SK6362000A3

SK6362000A3 - Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same

Info

Publication number: SK6362000A3
Application number: SK636-2000A
Authority: SK
Inventors: Otto Ilg; Ulrike Breiner; Manfred Julius
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2001-02-12
Also published as: CN1175024C; EP1053272B1; US6150496A; MY118727A; CA2320338A1; WO1999041297A1; TR200002324T2; ES2177248T3; AR018063A1; CO5060545A1; PL342368A1; HUP0100700A2; EP1053272A1; HUP0100700A3; HU222402B1; BG64708B1; IL135768A0; BR9906843A; CN1290277A; CZ292075B6

Description

Inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid a spôsob jeho výroby

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka polyamidov. Konkrétnejšie sa tento vynález týka inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov a spôsobov výroby takých polyamidov. Tento vynález sa týka aj výrobkov vyrobených z takých polyamidov.

Polyamidy majú tendenciu degradovať pri vystavení pôsobeniu svetla a/alebo tepla. Napríklad koncové aminoskupiny (teda primárne miesta viazania farbív pre kyselinové farbivá) polyamidu sa redukujú počas extrudovania taveniny polyamidu a počas vystavenia polyamidových vláken alebo iných polyamidových výrobkov pôsobeniu svetla a/alebo tepla. Okrem toho polyamidové textílie, ako napríklad koberce a textil, ktoré boli farbené určitými triedami farbív, strácajú farbu a blednú pri vystavení pôsobeniu svetla a/alebo tepla.

Navyše tepelná odolnosť polyamidov, ako napríklad nylon 6 a nylon 6/6, nie je dostatočná pre niektoré aplikácie. Napríklad počas farbenia polyamid obsahujúcich kobercov, priadzí a textílií a v istých procesoch tepelného vytvrdzovania a aplikáciách koncového použitia dochádza k chemickým zmenám, ktoré môžu spôsobovať problémy, napr. k oxidatívnemu/tepelnému poškodzovaniu. Tieto problémy môžu postihovať súvislé vlákna alebo striž.

Na zlepšenie tepelnej odolnosti polyamidov sa používali stabilizátory. Stabilizátory možno pridať pred polymerizáciou, počas nej alebo po nej a dokonca až v štádiu spracovania. Konvenčné známe stabilizátory sa primiešavajú k polyméru a nie sú viazané na polymérový reťazec; preto počas spracovania alebo používania polyamidu môžu stabilizátory ľahko migrovať von z polyméru, odparovať sa alebo vymývať. To znamená, že aktivita stabilizácie sa nežiaducim spôsobom znižuje a do okolia sa uvoľňujú nečistoty (napr. do vzduchu, farbiaceho kúpeľa atď.).

Niektoré stabilizátory na báze medi sa pridávali aj počas extrudovania alebo vo farbiacom kúpeli, aby sa minimalizovala degradácia polyamidu v dôsledku vystavenia pôsobeniu svetla a/alebo tepla. Táto prax je však drahá, narúša spracovanie a prináša environmentálne problémy.

Doterajší stav techniky

Patentová prihláška Spojených štátov so sériovým číslom 09/044,031, ktorá je udelená firme BASF Corporation, sa týka postupu výroby stabilizovaných, v roztoku farbených vláken tavením polyamidu obsahujúceho amidové monoméry polymerizované za prítomnosti aspoň jednej stéricky bránenej piperidínovej zlúčeniny a zafarbením roztaveného polyamidu farbivom.

Patentová prihláška Spojených štátov so sériovým číslom 08/804,312, ktorá je udelená firme BASF Corporation, sa týka postupu prípravy fotochemický stabilných farbených nylonových kompozícií obsahujúcej umiestnenie do farbiaceho kúpeľa tvarovaného výrobku z poly(s-kaprolakgámu) hydrolyticky polymerizovaného za prítomnosti vody a bráneného priperidínového derivátu a farbenie tohto tvarovaného výrobku vo farbiacom kúpeli jedným alebo viacerými metalizovanými alebo nemetalizovanými kyselinovými farbivami.

PCT prihláška, medzinárodná prihláška č. PCT/EP 95/01349, opisuje inherentne stabilizovaný polyamid obsahujúci aspoň jednu triacetóndiamínovú zlúčeninu vzorca

NH,

kde R je vodík, uhľovodíková skupina s 1 až 20 atómami uhlíka alebo benzylová skupina. Triacetóndiamínová zlúčenina má primárnu aminoskupinu (-NH₂), ktorá reaguje s koncovou karboxylovou skupinou polyamidovej molekuly počas polymerizácie, čím robí polymér svetelne a tepelne stabilným. Dostupné koncové karboxylové skupiny polyamidu určujú množstvo jednej alebo viacerých triacetóndiamínových zlúčenín, ktoré možno pridať.

Esej v Poly. Deg. and Stab. 21, 251-262 (1988) opisuje, ako sa zlepšuje svetelná stabilita polyamidu 6/6 pridaním 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-olu (TMP).

Autori eseje tvrdia, že pri rekondenzácii polyamidu 6/6 obsahujúceho TMP v tavenine pri 275 °C pod atmosférou vodnej pary TMP reaguje s koncovými karboxylovými skupinami polyamidov.

Hoci je známe, že stabilizátory podľa doterajšieho stavu techniky sú značne uspokojivé, stále ostávajú niektoré problémy, ktoré treba riešiť alebo zlepšovať.

Podstata vynálezu

Teraz sa zistilo, že polyamidy, ktoré sú inherentne stabilné proti svetlu a teplu, možno získať polymerizáciou monomérov tvoriacich polyamidy za prítomnosti (a) aspoň jednej piperidínovej zlúčeniny vzorca (I):

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne C1-C6 alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, -C(O)R⁶ je skupina, ktorá môže tvoriť amidovú väzbu s amínom, a n sa rovná 1, 2 alebo 3, a (b) aspoň jednej 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny vzorca (II):

kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl.

V súlade s uvedeným je jedno uskutočnenie predloženého vynálezu orientované na inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid obsahujúci nosný polymérový reťazec, aspoň jeden piperidylový radikál vzorca (III):

(III),

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne Ci-Ce alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, a n sa rovná 1, 2 alebo 3 a (b) aspoň jeden 4-amino-2,2,6₁6-tetrametylpiperidylový radikál vzorca (IV):

(IV), kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, kde jeden alebo viacero piperidylových radikálov vzorca (III) a jeden alebo viacero 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidylových radikálov vzorca (IV) je chemicky viazaných na nosný polymérový reťazec. V predloženom vynáleze chemická väzba jedného alebo viacerých piperidylových radikálov vzorca (III) a jeden alebo viacero 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidylových radikálov vzorca (IV) na nosný polymérový reťazec poskytuje polyamidu inherentnú alebo zabudovanú svetelnú a tepelnú stabilitu.

V druhom uskutočnení je predložený vynález orientovaný na spôsob výroby inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu obsahujúceho aspoň jeden piperidylový radikál vzorca (III):

(III).

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne Ci-Ce alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, a n sa rovná 1, 2 alebo 3 a (b) aspoň jeden 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidylový radikál vzorca (IV):

(IV), kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, kde radikály vzorcov (III) a (IV) sú chemicky viazané na nosný polymérový reťazec, pričom tento spôsob obsahuje vystavenie monomérov tvoriacich polyamidy polymerizačnému procesu za prítomnosti účinného množstva aspoň jednej piperidínovej zlúčeniny vzorca (I):

[X]m-C(O)-R⁶ (I).

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne CrCe alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, -C(O)R⁶ je skupina, ktorá môže tvoriť amidovú väzbu s amínom, a n sa rovná 1, 2 alebo 3, a účinného množstva aspoň jednej 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny vzorca (II):

(II).

Η₃(Τ N^ch.,

R7 kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl.

V ďalšom uskutočnení je predložený vynález orientovaný na polyamidové vlákna tvorené z inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov podľa predloženého vynálezu.

Primárnym cieľom predloženého vynálezu je teda poskytnúť svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid, v ktorom sú stabilizujúce zložky chemicky viazané na poly amid.

Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob výroby svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu, v ktorom sú stabilizujúce zložky chemicky viazané na polyamid.

Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť polyamidové vlákna vyrobené zo svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu, v ktorom sú stabilizujúce zložky chemicky viazané na polyamid.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Vyššie uvedené a iné ciele, účinky, vlastnosti a výhody predloženého vynálezu budú zrejmejšie z nasledujúceho podrobného opisu výhodných uskutočnení, najmä s prihliadnutím na pripojené obrázky.

Obr. 1 je graf ilustrujúci žltnutie praných pletených rúrok po expozícii v prístroji na urýchlené skúšky starnutia počas 700 hodín.

Obr. 2 je graf ilustrujúci zachovanú percentuálnu pevnosť pre priadze farbené v roztoku po expozícii v prístroji na urýchlené skúšky starnutia.

Aby sa podporilo chápanie princípov predloženého vynálezu, nasledujú opisy špecifických uskutočnení vynálezu a na ich opis je použitý špecifický jazyk. Napriek tomu sa rozumie, že použitím špecifického jazyka sa nezamýšľa žiadne obmedzenie rozsahu vynálezu a že obmeny, modifikácie, ekvivalenty a ďalšie aplikácie princípov diskutovaného vynálezu sú možné a zrejmé pre bežných odborníkov v oblasti, ktorej sa vynález týka.

V tu používanom význame vzhľadom na polyamidy podľa predloženého vynálezu pojem “inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný” znamená, že svetelná a tepelná stabilita je do polyamidu zabudovaná. Inak povedané, zložky, ktoré robia polyamid svetelne a tepelne stabilizovaným, sú chemicky viazané na nosný polymérový reťazec polyamidu namiesto len fyzikálneho primiešania do polyamidu.

V tu používanom význame vzhľadom na polyamidy podľa tohto vynálezu sa fráza “obe koncové skupiny, ktoré sú ukončené a stabilizované” týka výsledku, ktorý sa dosiahne, keď sa piperidylový radikál vzorca (III) a 4-amino-2,2₁6,6tetrametylpiperidínový radikál vzorca (IV) chemicky naviažu na nosný polymérový reťazec inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polymérov.

V jednom uskutočnení je predloženým vynálezom inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid obsahujúci aspoň jeden piperidylový radikál vzorca (III):

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20, s výhodou C2-C4 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne CrC6 alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, a n sa rovná 1, 2 alebo 3 a (b) aspoň jeden 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidylový radikál vzorca (IV):

(IV), kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20. s výhodou C1-C18 a s väčšou výhodou C2-C4 alkyl, kde aspoň jeden piperidylový radikál vzorca (III) a aspoň jeden 4-amino-

2,2,6,6-tetrametylpiperidylový radikál vzorca (IV) sú chemicky viazané na nosný polymérový reťazec inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu.

Inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid podľa predloženého vynálezu sa získava vystavením monomérov tvoriacich polyamidy polymerizačnému procesu za prítomnosti (a) účinného množstva aspoň jednej piperidínovej zlúčeniny vzorca (I):

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20, s výhodou C2-C4 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne CrCe alkyiy, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, -C(O)-R⁶ je skupina, ktorá môže tvoriť amidovú väzbu s aminom, a n sa rovná 1, 2 alebo 3, a (b) účinného množstva aspoň jednej 4-amino-2,20,6,6tetrametylpiperidínovej zlúčeniny vzorca (II):

NH₂

kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl. R⁷ je s výhodou C1-C18 alkyl a s väčšou výhodou ide o C2-C4 alkyl.

Vo vzorci (I) predstavuje -C(O)-R⁶ skupinu, ktorá môže tvoriť amidovú väzbu s aminom, napríklad karboxylová kyselina, alkylester, arylester, amid a anhydrid. Teda R⁶ môže byť vybrané zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: hydroxyl; -OR⁸ kde R⁸ je C1-C30 alkyl alebo C6-C20 aryl; -NHR⁹ kde Rg je vodík, C_rC₃o alkyl alebo C₆-C₂o aryl; -NR¹⁰R¹¹ kde R¹⁰ a R¹¹ sú rovnaké alebo rôzne C1-C30 alkyiy alebo C6-C2o aryly; a -OCOR¹² kde R¹² je CrC3o alkyl alebo C₆-C₂o aryl. S najväčšou výhodou je R⁶hydroxyl.

Čo sa týka anhydridu (teda kde R⁶ je -OCOR¹²), môže ísť o symetrický anhydrid (teda R¹² a piperidínová zlúčenina vzorca (I) sú totožné) alebo asymetrický anhydrid (teda R¹² a piperidínová zlúčenina vzorca (I) sú rôzne). Výhodným anhydridom je 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínanhydrid vzorca (VI):

Ako je uvedené vyššie, X je alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka. Alternatívne môže byť X aj substituovaným alkylom s C1-C30 alkylovou nosnou časťou, kde jeden alebo viacero atómov vodíka je substituovaných dialkylamínom, alkoxylom, chlórom alebo fluórom. Alternatívne môže byť X aj substituovaným arylom s C6-C24 arylovou nosnou časťou, kde jeden alebo viacero atómov vodíka je substituovaných dialkylamínom, alkoxylom, chlórom, fluórom alebo C1-C30 alkylom. X je s výhodou vybrané zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: C1-C4 alkyl, metylén, etylén a ak n je 2, -CH.

Výhodnou piperidínovou zlúčeninou vzorca (I) je 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín (označovaný aj ako “karboxy-TAD).

Polymerizačný proces, ktorým sa tvorí polyamid podľa predloženého vynálezu, sa s výhodou uskutočňuje podľa konvenčných postupov, ako napríklad tých, ktoré sú opísané v patente USA č. 5,149,758, Matthies, ktorý sa týmto celý zahŕňa odkazom, ale s prídavkom účinného množstva jednej alebo viacerých piperidínových zlúčenín vzorca (I) a účinného množstva jednej alebo viacerých 4-amino-2,2,6₁6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II). Účinné množstvo aspoň jednej piperidínovej zlúčeniny vzorca (I) je množstvo dostatočné v kombinácii s jednou alebo viacerými 4amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínovými zlúčeninami vzorca (II) na to, aby bol výsledný polyamid svetelne a tepelne stabilný. Účinné množstvo jednej alebo viacerých piperidínových zlúčenín vzorca (I) je s výhodou v intervale od približne 0,01 do približne 0,70 a s väčšou výhodou približne 0,08 do približne 0,50 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť použitých monomérov tvoriacich polyamid. Účinné množstvo aspoň jednej 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny vzorca (II) je množstvo dostatočné v kombinácii s jednou alebo viacerými piperidínovými zlúčeninami vzorca (I) na to, aby bol výsledný polyamid svetelne a tepelne stabilný. Účinné množstvo jednej alebo viacerých 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) je s výhodou v intervale od približne 0,01 do približne 0,70 a s väčšou výhodou približne 0,08 do približne 0,50% hmotnostných vzhľadom na hmotnosť použitých monomérov tvoriacich polyamid.

Túto jednu alebo viacero piperidínových zlúčenín vzorca (I) možno pridať do zlúčenín tvoriacich polyamid alebo do polymerizačnej reakčnej zmesi. Teda túto jednu alebo viacero piperidínových zlúčenín vzorca (I) a monoméry tvoriace polyamid možno pridať oddelene alebo ako zmes do reaktora, v ktorom sa uskutočňuje polymerizácia.

Cez svoje karboxylové skupiny môže jedna alebo viacero piperidínových zlúčenín vzorca (I) reagovať s monomérmi tvoriacimi polyamidy alebo s amínovými skupinami získaného polyamidu tak, že jeden alebo viacero piperidylových radikálov vzorca (III) sa chemicky naviaže na nosný polymérový reťazec polyamidu. Chemické naviazanie piperidylových radikálov vzorca (III) na nosný polymérový reťazec polyamidu poskytuje polyamidu inherentnú svetelnú a tepelnú stabilitu.

Táto jedna alebo viacero 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) sa tiež viaže na koniec nosného polymérového reťazca polyamidu podľa predloženého vynálezu prostredníctvom reakcie primárnych aminoskupín tejto jednej alebo viacerých 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) so samotnými monomérmi tvoriacimi polyamid alebo s karboxylovými skupinami získaného polyamidu.

Získaný polyamid bude preto obsahovať jeden alebo viacero piperidylových radikálov vzorca (III):

[X]m-C(O)· (Hl).

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20, s výhodou C2 až C4 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne Ci-Ce alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, a n sa rovná 1, 2 alebo 3 a (b) jeden alebo viacero 4amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidylových radikálov vzorca (IV):

kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C_rC2o alkyl. R⁷ je s výhodou CrCie alkyl a s väčšou výhodou ide o C2-C4 alkyl.

Prítomnosť tejto jednej alebo viacerých 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) počas polymerizácie monomérov tvoriacich polyamid ďalej zlepšuje svetelnú a tepelnú stabilitu polyamidu podľa predloženého vynálezu. Vzhľadom na stérické bránenie sa predpokladá, že sekundárne aminoskupiny jednej alebo viacerých 4-amino-2,2₁6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) nereagujú s monomérmi tvoriacimi polyamid alebo výsledným polyamidom. Teda táto jedna alebo viacero 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) môže pôsobiť aj ako regulátor reťazca.

Túto jednu alebo viacero 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) možno pridať do monomérov tvoriacich polyamid alebo do polymerizačnej reakčnej zmesi. Táto jedna alebo viacero 4-amino-2,2,6_I6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) sa s výhodou pridáva v množstve od približne 0,03 do približne

0,80, s väčšou výhodou od približne 0,06 do približne 0,40 molárnych percent, vždy vo vzťahu k jednému mólu amidových skupín v polyamide.

Na vytváranie inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu podľa predloženého vynálezu možno použiť akékoľvek vhodné monoméry tvoriace polyamidy. Medzi príklady na také vhodné monoméry tvoriace polyamidy patria diamínové zlúčeniny, dikarboxylové kyseliny, kaprolaktámové monoméry a ich kombinácie.

Podľa jedného uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu pozostávajú monoméry tvoriace polyamid z aspoň jednej diamínovej zlúčeniny a aspoň jednej dikarboxylovej kyseliny. Výhodnými diamínovými zlúčeninami sú hexametyléndiamín a tetrametyléndiamín. Medzi výhodné dikarboxylové kyseliny patrí kyselina adipová, kyselina sebaková a kyselina tereftalová. Najvýhodnejšie sú kyselina adipová a kyselina tereftalová. Alternatívne môžu monoméry tvoriace polyamid pozostávať zo solí dikarboxylových kyselín s diamínmi.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu pozostávajú monoméry tvoriace polyamid z kaprolaktámových monomérov, ktoré polymerizujú za vzniku nylonu 6.

Vo výhodných uskutočneniach predloženého vynálezu je inherentne svetelne a tepelne stabilizovaným polyamidom podľa vynálezu nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 alebo aromatické nylony ako napríklad poly(meŕa-fenylénizoftalamid) a poly(para-fenyléntereftalamid), ktoré sú uvedené v patente USA č. 3,287,324, Sweeny, a patente USA č. 3,671,542, Kwoleck, ktoré sa oba týmto zahŕňajú odkazom.

Vo výhodnejšom uskutočnení spôsobu podľa predloženého vynálezu sa jedna alebo viacero piperidínových zlúčenín vzorca (I) a jedna alebo viacero 4-amino-

2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) skombinuje s účinným množstvom aspoň jedného konvenčného regulátora dĺžky reťazca. Karboxylové skupiny regulátorov dĺžky reťazca reagujú na koncových aminoskupinách polyamidového reťazca, zatiaľ čo aminoskupiny amínových regulátorov dĺžky reťazca reagujú na koncových karboxylových skupinách polyamidového reťazca. Teda regulátory dĺžky reťazca pôsobia ako regulátory molekulovej hmotnosti.

Konkrétny regulátor dĺžky reťazca alebo kombinácia regulátorov reťazca a ich množstvo je vybrané podľa požadovaného obsahu koncových aminoskupín v konečnom polyamidovom produkte a podľa požadovanej stability taveniny koncového polyamidového produktu. Požadovaný obsah koncových aminoskupín konečného polyamidového produktu bude závisieť od požadovanej farbiteľnosti priadzí alebo vláken vyrobených z takého polyamidového produktu. Požadovaná stabilita taveniny konečného polyamidového produktu bude závisieť od praktických požiadaviek na spracovanie polyamidu, najmä na zvlákňovanie polyamidu.

Medzi regulátory dĺžky reťazca vhodné na použitie v predloženom vynáleze patria napríklad monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, amíny, diamíny a ich kombinácie. Medzi neobmedzujúce príklady vhodných monokarboxylových kyselín patrí kyselina octová, kyselina propiónová a kyselina benzoová. Medzi neobmedzujúce príklady vhodných dikarboxylových kyselín patria C4-C10 alkándikarboxylové kyseliny, najmä kyselina adipová, kyselina azealová, kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová a kyselina dodekándiová; C₅-C₈ cykloalkándikarboxylové kyseliny, najmä kyselina cyklohexán-1,4-dikarboxylová; a benzéndikarboxylové kyseliny, najmä kyselina izoftalová, kyselina tereftalová a kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová. Medzi neobmedzujúce príklady vhodných amínov patrí hexylamín, cyklohexylamín, oktylamín, benzylamín a 2-fenyletylamín. Medzi neobmedzujúce príklady vhodných diamínov patria C2-C18 alkándiamíny, najmä tetrametyléndiamín, hexametyléndiamin a dodekándiamín; Cs-Ce cykloalkándiaminy; a C6-C24 aryldiamíny, najmä para-fenyléndiamín, meŕa-fenyléndiamín, meŕa-xylyléndiamín a para-xylyléndiamín. Regulátory dĺžky reťazca sa s výhodou používajú v množstve od približne 0,06 do približne 0,60, s väčšou výhodou od približne 0,10 do približne 0,50 molárnych percent, vždy vo vzťahu k jednému mólu amidových skupín v polyamide.

Regulátorom dĺžky reťazca použitým v predloženom vynáleze je s výhodou jedna alebo viacero dikarboxylových kyselín alebo jeden alebo viacero diamínov. Regulátory dĺžky reťazca - dikarboxylové kyseliny alebo diamíny - môžu byť rovnaké alebo odlišné od dikarboxylovej kyseliny alebo diamínu, ktorý sa používa ako zlúčenina tvoriaca polyamid.

V ďalšom uskutočnení predloženého vynálezu sa spôsob polymerizácie monomérov tvoriacich polyamid za prítomnosti jednej alebo viacerých piperidínových zlúčenín vzorca (I) a jednej alebo viacerých 4-amino-2₁2_I6₁6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) uskutočňuje aj za prítomnosti jedného alebo viacerých pigmentov. Medzi pigmenty vhodné na použitie v predloženom vynáleze patrí napríklad oxid titaničitý a farebné zlúčeniny organickej alebo anorganickej povahy. Pigmenty sa s výhodou pridávajú do monomérov tvoriacich polyamidy alebo do polymerizačnej zmesi v množstve od približne 0,02 do približne 2 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov polyamidového produktu.

S najväčšou výhodou spôsob podľa predloženého vynálezu obsahuje podrobenie monomérov tvoriacich polyamid polymerizácii za prítomnosti jednej alebo viacerých piperidínových zlúčenín vzorca (I) a jednej alebo viacerých 4-amino-

2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca (II) a jedného alebo viacerých regulátorov dĺžky reťazca a/alebo pigmentov.

Predložený vynález je ďalej orientovaný na výrobky vyrobené z inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov a na spôsoby výroby takých výrobkov. Medzi neobmedzujúce príklady takých výrobkov patria vlákna, priadze, koberce, textílie a podobne. Vlákna možno vytvoriť podrobením inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov podľa predloženého vynálezu akémukoľvek konvenčnému zvlákňovaciemu procesu, napríklad tým, ktoré sú uvedené v patentoch USA č. 4,983,448, Karageorgiou a 5,487,860, Kent a kol., ktoré sa oba týmto celé zahŕňajú odkazom. Zvlákňovací proces s výhodou obsahuje rýchle zvlákňovanie inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu pri odberových rýchlostiach aspoň 4 000 m/min.

Textílie možno podobne vytvoriť podrobením inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov podľa predloženého vynálezu akémukoľvek konvenčnému procesu výroby textílií, napríklad tým, ktoré sú uvedené v patente USA č. 4,918,947, Speich, ktorý sa týmto celý zahŕňa odkazom.

Výrobky vyrobené z inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov podľa predloženého vynálezu možno zafarbiť konvenčnými farbivami používanými na farbenie nylonov, ako sú napríklad metalizované a nemetalizované kyselinové farbivá. Možno použiť zvyčajné podmienky farbiacich kúpeľov na farbenie nylonu. Nasledujúce všeobecné podmienky sú exemplárne a nie sú mienené ako obmedzujúce. Pripraví sa farbiaci kúpeľ v objeme rovnom asi 20-násobku hmotnosti výrobkov, ktoré sa majú farbiť. Pridajú sa spracovacie chemikálie vrátane chelačného činidla na zabránenie ukladania alebo komplexovania kovových iónov v tvrdej vode, egalizátora farbiva, a v prípade metalizovaných kyselinových farbív, zdroja kyslosti na pomalé zníženie pH farbiaceho kúpeľa. Pridá sa farbivo a upraví sa pH farbiaceho kúpeľa. Roztok sa zahrieva na požadovanú teplotu väčšinou od približne 95 °C do približne 110 °C rýchlosťou od približne 0,5 °C do približne 3,0 °C za minútu a udržiava sa pri tejto teplote počas asi 30 minút až asi 60 minút. Farbiaci kúpeľ sa ochladí alebo vypustí a výrobky sa dôkladne premyjú čerstvou vodou. Farbené výrobky sa vysušia v bubnovej sušičke s excentrickou osou alebo v peci, napríklad Tenter, alebo sa presúvajú ponad vyhrievacie články. Farbené výrobky možno potom voliteľne tepelne vytvrdiť na zlepšenie rozmerovej stability.

Alternatívne možno vlákna vyrobené z inherentne svetelne a tepelne stabilizovaných polyamidov podľa predloženého vynálezu farbiť v roztoku pred vytvarovaním do výrobkov. Možno použiť zvyčajné podmienky farbenia nylonu v roztoku. Nasledujúce všeobecné podmienky sú exemplárne a nie sú mienené ako obmedzujúce. Polyamid podľa predloženého vynálezu sa roztaví a zafarbí farbivom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z pigmentov, farbív, akejkoľvek farebnej zlúčeniny s vlastnosťami medzi pigmentmi a farbivami, a ich kombinácií. Farbený polyamid sa potom zvlákňuje do vláken alebo textílie podľa konvenčných spôsobov, napríklad podľa tých, ktoré sú uvedené v patente USA č. 4,983,448, Karageorgiou, patente USA č. 5,487,860, Kent a kol., a patent USA č. 4,918,947, Speich.

Predložený vynález bude ďalej opísaný s odkazom na nasledujúce podrobné príklady. Príklady majú slúžiť ako ilustrácia a nie sú mienené ako obmedzenie rozsahu vynálezu. Vo význame použitom v príkladoch majú nasledujúce pojmy a skúšobné postupy nasledujúci význam:

Hmotnostné percento

Hmotnostné percento danej zložky vo vsádzke.

Relatívna viskozita (RV)

Relatívna viskozita porovnáva viskozitu roztoku polyméru v kyseline mravčej s viskozitou kyseliny mravčej samotnej (ASTM D 789). Výsledky skúšok tu uvádzané boli získané pomocou 0,20 g nylonu 6 rozpusteného v 20 ml kyseliny mravčej pri 25 °C.

Merania farby

Merania farby sa robia pomocou spektrofotometra Applied Color Systems (“ACS”) generujúceho 1976 hodnôt CIE LAB (D6500 iluminant, 10 stupňový merač). Výpočty celkového rozdielu farby (alebo delta E, pričom vyššie hodnoty delta E naznačujú viac farebnej zmeny) sa robia oproti neexponovaným kontrolám. Podrobnosti o meraniach CIE LAB a výpočet celkového farebného rozdielu (delta E) sa nachádzajú vo vedeckej literatúre o farbách, napríklad Billmeyer a M. Saltzman, Prínciples of Color Technology, 2. vydanie.

Obsah koncových skupín

Obsah koncových aminoskupín sa určuje rozpustením asi 2,0 g of nylonu 6 v približne 60 ml zmesi fenolu a metanolu (68:32). Tento roztok sa titruje pomocou asi 0,20 normálnej HCI pri približne 25 °C potenciometrickou metódou, pričom koncový bod sa určuje ako strmý nárast potenciálu.

Obsah koncových karboxylových skupín sa určuje rozpustením asi 0,30 g of nylonu 6 v približne 40 ml benzylalkoholu pri 180 °C. Tento roztok sa titruje pomocou asi 0,03 normálneho ŕ-butylamónium hydroxidu pri približne 80 °C až asi 100 °C potenciometrickou metódou, pričom koncový bod sa určuje ako strmý nárast potenciálu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 (kontrola I)

Polymér neobsahujúci žiadne stabilizátory

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,4) sa do 11-litrového autoklávu dalo 4 kg kaprolaktámu, 400 g vody a 6,0 g (0,15 % hmotnostných) kyseliny propiónovej. Zmes sa zahreje na asi 260 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na posledných 15 minút umiestni do vákua 300 mbar. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú 6 krát 6 I horúcej vody (asi

100 °C) a vysušia sa pod dusíkom. Polymér sa postkondenzuje pri 160 °C na zvýšenie viskozity na 2,7. Obsah koncových aminoskupín je asi 33 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 50 meq/kg.

Príklad 2 (kontrola II)

Polymér obsahujúci TAD stabilizátor

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,4) sa do 11-litrového autoklávu dalo 4 kg kaprolaktámu, 400 g vody, 22,8 g (0,57 % hmotnostných) kyseliny tereftalovej a 10,8 g (0,27 % hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpyridínu. Zmes sa zahreje na asi 260 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na posledných 15 minút umiestni do vákua 300 mbar. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú 6 krát 6 I horúcej vody (asi 100 °C) a vysušia sa pod dusíkom. Polymér sa postkondenzuje pri 160 °C na zvýšenie viskozity na 2,4. Obsah koncových aminoskupín je asi 35 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 71 meq/kg.

Príklad 3

Polymér obsahujúci stabilizátory TAD a karboxy-TAD

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,4) sa do 11-litrového autoklávu dalo 4 kg kaprolaktámu, 400 g vody, 22,8 g (0,57 % hmotnostných) kyseliny tereftalovej, 10,8 g (0,27% hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpyridínu a 12,8 g (0,32% hmotnostných) 4-karboxy-2,2,6₁6-tetrametylpiperidínu. Zmes sa zahreje na asi 260 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomJy uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na posledných 15 minút umiestni do vákua 300 mbar. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú 6 krát 6 I horúcej vody (asi 100 °C) a vytušia sa pod dusíkom. Polymér sa postkondenzuje pri 160 °C na zvýšenie viskozity na 2,4. Obsah koncových aminoskupín je asi 36 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 89 meq/kg.

Príklad 4

Polymér obsahujúci stabilizátory TAD a karboxy-TAD

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,4) sa do 250-litrového autoklávu dalo 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody, 412,5 g (0,55% hmotnostných) kyseliny tereftalovej,

202,5 g (0,27% hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpyridínu a 75 g (0,10% hmotnostných) 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Zmes sa zahreje na asi 270 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na menej ako 5 minút umiestni do vákua 500 mm Hg. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (asi 90 °C) a vysušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Obsah koncových aminoskupín je asi 41 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 78 meq/kg.

Príklad 5

Polymér obsahujúci stabilizátory TAD a karboxy-TAD s oxidom titaničitým

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,4) sa do 250-litrového autoklávu dalo 74 kg kaprolaktámu, 1800 g vody, 412,5 g (0,55 % hmotnostných) kyseliny tereftalovej,

202,5 g (0,27% hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpyridínu, 75 g (0,10% hmotnostných) 4-karboxy-2,2₁6,6-tetrametylpiperidínu a 750 g (0,30 % hmotnostných) predzmesi nylonu-6 obsahujúcej asi 30 % oxidu titaničitého. Zmes sa zahreje na asi 270 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na menej ako 5 minút umiestni do vákua 500 mm Hg. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (asi 90 °C) a vysušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Obsah koncových aminoskupín je asi 41 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 78 meq/kg.

Príklad 6

Polymér obsahujúci stabilizátory TAD a karboxy-TAD

Pri polymerizácii nylonu 6 (RV 2,7) sa do 250-litrového autoklávu dalo 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody, 225 g (0,30 % hmotnostných) kyseliny tereftalovej, 112,5 g (0,15% hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpyridínu a 75 g (0,10% hmotnostných) 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Zmes sa zahreje na asi 270 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na asi 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na 30 minút umiestni do vákua 500 mm Hg. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (asi 90 °C) a vysušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Obsah koncových aminoskupín je asi 41 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín je asi 65 meq/kg.

Príklad 7

Zvlákňovanie svetlej 40 Denierovej/12 vláknovej priadze

Výsledné polyméry nylonu 6 z príkladov 1 až 3 sa každý extrudujú pri 265275 °C. Extrudované vlákna sa ochladia a nechajú stuhnúť v prúde vzduchu s teplotou 15 °C. Vlákna sa natrú leštidlom pod zhášacou skrinkou a zapletú sa vzduchom, aby sa zlepšila kohézia vláken. Priadza sa navinie na navíjači pri rýchlosti vyššej ako 1300 m/min. Priadza sa pred navíjaním odťahuje a odťahovací pomer sa pohybuje od asi 3,0 do asi 3,3.

Príklad 8

Žltnutie praných pletených rúrok

Priadza (vyrobená v príklade 7) z polymérov z príkladov 1 až 3 sa spletie do rúrok. Tieto tri pletené rúrky sa vyperú v kúpeli 20:1 pri 1,0% hmotnostných na hmotnosť textílie (ďalej “nhťj prostriedku Kierlon NB-OL® (aniónový prací prostriedok dostupný od BASF Corporation z Mount Olive, New Jersey) a 1,0 % nht pyrofosfátu tetrasodného na odstránenie zvlákňovacieho leštidla, vypláchajú sa a vysušia. Tieto tri pletené rúrky sa potom exponujú v prístroji na urýchlené skúšky starnutia Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer® na 700 hodín (987 kJ) pri 100-hod i nových (141 kJ) inkrementoch za podmienok špecifikovaných v skúšobnej metóde GM SAE J1885. Exponované rúrky sa merajú pri každom inkremente expozície na žltnutie na spektrofotometri ACS. Hodnoty delta b* sú mierou žltnutia. Vyššia hodnota delta b* naznačuje žltšiu vzorku. Výsledky týchto expozícií, ktoré sú znázornené na obrázku 1, ukazujú, že rúrky zvláknené z 0,15 % hmotnostných kyseliny propiónovej (kontrola I) a 0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-

2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (kontrola II) žltnú signifikantne viac ako rúrky zvláknené z 0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidínu/0,32 % hmotnostných 4-karboxy-2,2₁6,6-tetrametylpiperidinu (vynález).

Príklad 9

Tepelné starnutie priadzí

Ďalšia séria pletených rúrok vyrobených podľa príkladu 8 sa exponuje vo vyhrievanej peci s núteným obehom vzduchu pri 170 °C počas asi 23 minút, aby sa určilo relatívne žltnutie medzi rôznymi priadzami pri vystavení týmto extrémnym podmienkam. Po tejto tepelnej expozícii sa vzorky merajú na žltnutie na spektrofotometri ACS a určí sa ich farebný rozdiel voči neexponovanej kontrole. Tieto hodnoty delta b* sú uvedené v tabuľke 1 (každá hodnota delta b* v tabuľke 1 je priemerom dvoch meraní na vzorku z dvoch vzoriek pre každé z podmienok). Výsledky v tabuľke 1 ukazujú, že rúrka zvláknená z 0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu/0,32 % hmotnostných 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (vynález) žltne menej ako rúrky zvláknené z iných polymérov (kontrola I a kontrola II).

Tabuľka 1

Tepelné starnutie (žltnutie) praných/pletených priadzí

Vzorka	Hodnota delta b*
0,15 % hmotnostných kyseliny propiónovej (príklad 1)	8,0
0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,26 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (príklad 2)	7,3
0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidinu/0,32 % hmotnostných 4karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (príklad 3)	2,6

Príklad 10

Zachovanie pevnosti

Tri ďalšie série pletených rúrok vyrobených podľa príkladu 8 sa farbia v oddelených ekvivalentných farbiacich kúpeľoch v typických automobilových odtieňoch zelenej, sivej a burgundská. Farbenie sa uskutočňuje vo farbiacom roztoku 30:1 pomocou nasledujúcich zložiek: 0,5 % ont prostriedku Supralev AC® (pomocná látka pri farbení a egalizátor dostupný od Rhone-Poulenc, Inc., Lawrenceville, Georgia), 1,0 % ont prostriedku Sandogen NH® (egalizátor farby dostupný od Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina) a 0,5 % ont prostriedku Amquest LDS® (solubilizátor farbív dostupný od Američan Emulsions Company, Daltonu, Georgia). Farbiace kúpele sa upravia na pH 6,5 kyselinou octovou a zahrejú sa na 95 °C pri 1 °C za minútu. Farbiace kúpele sa nechajú pôsobiť asi 45 minút pri 95 °C, po čom sa ochladia a zafarbené vzorky sa prepláchnu a vysušia. Nasledujúce farbivá sa používajú na formuláciu farebných odtieňov: Intralan® Yellow GRL 200 %, Intralan® Bordeaux RLB 200 % a Intralan® Bordeaux EL 200 %, Irgalan® Yellow 2GL 250 %, Irgalan® Yellow 3RL, Irgalan® Yellow GRL 200 %, Irgalan® Black RBL 200 %, Irgalan® Blue 3GL 200 %, Irgalan® Red Brown RL 200 % a Irgalan® Grey GL 200 %, všetky dostupné od Ciba Specialty Chemicals Corporation, High Point, North Carolina, a Lanasyn® Yellow LNW dostupná od Clariant Corporation.

Po farbení sa vzorky skúšajú na stálofarebnosť automobilových farbív expozíciou v prístroji na urýchlené skúšky starnutia Atlas Ci65 Xenon-Arc WeatherOmeter® pre 112,8 kJ, 225,6, 300,8 a 488,8 kJ pri podmienkach špecifikovaných v skúšobnej metóde GM SAE J1885. Pevnosť priadzí vypáraných z pletených rúrok ako aj zachovanie pevnosti pôvodnej farbenej neexponovanej vzorky sa meria pred expozíciou a po každom inkremente expozície. Tieto výsledky sú zobrazené na obrázku 2. Výsledky naznačujú, že pre každý farbený odtieň má vzorka s 0,57 % hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu/0,32 % hmotnostných 4-karboxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (vynález) menej straty pevnosti ako kontroly (0,15% kyseliny propiónovej a 0,57% hmotnostných kyseliny tereftalovej/0,27 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu).

Zatiaľ čo vynález bol opísaný v spojení s tým, čo sa momentálne považuje za najpraktickejšie a výhodné uskutočnenie, rozumie sa, že vynález nie je obmedzený na uvedené uskutočnenie, ale naopak, má pokrývať rôzne modifikácie a ekvivalenty zahrnuté v duchu a rozsahu pripojených nárokov.

1. Spôsob výroby inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa vystavenie jedného alebo viacerých monomérov tvoriacich polyamidy polymerizačnému procesu za prítomnosti (a) účinného množstva aspoň jednej piperidínovej zlúčeniny vzorca I:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne C1-C6 alkyly, X má n voľných valenčných väzobných miest a je alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, C(O)-R⁶ je skupina, ktorá môže tvoriť amidovú väzbu s amínom, a n sa rovná 1, 2 alebo 3, a (b) účinného množstva aspoň jednej 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny vzorca II:

(II), kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že R¹ a R⁷ sú vodíky, R²-R⁵ sú metyly, R⁶ je hydroxyl, m je 0 a n je 1.
3. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že R¹ a R⁷ sú vodíky, R²-R⁵ sú metyíy, R⁶ je hydroxyl, m je 1 n je 1 a X je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z C1-C4 alkylu, metylénu a etylénu.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že X je CH₂.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monoméry tvoriace polyamid obsahujú kaprolaktámové monoméry.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monoméry tvoriace polyamid obsahujú aspoň jednu diamínovú zlúčeninu a aspoň jednu dikarboxylovú kyselinu.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna diamínová zlúčenina je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z hexametyléndiamínu a tetrametyléndiamínu a aspoň jedna dikarboxylová kyselina je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny adipovej, kyseliny sebakovej a kyseliny tereftalovej.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monoméry tvoriace polyamid obsahujú soli dikarboxylových kyselín s diaminmi.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný proces sa ďalej uskutočňuje za prítomnosti aspoň jednej zlúčeniny regulujúcej dĺžku reťazca inej ako zlúčeniny vzorcov (I) a (II).
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z monokarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín, amínov, diamínov a ich kombinácií.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca obsahuje jednu alebo viacero dikarboxylových kyselín.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viacero dikarboxylových kyselín je vybraných zo skupiny pozostávajúcej z C4-C10 alkándikarboxylových kyselín, Cs-Ce cycloalkándikarboxylových kyselín, benzéndikarboxylových kyselín a ich kombinácií.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viacero dikarboxylových kyselín je vybraných zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny adipovej, kyseliny tereftalovej, kyseliny sebakovej, kyseliny dekándikarboxylovej, kyseliny izoftalovej a ich kombinácií.
14. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca obsahuje jeden alebo viacero diamínov.
15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že jeden alebo viacero diamínov je vybraných zo skupiny pozostávajúcej z C₂-Ci₈ alkándiamínov, C₅-C₈cykloalkándiamínov, C₆-C24 aryldiamínov a ich kombinácií.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný proces sa ďalej uskutočňuje za prítomnosti aspoň jedného pigmentu.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nylonu 6, nylonu 6/6, nylonu 4/6, nylonu 6/10 a aromatických nylonov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z poly(meŕa-fenylénizoftalamidu) a poly(para-fenyléntereftalamidu).
18. Inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid, vyznačujúci sa tým, že obsahuje:

(a) nosný polymérový reťazec s dvoma koncami reťazca;

(b) aspoň jeden piperidylový radikál chemicky viazaný na jeden koniec nosného polymérového reťazca inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu, pričom tento aspoň jeden piperidylový radikál má vzorec III:

kde R¹ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl, R²-R⁵ sú vodíky alebo rovnaké alebo rôzne Ci-Ce alkyiy, X má n voľných valenčných väzobných miest a je to alkyl alebo substituovaný alkyl s približne 1 až približne 30 atómami uhlíka alebo aryl alebo substituovaný aryl s približne 6 až približne 20 atómami uhlíka, m je 0 alebo 1, a n sa rovná 1, 2 alebo 3; a (c) aspoň jeden 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidylový radikál chemicky viazaný na druhý koniec nosného polymérového reťazca inherentne svetelne a tepelne stabilizovaného polyamidu, pričom tento aspoň jeden 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidylový radikál má vzorec IV:

kde R⁷ je vodík, benzyl alebo C1-C20 alkyl.
19. Polyamid podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že R¹ a R⁷ sú vodíky, R²-R⁵ sú metyly, R⁶ je hydroxyl, m je 0 a n je 1.
20. Polyamid podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že R¹ a R⁷ sú vodíky, R²-R⁵ sú metyly, R⁶ je hydroxyl, m je 1, X je CH2 a n je 1.
21. Polyamid podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje aspoň jeden radikál aspoň jednej zlúčeniny regulujúcej dĺžku reťazca inej ako zlúčeniny vzorcov (III) a (IV), pričom tento aspoň jeden radikál je chemicky viazaný na nosný polymérový reťazec.
22. Polyamid podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z monokarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín, amínov, diamínov a ich kombinácií.
23. Polyamid podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca obsahuje jednu alebo viacero dikarboxylových kyselín.
24. Polyamid podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viacero dikarboxylových kyselín je vybraných zo skupiny pozostávajúcej z C4-C10 alkándikarboxylových kyselín, C₅-Ce cycloalkándikarboxylových kyselín, benzéndikarboxylových kyselín a ich kombinácií.
25. Polyamid podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viacero dikarboxylových kyselín je vybraných zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny adipovej, kyseliny tereftalovej, kyseliny sebakovej, kyseliny dekándikarboxylovej, kyseliny izoftalovej a ich kombinácií.
26. Polyamid podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna zlúčenina regulujúca dĺžku reťazca obsahuje jeden alebo viacero diamínov.
27. Polyamid podľa nároku 26, vyznačujúci sa tým, že diamín je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z C2-C18 alkándiamínov, Cs-Ce cykloalkándiamínov, C6-C24 aryldiamínov a ich kombinácií.
28. Polyamid podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že polyamid ďalej obsahuje aspoň jeden pigment.
29. Polyamid podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nylonu 6, nylonu 6/6, nylonu 4/6, nylonu 6/10 a aromatických nylonov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z poly(meŕa-fenylénizoftalamidu) a poly(parafenyléntereftalamidu).
30. Výrobok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje inherentne svetelne a tepelne stabilizovaný polyamid podľa nároku 18.
31. Výrobok podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že tento výrobok je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z vláken, priadzí, kobercov a textílií.
32. Výrobok podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že týmto výrobkom je pigmentované vlákno.
33. Výrobok podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že týmto výrobkom je farbené vlákno.