, R3, R4Namiesto fenolu je možné použiť také typy fenolov, ktoré sú substituované v metá alebo para polohe tak, že nedochádza k deaktivácii orto polohy na benzénovom jadre. Vhodné substituenty sú z tohto hľadiska alkyl-, aryl-, aminoalkyl-, aminoaryl nitroskupina, heterocyklická zlúčenina alebo amid. Namiesto fenolu je možné použiť taktiež 1 -naftol a jemu podobné arylalkoholy.
Štruktúra aditív podľa vynálezu je určená najmä:
a) typom použitého polyetylénpolyaminu, t. j. počtom mérov -(CH2-CH2-NH)-, typom substitúcie koncových skupín polyetylénpolyaminu a počtom uhlíkov v alkylsubstituente,
b) molárnym pomerom polyetylénpolyaminu k formaldehydu použitom v reakcii,
c) počtom reakčných stupňov polykondenzácie polyetylénpolyaminu s formaldehydom,
d) počtom nasledujúcich stupňov polykondenzačných reakcií produktu polykondenzácie polyetylénpolyaminu v prvom, prípadne v druhom stupni reakcie s fenolom a formaldehydom.
Najvhodnejším rozpúšťadlom aditív pri ich syntéze a aplikácii je xylén. Namiesto xylénu je ale možné použiť aj iné aromatické rozpúšťadlá, ako sú napríklad benzén, toluén, mezitylén, ako aj stredné destiláty, napr. petrolej alebo plynový olej, ťažký benzín alebo pyrolýzny benzín.
Zlúčeniny podľa všeobecného štruktúrneho vzorca (I), z ktorých sú niektoré typické zlúčeniny uvedené v príkladoch uskutočnenia 1 až 5, je možné podľa tohto vynálezu použiť ako aditíva jednotlivo alebo ako zmesi vybraných zlúčenín do procesu štiepenia zvyškov vtákom množstve, aby suma koncentrácií dávkovaných aditív v zmesnej surovine pre štiepenie uhľovodíkových zvyškov zo spracovania ropy bola v rozmedzí od 10 do 1000 ppm. Jednotlivé aditíva alebo ich zmesi v uvedených rozpúšťadlách sa dávkujú kontinuálne do surovinových prúdov, prúdov medziproduktov, a produktov z procesu hydrogenačného štiepenia zvyškov. Suma koncentrácií aktívnych zložiek v koncentrátoch aditív sa môže pohybovať v rozmedzí 1 až 95% hmotnostných. Látky podľa všeobecného štruktúrneho vzorca (I) je podľa prevádzkových potrieb možné taktiež použiť ako aditíva do surovín a produktových prúdov prevádzkových technologických zariadení, ako aj do skladovaných produktov a medziproduktov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady uskutočnenia uvádzajú spôsoby prípravy príkladných typov látok podľa všeobecného štruktúrneho vzorca (I), použiteľných ako aditíva inhibujúce alebo obmedzujúce tvorbu živíc a koksu v zariadeniach na tepelné štiepenie uhľovodíkových zvyškov, ako sú primárne vákuové zvyšky, vákuové zvyšky z procesov hydrogenačného štiepenia, neskonvertovaného oleja z procesu hydrogenačného štiepenia aj rôzne destilačné rezy primárnych vákuových destilátov a destilátov z procesu hydrogenačného štiepenia a neskonvertované frakcie z procesu fluidného katalytického kraku pri spracovaní ropy a spôsob ich použitia. Uvedené príklady nie sú z hľadiska rozsahu nárokov na ochranu v žiadnom ohľade obmedzujúce.
Príklad 1
Do 5 litrového reaktora s miešadlom, spätným chladičom a reguláciou teploty a s možnosťou chladenia sa nadávkuje 250g xylénu, 25,8g dietyléntriaminu a 134g oktadecylaminu. Do zmesi sa postupne pridáva 40g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 30°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa teplota reakčnej zmesi udržuje za miešania v rozmedzí 30 až 35°C počas 2 hodín.
20Ηχ0Ηχ7ΝΗ2 + Η,Ν—CH^-CH^— NH— CH^-CH^— NH2 + 2 HCHO--►
CH^CH^NH—CHy-NH—CHTj-CI-^—NH—CHžj-CH^—NH
ΟΗχθΗ2-)ψ7ΝΗΑθΗ2 + 2^0
Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt je vhodný na použitie ako inhibujúce aditívum.
Príklad 2
Do 5 litrového reaktora s miešadlom, spätným chladičom a reguláciou teploty a s možnosťou chladenia sa nadávkuje 250g xylénu, 94g fenolu a 52g dietyléntriaminu. Do zmesi sa postupne pridáva 83g 37%-ného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 35°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa pri súčasnom miešaní táto reakčná teplota udržuje počas 2 hodín.
OH
+ H2N—CH^-CH^NH—CHy CHyNH2 + 2 HCHO
Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt je vhodný na použitie ako inhibujúce aditívum.
Príklad 3
Do 5 litrového reaktora s miešadlom, spätným chladičom a reguláciou teploty a s možnosťou chladenia sa nadávkuje 600g xylénu, 94g fenolu a 111g dietyléntriaminu. Zmes sa zahreje na 35°C a postupne sa do nej pridáva 80g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 40°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa za miešania reakčná zmes udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 35 až 40°C. Po ukončení reakcie sa reakčná voda oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt sa použije ako vstupná surovina do druhého reakčného stupňa.
OH [Zjj +H2N—CHĺj— CH-j— NH—CHy CH^—NH2 + 2 HCHO ---►
+ 2 H£)
-2 H p + 2CH^eCH^-?NH2 ▼ +2 HCHO
OH
OH chXchXnh—CH
2i7
Do produktu získaného v 1. stupni sa nadávkuje 269g oktadecylaminu a do zmesi sa postupne pridáva 80g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 40°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa za miešania reakčná zmes udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 40°C. Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt je vhodný na použitie ako inhibujúce aditívum.
Príklad 4
Do 5 litrového reaktoru s miešadlom, spätným chladičom, reguláciou teploty a s možnosťou chladenia sa nadávkuje 600g xylénu, 94g fenolu a 51 g dietyléntriaminu. Do zmesi sa pri teplote 35°C postupne nadávkuje 162g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 38°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 35 až 40°C. Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Produkt sa použije do druhého reakčného stupňa.
Do produktu získaného v 1. stupni s nadávkuje 269g oktadecylaminu a do zmesi sa postupne pridáva 162g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 40°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 40°C. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt sa použije ako vstupná surovina do tretieho reakčného stupňa.
+ H2N—CH^CH2—NH—CH2“CH2-NH2+ 2 HCHO
2~ NH—CH^-CH^— NH—CH
-2 H£>
+ 2 CH ^t-CH^j-7NH2 ▼ +2 HCHO
+ H2 N—CHj— CH2— NH—CH^— CH2— NH2
- HžO + 2 HCHO v
OH OH
CH^-CH^NH—CH CH2-ťŇH — CH^-CH^-NH—CH^-rApChÝ-NH-tCH^CHg
CH2ÝNH-CHFCH^NH2
Do produktu z 2. stupňa sa v 3. reakčnom stupni nadávkujú 3g zeolitu typu Y s modulom 4-12 a 26g dietyléntriaminu. Do zmesi sa postupne pridáva 81 g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 40°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 40 až 45°C. Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt je vhodný na použitie ako inhibujúce aditívum.
Príklad 5
Do 5 litrového reaktora s miešadlom, spätným chladičom, reguláciou teploty a s možnosťou chladenia sa nadávkuje 600g xylénu, 94g fenolu a 51 g dietyléntriaminu. Do zmesi sa pri teplote 35°C postupne nadávkuje 162g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 38°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 35 až 40°C. Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Produkt sa použije do druhého reakčného stupňa.
Do produktu získaného v 1. stupni sa v 2. stupni nadávkuje 269g oktadecylaminu a do zmesi sa postupne pridáva 162g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota zmesi neprekročila 40°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 40°C. Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt sa použije ako vstupná surovina do tretieho reakčného stupňa.
Do produktu z 2. stupňa sa pridajú 3g acidifikovanej aluminy a 52g dietyléntriaminu. Do zmesi sa postupne pridáva 162g 37%-ného vodného roztoku formaldehydu takou rýchlosťou, aby teplota neprekročila 50°C. Po nadávkovaní formaldehydu sa reakčná zmes za miešania udržuje ešte 2 hodiny pri teplote 50°C.
Vzniknutá reakčná voda sa oddestiluje azeotropickou destiláciou. Destilácia je ukončená v okamihu keď začne destilovať čistý xylén bez vody. Vzniknutý produkt je vhodný na použitie ako inhibujúce aditívum.
+2 H2N—CH—CH2— NH—-CH 2“ CH^— NH2
-2H£ + 2 HCHO CYCH^-7 NH-CH
OH
CH2-(NH —CHj-CH^-NH—CHpYp—CHj-NH-eCH^CHg
CH^NH-CHj-CH^NHs
Priemyselná využiteľnosť
Vynález je priemyselne využiteľný na syntézu a použitie zlúčenín účinných ako aditíva inhibujúce alebo obmedzujúce tvorbu koksu alebo živíc v zariadeniach na tepelné štiepenie uhľovodíkových zvyškov ako sú primárne vákuové zvyšky, vákuové zvyšky z procesov hydrogenačného štiepenia, neskonvertované oleje z procesu hydrogenačného štiepenia aj rôzne destilačné rezy primárnych vákuových destilátov a destilátov z procesu hydrogenačného štiepenia a neskonvertované frakcie z procesu fluidného katalytického kraku pri spracovaní ropy.
Claims (9)
1. Substituované polyetylénpolyaminy majúce všeobecný vzorec:
OH
OH (CH^NH-CH-2-HN)— R3
I -*b (CH2YNH-CH2“HNVR4 kde:
Ri, R2, R3, R4i = H alebo alkyly s jedným až 50-timi atómmi uhlíka
Xi, x2, X3, x4 = 0 až 20 a, b, c, = 0 alebo 1
2. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať jeden mol najmenej jedného lineárneho polyetylénpolyaminu majúceho všeobecný vzorec (CH2CH2)n(NH)n+i, kde n=1-50, s jedným molom najmenej jedného alkylaminu majúceho všeobecný vzorec R-NH2, kde R je alkyl s 1 až 50 atómmi uhlíka, a dvoma molmi formaldehydu v prostredí rozpúšťadla, v časovom intervale najmenej 120 minút a teplote 30 až 50°C.
3. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať jeden mol najmenej jedného lineárneho polyamínu majúceho všeobecný vzorec (CH2-CH2)n(NH)n+i, kde n=1-50 s dvoma molmi fenolu a dvoma molmi formaldehydu v prostredí rozpúšťadla, v časovom intervale najmenej 120 minút a teplote 30 až 50°C
4. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať jeden mol najmenej jedného lineárneho polyamínu majúceho všeobecný vzorec (CH2-CH2)n(NH)n+i, kde n=1-50 s dvoma molmi alkylaminu majúceho všeobecný vzorec R-NH2, kde R je alkyl s 1 až 50-timi atómmi uhlíka a s dvoma molmi fenolu v prostredí rozpúšťadla a produkt reakcie sa v prostredí rozpúšťadla nechá reagovať so štyrmi molmi formaldehydu v časovom intervale najmenej 120 minút a teplote 30 až 50°C.
5. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať jeden mol najmenej jedného lineárneho polyetylénpolyaminu majúceho všeobecný vzorec (CH2CH2)n(NH)n+i, kde n=1-50 s dvoma molmi alkylaminu majúceho všeobecný vzorec R-NH2, kde R je alkyl s 1 až 50-timi atómmi uhlíka, s dvoma molmi fenolu a dvoma molmi formaldehydu v prostredí rozpúšťadla, v časovom intervale najmenej 120 minút a teplote 30 až 50°C a produkt reakcie sa v druhom stupni nechá reagovať s dvoma molmi alkylaminu majúceho všeobecný vzorec R-NH2, kde R je alkyl s 1 až 50-timi atómmi uhlíka, a dvoma molmi formaldehydu a potom sa získaný produkt nechá v treťom stupni reagovať s jedným molom polyetylépolyaminu majúceho všeobecný vzorec (CH2-CH2)n(NH)n+i.
6. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať jeden mol najmenej jedného lineárneho polyetylénpolyaminu majúceho všeobecný vzorec (CH2CH2)n(NH)n+i, kde n=)1-50 s dvoma molmi fenolu a produkt reakcie sa nechá reagovať s dvoma molmi formaldehydu v prostredí rozpúšťadla v časovom intervale najmenej 120 minút a teplote 30 až 50°C a potom sa vzniknutý produkt nechá v treťom stupni reagovať s dvoma molmi lineárneho polyetylénpolyaminu majúceho všeobecný vzorec (CH2-CH2)n(NH)n+i.
7. Spôsob prípravy substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že výhodným rozpúšťadlom na prípravu substituovaných polyetylénpolyaminov je najmenej jedna látka zo skupiny látok: benzén, toluén, xylén, mezitylén, stredný destilát, petrolej, plynový olej, ťažký benzín, pyrolýzny benzín.
8. Použitie substituovaných polyetylénpolyaminov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 ako inhibítora tvorby živíc a koksu v trubkových systémoch pyrolýzových pecí, vyznačujúce sa tým, že sa do surovinových prúdov alebo do prúdov medziproduktov alebo do prúdov produktov štiepenia uhľovodíkových zvyškov, dávkuje aspoň jedna zlúčenina substituovaného polyetylénpolyaminu v rozpúšťadle, pričom súčet koncentrácií zložiek v roztokoch substituovaných polyetylénpolyaminov je v rozmedzí od 1 do 95% hmotnostných a celková koncentrácia substituovaných polyetylénpolyaminov v prúdoch surovín alebo prúdoch medziproduktov je v rozmedzí od 10 do 1000 ppm.
9. Použitie substituovaných polyetylénpolyaminov podľa nároku 8, vyznačujúce sa tým, že výhodným rozpúšťadlom na riedenie substituovaných polyetylénpolyaminov je najmenej jedna zlúčenina zo skupiny zlúčenín: metanol, etanol, butanol, cyklohexanol, glykol, vyššie viacmocné alkoholy, chloroform, tetrachlórmetán, trichlóretylén.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK75-2004A SK286537B6 (sk) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | Substituované polyetylénpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia |
| PCT/SK2005/000002 WO2005073277A1 (en) | 2004-01-30 | 2005-01-31 | Substituted polyethylene polyamines, method of their preparation and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK75-2004A SK286537B6 (sk) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | Substituované polyetylénpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK752004A3 true SK752004A3 (sk) | 2005-08-04 |
| SK286537B6 SK286537B6 (sk) | 2008-12-05 |
Family
ID=34806328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK75-2004A SK286537B6 (sk) | 2004-01-30 | 2004-01-30 | Substituované polyetylénpolyaminy, spôsob ich prípravy a použitia |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SK (1) | SK286537B6 (sk) |
| WO (1) | WO2005073277A1 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009013536A2 (en) | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Innospec Limited | Improvements in or relating to hydrocarbon compositions |
| JP2021004270A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3316177A (en) * | 1964-12-07 | 1967-04-25 | Lubrizol Corp | Functional fluid containing a sludge inhibiting detergent comprising the polyamine salt of the reaction product of maleic anhydride and an oxidized interpolymer of propylene and ethylene |
| US4025316A (en) * | 1974-11-06 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Mannich base reaction products useful as liquid hydrocarbon additives |
-
2004
- 2004-01-30 SK SK75-2004A patent/SK286537B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-01-31 WO PCT/SK2005/000002 patent/WO2005073277A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005073277A1 (en) | 2005-08-11 |
| SK286537B6 (sk) | 2008-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7329635B2 (en) | Crude oil composition including dispersant material for mitigating fouling of process equipment and method for mitigating crude oil fouling | |
| US5494607A (en) | Alkyl substituted phenol-polyethylenepolyamine-formaldehyde resins as asphaltene dispersants | |
| WO1995020637A2 (en) | Hydrocarbon oil-aqueous fuel and additive compositions | |
| US3271295A (en) | Process of heat transfer | |
| DE2452722C2 (sk) | ||
| US20210222076A1 (en) | Reduced fouling of hydrocarbon oil | |
| DE2452662C2 (sk) | ||
| US3271296A (en) | Process of heat transfer | |
| US20240409676A1 (en) | (hydroxyalkyl)aminophenol polymers and methods of use | |
| US4810354A (en) | Bifunctional antifoulant compositions and methods | |
| US11987755B2 (en) | Additive composition for reducing coke and increasing distillate during pyrolysis of a feedstock, and method of use thereof | |
| DE69220307T2 (de) | Thermische Behandlung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmaterials | |
| EA013205B1 (ru) | Способ обработки окислившегося остатка сырой нефти | |
| SK752004A3 (sk) | Substituované polyetylénpolyamíny, spôsob ich prípravy a použitie | |
| US5342505A (en) | Use of polyalkenyl succinimides-glycidol reaction products as antifoulants in hydrocarbon process media | |
| US5851377A (en) | Process of using acylated nitrogen compound petrochemical antifoulants | |
| CA2322047A1 (en) | Mitigating fouling and reducing viscosity | |
| US5821202A (en) | Hydrocarbon stream antifoulant method using bridged alkyl phenates | |
| US3585123A (en) | Acylated hydrocarbon succinates and uses thereof | |
| EP0409386B1 (en) | Antifoulant compositions and methods | |
| US5783109A (en) | Dispersion of gums and iron sulfide in hydrocarbon streams with alkyl phenol-polyethylenepolyamine formaldehyde resins | |
| CN110791321B (zh) | 一种煤焦油加氢阻垢剂及其制备方法 | |
| CA2050397A1 (en) | Methods for inhibiting fouling in fluid catalytic cracking units | |
| US12305130B2 (en) | Asphaltene and paraffin dispersant compositions and uses thereof | |
| US20090301936A1 (en) | Composition and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20120130 |