SK4912002A3 - Single stage seed polymerisation for the production of large polymer particles with a narrow size distribution - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predkladaný vynález zahrnuje objemné sférické častice s úzkou veľkostnou distribúciou a spôsob výroby takýchto častíc.

Doterajší stav techniky

V súčasnosti nachádzajú polymérne častice uplatnenie v mnohých oblastiach, napríklad v separácii, chromatografii, adsorbentoch, iónomeničoch, systémoch doručujúcich liek, v syntéze peptidov v tuhej fáze, diagnostike a v kozmetických prípravkoch. Každé z uplatnení si vyžaduje prispôsobené vlastnosti častíc. Výzvy sa týkajú riadenia veľkosti častíc, veľkostnej distribúcie, zloženia polymérov, pórovitosti a funkčnej závislosti.

Známe techniky tvorby polymérnych častíc sú suspenzná polymerizácia, emulzná polymerizácia, miniemulzná polymerizácia, mikrosuspenzná polymerizácia a disperzná polymerizácia. Suspenzná polymerizácia je vhodná na tvorbu objemných častíc s rozsahom veľkostí 0,05 až cez 1 mm. Veľkosť častíc je riadená agitáciou a typom a koncentráciou suspenzných činidiel. Takáto metóda dáva veľmi širokú veľkostnú distribúciu, ktorá často limituje možnosti použitia. Je ťažko docieliť požadovanú veľkostnú distribúciu, ak sa majú vytvoriť častice menšie ako 100 μιτι. S miniemulznou a mikrosuspenznou polymerizáciou sa na riadenie veľkosti častíc používajú predstabilizované emulzné kvapôčky monoméru. Toto taktiež poskytne veľmi širokú veľkostnú distribúciu. Pri emulznej polymerizácii je veľkosť častíc riadená množstvom a typom povrchovo aktívnych činidiel, a nie mechanickou agitáciou. Toto umožňuje urobiť veľmi úzke veľkostné distribúcie, ale typickou maximálnou veľkosťou častíc je približne 1 pm, a je prakticky nemožné vytvoriť touto technikou častice nad približne 10 pm, čo ju robí nevhodnou na tvorbu objemných polymérnych častíc. Disperzná polymerizácia sa odlišuje od už spomenutých technológií vtom, že proces sa začne v homogénnom médiu,

-2v ktorom je monomér rozpustný. Keď sa polymér vytvára, je vyzrážaný vo forme malých častíc, ktoré rastú na konečné častice po skončení polymerizácie. Týmto procesom možno vytvárať úzke veľkostné distribúcie, ale v skutočnosti je maximálna veľkosť limitovaná na približne 10 pm. Pokusy na produkciu väčších častíc mali väčšinou za následok široké veľkostné distribúcie. Inou limitáciou tejto metódy je problém získania častíc s vysokým stupňom zosieťovania. V tomto systéme prináša zavedenie zosieťovania širšiu veľkostnú distribúciu a vysokú pravdepodobnosť koagulácie častíc.

Očkovaná polymerizácia je ďalším rozvinutím už uvedených metód. Táto technika začína s už spolymerizovanými časticami, počiatočnými časticami. V podstate môžu byť počiatočné častice vytvárané ktoroukoľvek metódou. Počiatočné častice sú dispergované v reakčnom médiu, do ktorého sa pridá nový monomér a iniciátor, za účelom rastu počiatočných častíc na väčšie častice riadeným spôsobom. Ako už bolo ukázané skôr, nie je ľahkým vytvoriť objemné polymérne častice vo veľkostnom rozsahu 10 až 100 pm, alebo častice nad 100 pm s úzkou veľkostnou distribúciou. Očkovaná polymerizácia je najvhodnejšou metódou na splnenie tejto požiadavky. Avšak, metóda je veľmi limitovaná, pretože schopnosť polymérnych častíc absorbovať nový monomér je nízka. Všeobecné pravidlo je také, že nový monomér môže byť absorbovaný v pomere 1:1, maximálne 5:1 vzhľadom na objem počiatočných častíc.

Absorpcia monoméru môže byť opísaná použitím termodynamickej rovnice napúčania (Mortonova rovnica). Hnacou silou difúzie monoméru do počiatočných častíc je parciálna molárna energia zmesi monoméru a polyméru. Avšak častica môže absorbovať iba limitované množstvo monoméru, pred dosiahnutím rovnovážneho stavu napúčania. Príčinou tohoto je, že napúčanie vedie k vzrastu plochy povrchu častíc a tým aj k vzrastu povrchovej voľnej energie. Tento efekt, ktorý takto znižuje napúčanie, je nepriamo úmerný polomeru častíc. Rovnovážny stav napúčania monoméru sa môže vypočítať z výrazu:

AG_m = RT [Ιη(Φ)_π + (1-1/ϋρ)Φ_ρ + Φ_ρ ²χ + 2V_mY/rRT] = 0

-3kde AG_m je celková parciálna molová voľná energia zmesi, <t>_m a Φ_ρ sú jednotlivé objemové frakcie monoméru a polyméru, J_p je dĺžka polymérneho reťazca, V_m je parciálny molový objem monoméru, r a γ je polomer častíc a medzipovrchové napätie častíc a χ je Floryho-Hugginova interakčná konštanta.

Vývoj polymérnych častíc, ktoré majú permanentnú pórovitosť, makropórovitých častíc, je predovšetkým zaujímavý z hľadiska ich použitia ako adsorbentov, iónomeničov a chromatografických médií. Je známe, že takéto častice sa dajú získať použitím inertného rozpúšťadla spolu s monomérnou zmesou na polymerizáciu. Je taktiež známe, že takéto rozpúšťadlá môžu byť viac alebo menej vhodnými ako rozpúšťadlá pre vytvorený polymér. Rozpustný polymér môže byť taktiež použitý ako póry vytvárajúce činidlo. Po dovŕšení polymerizácie sa odstraňujú inertné rozpúšťadlo a akýkoľvek rozpustný polymér a získa sa pórovitá štruktúra. Aby sa dosiahla trvalá pórovitá štruktúra, musia byť medzi vytvoreným polymérom a rozpúšťadlom vytvorené špecifické podmienky. Typickou podmienkou je, že pri tvorbe zosieťovaného polyméru musí dôjsť k úplnému odlúčeniu medzi polymérom a rozpúšťadlom. Veľkostná distribúcia vytvorených pórov je rozhodujúcou pre oblasť aplikácie polymérnych častíc. Jedným známym problémom je, že sa vytvára značný zlomok častíc s mikropórmi menšími ako 50 Á. Tieto sú nežiadúcimi v separačnom procese, lebo malé molekuly ostávajú v malých póroch, čo vedie k nižšej separácii.

Aby sme opísali doterajší stav techniky v tejto oblasti, budú robené odkazy na nasledujúce patentové špecifikácie: NO 142082, No 143403, No 149108, NO 170730, NO 961625 (WO 97/40076), US 4,091,054, EP 0326383, EP 448391, US 4,382,124, EP 0 903 579 A1 a US 5,130,343.

NO 142082 a NO 143403 sa týkajú metódy, ktorá sa stala známou ako dvojstupňová napúčiavacia metóda. Hlavným prvkom tejto metódy je, že sa v prvom stupni nízkomolekulová zlúčenina s veľmi malou rozpustnosťou vo vode zavedie do počiatočnej častice. To má za následok enormný vzrast časticovej napúčiavacej kapacity a množstvo nového monoméru v porovnaní s polymérom môže byť v druhom stupni absorbované a premenené v počiatočných časticiach na polymér. Napúčiavací pomer môže vzrásť z 1:1 až 1:5 na 1:20 až 1:1000. NO 149108 taktiež

-4opisuje dvojstupňový napúčiavací postup. Avšak špeciálnym prvkom tohto postupu je, že sa v prvom stupni získajú viac napúčané oligomérne alebo oligomérpolymérne častice. V týchto časticiach je to obsah oligoméru, čo zapríčiňuje vzrast napúčiavacej kapacity namiesto zavedenia nízkomolekulovej zlúčeniny s veľmi nízkou rozpustnosťou vo vode, ako tomu bolo v NO 142082 a v NO 143403. V NO 170730 sa uvádzajú nevýhody týchto metód ako takých a zahrnujú niekoľko stupňov na výrobu polymérnych častíc nad 10 pm pri veľkosti počiatočných častíc 0,5 pm.

NO 170730 sa zaoberá spôsobom výroby častíc v rozsahu veľkosti od 1 do 30 pm. Pri tomto spôsobe sa používajú počiatočné častice, ktoré sú relatívne veľké, aby mohol byť napúčiavací pomer malý. Okrem toho sa používajú zosieťované počiatočné častice, aby sa predišlo problémom s koaguláciou, zlúčením a deformáciou hotových častíc. Spoločnou črtou s prvými troma odkazmi je to, že je použitý prvý stupeň procesu, zahrnujúci zavedenie aktivačného činidla (nízkomolekulovú zlúčeninu s veľmi malou rozpustnosťou vo vode) na uľahčenie absorpcie nového monoméru v druhom stupni procesu. NO 961625 taktiež používa relatívne veľké počiatočné častice, vyrobené disperznou polymerizáciou. Tu je taktiež celkový napúčiavací pomer veľký, ale na získanie sférických častíc musí byť počas polymerizácie privedená väčšina monoméru.

US 4,091,054 sa zaoberá spôsobom, ktorý sa odohráva bez privedenia aktivačného činidla na napúčanie v samostatnom kroku. Roztok iniciátora a roztok monoméru sa dávkujú k počiatočným časticiam s definovaným rozsahom veľkosti nepretržite, ale samostatne, takým spôsobom, že všetok polymér sa vytvorí vo vnútri počiatočných častíc. Keďže je monomér polymerizovaný nepretržite, pomer medzi monomérom a polymérom je vždy nízky. Toto poskytuje riadený, ale limitovaný rast častíc.

EP 0326383 opisuje očkovanú polymerizáciu, kde sú počiatočné častice rozptýlené v organickom rozpúšťadle, v ktorom je rozpustený taktiež monomér. Organické rozpúšťadlo je miešateľné s vodou. Spôsob sa vyznačuje tým, že rozpustnosť monoméru v rozpúšťadle je znížená, čím je monomér vnútený do počiatočných častíc. Sú opísané rôzne spôsoby zníženia rozpustnosti monoméru v rozpúšťadle. Môže to byť vykonané zvýšením koncentrácie vody, znížením

-5teploty, pridaním vody cez semipermeabilnú membránu, alebo znížením koncentrácie rozpúšťadla odparením.

Zrejmými nevýhodami tohto spôsobu sú použitie veľkého množstva organických rozpúšťadiel a potreba opatrení, aby sa absorboval monomér do počiatočných častíc. Použitie organických rozpúšťadiel bude taktiež z veľkej miery limitovať viacúčelovosť tohto spôsobu výroby pórovitých častíc.

EP 448391 opisuje očkovanú polymerizáciu, použitím opakovaných stupňov na zvýšenie veľkosti častíc na želanú konečnú veľkosť častíc. Monomér sa dávkuje striktne riadeným spôsobom, aby množstvo voľného monoméru v systéme bolo vždy nižšie ako 10 % množstva polyméru prítomného v akomkoľvek čase počas polymerizačnej reakcie. Je stanovené, že ak množstvo voľného monoméru prekročí 10 %, vyskytnú sa koagulačné problémy, alebo môže dôjsť k ďalšej tvorbe malých častíc, čo je nadmieru nežiadúce. Toto poskytuje silnú limitáciu spôsobu, a nikdy nebude možným napúčať polymér viac ako jednonásobkom jeho objemu novým monomérom. Celkový vzrast v hodnote priemeru častíc, ktorý je možný, je 10násobok. Okrem toho, keď sú počiatočné častice stále malé (stanovené je menej ako 2 mikróny), je potrebných množstvo iterovaných krokov, aby sa dosiahli častice v rozsahu veľkosti od 10 do 50 pm.

US 4,382,124 opisuje tradičnú suspenznú polymerizáciu na tvorbu makropórovitých polymérnych častíc. Opisuje, ako je možné vniesť do polymérnych častíc stálu pórovitosť. Avšak, nie sú zvolené žiadne merania, ktoré by riadili veľkostnú distribúciu, alebo by zabránili tvorbe mikropórov.

EP 0 903 579 A1 používa techniku veľmi podobnú tomu v NO 142082, NO 143403, NO 149108 a NO 170730, čo sa týka veľkosti a distribúcie častíc, ale taktiež opisuje novú metódu vyhnutia sa mikropórom. Toto sa dosahuje privedením, spoločne s monomérom, zlúčeniny s konjugovanými dvojitými väzbami, ktorá nereaguje s monomérmi, alebo použitím oxidačno-redukčnej reakcie, alebo tepelným spracovaním hotových častíc.

US 5,130,343 sa taktiež zaoberá spôsobom, podobným tomu v NO 142082, NO 143403, NO 149108 a NO 170730, čo sa týka veľkosti a distribúcie. Rozpustný polymér, ktorý je použitý ako počiatočná častica, je extrahovaný z hotovej častice, na vytvorenie makropórovitej štruktúry.

-6Podľa predkladaného vynálezu bol prekvapujúco dosiahnutý neobvyklý a neočakávaný výsledok pri uskutočnení očkovanej polymerizácie, v ktorej počiatočné častice boli vytvorené disperznou polymerizáciou. Je obzvlášť výhodným použiť disperznú polymerizáciu ako je opísané v NO 970247, ktorej patentová špecifikácia je zahrnutá ako odkaz v predkladanom vynáleze. Detailné opisy disperznej polymerizácie sú taktiež poskytované v K.E. Barret, Br. Polym. J., 5,259, 1973 a E. Shen a kol., J of Pol. Sci., 32, 1087, 1994.

Hlavným cieľom predkladaného vynálezu je vytvoriť kompaktné a pórovité častice a spôsob výroby takýchto častíc pri takýchto nevýhodách. Tieto a iné ciele predkladaného vynálezu sú dosiahnuté, ako je opísané v nárokoch.

Spôsob sa vyznačuje tým, že sa uskutočňuje očkovaná polymerizácia, v ktorej majú počiatočné častice veľmi vysokú schopnosť absorbovať nový monomér tak, že hotové častice sa získajú po iba jednostupňovej polymerizácii, a to aj v prípade, ak má byť veľkosť častíc v rozsahu od 10 do 100 pm. Spôsob sa taktiež vyznačuje tým, že pri výrobe pórovitých častíc sa môže vytvárať pórovitá štruktúra, v ktorej je podiel mikropórov bezvýznamným. Ďalšou charakteristickou črtou spôsobu výroby takýchto častíc je, že veľkostná distribúcia hotových častíc je úzka a v niektorých prípadoch užšia ako v prípade počiatočných častíc.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob výroby sférických polymérnych častíc s úzkou veľkostnou distribúciou, napríklad CV menej ako 35 %, výhodne menej ako 20 %, v rozsahu medzi 5 a 100 pm, radikálovou polymerizáciou vinylových monomérov vo vode, pričom sa polymerizácia uskutočňuje ako jednostupňová očkovaná polymerizácia, kde sa všetky monoméry pridajú priamo k počiatočným časticiam, ktoré pozostávajú z nezosieťovaných polymérov, vytvorených disperznou polymerizáciou, ktorá poskytuje počiatočným časticiam vysokú napúčiavaciu kapacitu, vďaka ktorej môžu absorbovať viac ako päťnásobok a výhodne viac ako dvadsaťnásobok svojho objemu.

Základom pre vynález je vodná disperzia počiatočných častíc. K tejto disperzii sa potom pridá monomérna zmes, ktorá sa spolymerizuje, čím sa vytvoria

-7hotové častice. Ak sa majú vytvoriť pórovité častice, monomérna zmes obsahuje jeden alebo viac póry tvoriacich činidiel. Iniciátor polymerizácie môže byť taktiež časťou monomérnej zmesi, alebo môže byť pridaný samostatne pred alebo po pridaní monoméru. Objemový pomer medzi monomérnou zmesou a počiatočnými časticami je vždy väčší ako 5:1. To znamená, že počiatočné častice tvoria maximálne 20 % častíc produktu a že vzrast časticového priemeru z počiatočnej častice na časticu produktu je vždy väčší ako 1,8. Keď sú monomérna zmes a iniciátor absorbované v počiatočných časticiach, polymerizácia je uskutočňovaná tradične pri teplote vhodnej pre iniciátor. Častice produktu sú obvykle spracované odstránením vody a premytím, aby sa odstránili stabilizátory, použité na zabránenie vločkovaniu a koagulácii počas polymerizácie, nepremenený monomér a iniciátor a póry tvoriace činidlo, ak toto bolo použité na tvorbu pórovitých častíc.

Novým, špeciálnym znakom tohto postupu je, že sa v počiatočných časticiach môže monomér absorbovať bez použitia akejkoľvek formy nízkomolekulovej zlúčeniny s malou rozpustnosťou vo vode, ako napúčiavacej pomoci a bez napúčiavania uskutočňovaného v mnohých stupňoch, alebo nepretržitého dávkovania monoméru. Nový spôsob je preto veľmi jednoduchý a uskutočňuje sa v celom rozsahu v jednom cykle, v ktorom je monomér napúčaný do počiatočných častíc priamo v požadovanom množstve a tým je polymerizácia uskutočnená. Množstvo monoméru, ktoré môže byť napúčané sa môže meniť od 5 až do viac ako 100-násobku objemu počiatočných častíc. Z napríklad 5 pm počiatočných častíc je možné vyrobiť produkty s priemerom od približne 9 do približne 25 pm a z napríklad 15 pm počiatočných častíc je možné vyrobiť produkty s priemerom medzi 25 a 75 pm. Z hľadiska typu polymerizačných prísad, ktoré môžu byť použité, nie sú v spôsobe žiadne obmedzenia.

Typ a množstvo emulzifikátorov, stabilizátorov polyméru, iniciátorov, inhibítorov, monomérov a rozpúšťadiel môže byť voľne vybraný v závislosti od skladby polyméru, pórovitosti a časticovej veľkosti, ktorá sa má dosiahnuť. Na dávkovanie monomérnej zmesi môžu byť zvolené rôzne spôsoby. Rôzne monomérne zmesi budú mať rozdielne rýchlosti prenosu cez vodnú fázu, do ktorej sú pridané a prenosu do počiatočných častíc. Pre monomérny systém s nízkou rozpustnosťou vo vode môže byť výhodné pridať monomér ako starostlivo

-8rozdelené kvapôčky, čo bude mať za následok vzrast rýchlosti prenosu do počiatočných častíc, alebo sa môže pridať zlúčenina čiastočne rozpustná vo vode, čo taktiež zvýši rýchlosť prenosu monoméru.

Typické monoméry, používané v monomérnej zmesi sú aromatické a alifatické vinylové monoméry, napríklad ako styrén, vinyltoluén, vinylpyridín, metylakrylát, metylmetakrylát, butylakrylát, butylmetakrylát, fenylakrylát, fenylmetakrylát, glycidylmetakrylát, hydroxyetylmetakrylát, kyselina metakrylová, kyselina akrylová, akrylamid a sieťujúce činidlá, napríklad ako divinylbenzén, etylénglykoldimetakrylát, dialylftalát, divinylpyridín a trivinylbenzén. Emulzifikátory a suspenzačné činidlá sa používajú na udržanie častíc voľne dispergovaných počas spôsobu a taktiež na navlhčenie a dispergovanie počiatočných častíc. Príkladmi vhodných látok sú nátriumlaurylsulfát, laurát amónny, myristát amónny, nátriumdodecylbenzénsulfonát, alkylsulfonát, nátriumlaurylétersulfonát, nátriumdihexylsulfosukcinát, nátriumdioktylsulfosukcinát, etoxylát mastného alkoholu, sorbitanové estery, polyvinylalkohol, polymérne celulózové estery, polyvinylpyrolidón, kremičitan horečnatý a fosforečnan vápenatý. Môžu byť použité bežné íniciátory polymerizácie, napríklad ako sú peroxidy: benzoylperoxid, laurylperoxid, ŕerc-butylperoxid, didekanoylperoxid a kuménhydroperoxid a azo-iniciátory: azodiizobutyronitryl, azobismetylbutyronitryl a azobisdimetylvaleronitryl.

Ďalším znakom spôsobu je, že častice produktu sa ukázali byť úplne guľovitého tvaru a bez defektov, ani nemajú žiadny problém s deformáciou a fúziou častíc počas očkovanej polymerizácie, dokonca ani keď počiatočnými časticami je nezosietený polymér.

Ešte ďalším prekvapujúcim znakom spôsobu je to, že veľkostná distribúcia častíc produktu je vždy úzka a v niektorých prípadoch i užšia ako distribúcia počiatočných častíc. Toto vytvára výnimočné výhody a stupne voľnosti vzhľadom na použitie počiatočných častíc s relatívne širokou veľkostnou distribúciou aj v prípade požiadavky relatívne úzkej distribúcie pre produkt. To znamená, že počiatočné častice vyrobené disperznou polymerizáciou, ktoré sú približne 10 pm a majú relatívne širokú veľkostnú distribúciu, ako bolo uvedené vyššie, sa teda dobre hodia na výrobu častíc nad 50 pm, ktoré budú mať úzku veľkostnú distribúciu.

-9Fakt, že veľkostná distribúcia je užšia, keď je monomérna zmes napúčaná do počiatočných častíc, vyrobených disperznou polymerizáciou, s relatívne vysokým priemerom a relatívne širokou veľkostnou distribúciou, je v rozpore s teóriou rovnovážneho stavu napúčania, opísaného vyššie, ak sa predpokladá, že molekulová hmotnosť a pomery na povrchu sú rovnaké pre všetky počiatočné častice. Výsledky ukazujú, že z tohto dôvodu, v časti s počiatočnými časticami s primeranou veľkostnou distribúciou budú menšie počiatočné častice napúčiavať viac ako väčšie počiatočné častice a veľkosť sa vyrovná. Toto je veľmi prekvapujúce.

Ďalším prekvapujúcim znakom predkladaného vynálezu je, že tvorba mikropórov môže byť výrazne znížená. Toto doposiaľ nebolo možné bez špeciálnych opatrení, ako bolo uvedené v opise doterajšieho stavu techniky. Jedným možným vysvetlením je, že nezosieťovaný polymér, ktorý utvára počiatočné častice prispieva k odlišnej fázovej separácii ako v systéme, kde sú použité zosieťované počiatočné častice.

Predkladaný vynález bude teraz opísaný do hlbších detailov, použitím príkladov a obrázkov, ktoré v žiadnom prípade neobmedzujú možnosti predkladaného vynálezu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 znázorňuje snímku počiatočných častíc z príkladu A.1.

Obrázok 2 znázorňuje snímku počiatočných častíc z príkladu A.2.

Obrázok 3 znázorňuje snímku pórovitých sférických častíc, vyrobených podľa príkladu B.2.

Obrázok 4 znázorňuje snímku pórovitých sférických častíc, vyrobených podľa príkladu B.3.

Obrázok 5 znázorňuje snímku pórovitých sférických častíc, vyrobených podľa príkladu B.4.

Priemerný priemer častíc a veľkostná distribúcia častíc (CV) boli stanovené použitím Coulter LS-230. CV sa vypočíta vydelením štandardnej odchýlky (SD) priemerným časticovým priemerom (d_p): CV = (SD/d_p) * 100 %.

-10Špecifický plošný obsah a objem pórov boli stanovené na základe N₂ absorpcie/desorpcie a Hg porozimetrom. Porozlmeter (Units 120 a 2000) od Carlo Erba bol použitý na Hg merania. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 Á a pre póry s priemerom pod 5 Á bol stanovený na základe N₂ absorpcie/desorpcie, použitím ASAP 2000 alebo Tristar 3000 od Micromeritics, USA. SEM je skenovacia elektónová mikroskopia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

A. Tvorba počiatočných častíc disperznou polymerizáciou

Počiatočné častice boli vytvorené disperznou polymerizáciou metylmetakrylátu v metanole s vinylpyrolidónom (PVP K-30) ako stabilizátorom. Ako iniciátor sa použil buď 2,2-azobisizobutyronitryl (AIBN) alebo dioktanoylperoxid.

Použil sa nasledovný štandardný postup:

Zlúčeniny

Hmotnostné %

M etyl metá kry I á t 10-15

Metanol 80 - 85

PVP K-30 2,5 - 5

AIBN 0-0,4

Dioktanoylperoxid 0 - 0,4

Polymerizačné teplota 50 - 58 °C

V závislosti na presnom postupe boli vyrobené sférické častice v rozsahu veľkosti 1 až 15 pm s relatívne úzkou veľkostnou distribúciou (CV 5 až 25 %). Keď sa vyrobili objemné počiatočné častice, veľkostná distribúcia bola máličko širšia (CV 15 až 25%).

V priebehu polymerizácie sa použila konštantná polymerizačné teplota, alebo potom, čo počet častíc v disperzii bol konštantný, bola riadená (podľa patentu NO 970247).

Na výrobu objemných polymérnych častíc s úzkou veľkostnou distribúciou sa použili nasledujúce počiatočné častice:

Príklad	Časticový priemer (pm)	CV (%)
A.1	6	5
A.2	14	20
A.3	7	20

Obrázky 1 a 2 znázorňujú snímky jednotlivých častíc z príkladov A.1 a A.2.

B. Jednostupňová očkovaná polymerizácia na tvorbu objemných polymérnych častíc s úzkou veľkostnou distribúciou

Príklad B. 1

Roztok metylhydroxypropylcelulózy (0,7 g), laurylsiranu sodného (0,5 g) a vody (750 g) sa zmiešal s roztokom styrénu (38,0 g), etylénglykoldimetakrylátu (38,0 g), pentylacetátu (38 g) a azobismetylbutyronitrylu (1,0 g). Zmes sa emulzifikovala použitím vysokorýchlostného mixéra Ultra Turrax a pridala sa do reaktora (5 I oceľový reaktor). Vodná disperzia polymetylmetakrylátových (PMMA) počiatočných častíc vyrobených podľa príkladu A.1 (5,0 g počiatočných častíc, 200 g vody) a jodidu draselného (0,2 g) sa pridali do reaktora. Organická fáza sa ponechala napučať do počiatočných častíc počas 24 hodín. Potom sa pridala voda (1500 g), následkom čoho teplota vzrástla na 85 °C. Polymerizácia bola úplná v priebehu 7 hodín pri teplote 85 °C.

Získali sa pórovité sférické častice s priemerným časticovým priemerom 17 pm a s CV 16 %. Špecifický plošný obsah bol 63 m²/g a objem pórov bol 1,0 ml/g. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 Ä bol 0,015 ml/g a pre póry s priemerom menším ako 5 Á < 0,001 ml/g.

Príklad B.2

Roztok metylhydroxypropylcelulózy (0,7 g), laurylsiranu sodného (0,5 g) a vody (750 g) sa zmiešal s roztokom metylmetakrylátu (28 g), etylénglykoldimetakrylátu (84 g), pentylacetátu (48 g) a azobismetylbutyronitrylu (1,0 g). Zmes sa emulzifikovala použitím vysokorýchlostného mixéra Ultra Turrax a pridala sa do

-12reaktora (5 I oceľový reaktor). Vodná disperzia PMMA počiatočných častíc vyrobených podľa príkladu A.1 (5,0 g počiatočných častíc, 174 g vody) ajodidu draselného (0,2 g) sa pridali do reaktora. Organická fáza sa ponechala napučať do počiatočných častíc počas 2 hodín. Potom sa pridala voda (1500 g), následkom čoho teplota vzrástla na 80 °C. Polymerizácia bola úplná v priebehu 7 hodín pri teplote 80 °C.

Získali sa pórovité sférické častice, pozri obrázok 3, s priemerným časticovým priemerom 18 pm a s CV 20 %. Špecifický plošný obsah bol 50 m²/g a objem pórov bol 0,4 ml/g. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 A bol 0,011 ml/g a pre póry s priemerom menším ako 5 Ä 0,004 ml/g.

Príklad B.3

Roztok metylhydroxypropylcelulózy (0,14 g), laurylsíranu sodného (0,10 g) a vody (110 g) sa zmiešal s roztokom metylmetakrylátu (7,60 g), etylénglykoldimetakrylátu (7,60 g), pentylacetátu (16,80 g) a azobismetylbutyronitrylu (0,15 g). Zmes sa emulzifikovala použitím vysokorýchlostného mixéra Ultra Turrax a pridala sa do reaktora (0,5 I sklenený reaktor s dvojitou stenou). Vodná disperzia PMMA počiatočných častíc vyrobených podľa príkladu A.2 (0,5 g počiatočných častíc, 1,2 g vody) ajodidu draselného (0,2 g) sa pridali do reaktora. Organická fáza sa ponechala napučať do počiatočných častíc počas 48 hodín. Potom sa pridala voda (300 g) ajodid draselný (0,04 g), následkom čoho teplota vzrástla na 80 °C. Polymerizácia bola úplná v priebehu 7 hodín pri teplote 80 °C.

Získali sa pórovité sférické častice, pozri obrázok 4, s priemerným časticovým priemerom 55 pm a s CV 7 %. Špecifický plošný obsah bol 63 m²/g a objem pórov bol 1,0 ml/g. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 Ä bol 0,011 ml/g a pre póry s priemerom menším ako 5 Á 0,001 ml/g.

Príklad B.4

Roztok metylhydroxypropylcelulózy (0,14 g), laurylsíranu sodného (0,10 g) a vody (110 g) sa zmiešal s roztokom styrénu (7,60 g), etylénglykoldimetakrylátu (7,60 g), pentylacetátu (16,80 g) a azobismetylbutyronitrylu (0,20 g). Zmes sa emulzifikovala použitím vysokorýchlostného mixéra Ultra Turrax a pridala sa do

-13reaktora (5 I sklenený reaktor s dvojitou stenou). Vodná disperzia PMMA počiatočných častíc vyrobených podľa príkladu A.2 (0,5 g počiatočných častíc, 41,2 g vody) ajodidu draselného (0,2 g) sa pridali do reaktora. Organická fáza sa ponechala napučať do počiatočných častíc počas 48 hodín. Potom sa pridala voda (300 g) ajodid draselný (0,04 g), následkom čoho teplota vzrástla na 80 °C. Polymerizácia bola úplná v priebehu 7 hodín pri teplote 80 °C.

Získali sa pórovité sférické častice, pozri obrázok 5, s priemerným časticovým priemerom 50 pm a s CV 9 %. Špecifický plošný obsah bol 68 m²/g a objem pórov bol 1,0 ml/g. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 Á bol 0,017 ml/g a pre póry s priemerom menším ako 5 Ä < 0,0001 ml/g.

Príklad B.5

Roztok metylhydroxypropylcelulózy (0,14 g), laurylsíranu sodného (0,10 g) a vody (110 g) sa zmiešal s roztokom metyl metá krylátu (4,8 g), etylénglykoldimetakrylátu (14,4 g), pentylacetátu (12,8 g) a azobismetylbutyronitrylu (0,20 g). Zmes sa emulzifikovala použitím vysokorýchlostného mixéra Ultra Turrax a pridala sa do reaktora (0,5 I sklenený reaktor s dvojitou stenou). Vodná disperzia PMMA počiatočných častíc vyrobených podľa príkladu A.3 (1,0 g počiatočných častíc, 41,6 g vody) ajodidu draselného (0,04 g) sa pridali do reaktora. Organická fáza sa ponechala napučať do počiatočných častíc počas 2 hodín. Potom sa pridala voda (300 g), následkom čoho teplota vzrástla na 60 °C. Polymerizácia bola úplná v priebehu 7 hodín pri teplote 60 °C.

Získali sa pórovité sférické častice s priemerným časticovým priemerom 24 pm a s CV 18 %. Špecifický plošný obsah bol 129 m²/g a objem pórov bol 0,7 ml/g. Objem pórov pre póry s priemerom pod 50 Á bol 0,045 ml/g a pre póry s priemerom menším ako 5 Á 0,0001 ml/g.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby sférických polymérnych častíc s úzkou veľkostnou distribúciou - CV menšou ako 35 %, výhodne menšou ako 20 %, v rozsahu medzi 5 a 100 pm radikálovou polymerizáciou vinylových monomérov vo vode, vyznačujúci sa t ý m, že polymerizácia sa uskutočňuje ako jednostupňová očkovaná polymerizácia, kde sa všetky monoméry pridajú priamo k počiatočným časticiam, ktoré pozostávajú z nezosieťovaných polymérov vytvorených disperznou polymerizáciou, ktorá poskytuje počiatočným časticiam vysokú napúčiavaciu kapacitu, vďaka ktorej môžu absorbovať viac ako 5-násobok a výhodne viac ako 20násobok svojho objemu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že počiatočné častice absorbujú 5 až 120-násobok, výhodne 20- až 100-násobok svojho objemu vinylových monomérov, alebo zmesi, ktorá obsahuje vinylové monoméry.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahujúca vinylové monoméry obsahuje jeden alebo viac inertných rozpúšťadiel, ktoré vedú k tvorbe pórov v polymérnych časticiach.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahujúca vinylové monoméry obsahuje okrem jedného alebo viacerých inertných rozpúšťadiel aj polymerizačný iniciátor.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný iniciátor sa pridáva oddelene od zmesi obsahujúcej vinylové monoméry.
6. 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že vinylové monoméry, alebo zmes obsahujúca vinylové monoméry sa starostlivo rozdelí na malé emulzné kvapôčky predtým, ako sú napúčané do počiatočných častíc.

   - 157. Sférické polymérne častice s úzkou veľkostnou distribúciou - CV menšou ako 35 %, výhodne menšou ako 20 %, v rozsahu medzi 5 a 100 pm, vyrobiteľné spôsobom podľa nárokov 1 až 6.
7. 8. Polymérne častice podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že pórovitá štruktúra v časticiach má veľmi nízky obsah pórov s priemerom pod 50 Á, napríklad menej ako 10 %, výhodne menej ako 5 % z celkového objemu pórov.
8. 9. Polymérne častice podľa nároku 7 alebo 8, vyznačujúce sa tým, že pórovitá štruktúra častíc je zbavená mikropórov s priemerom pod 5 Ä.
9. 10. Polymérne častice podľa nároku 7, 8 alebo 9, vyznačujúce sa t ý m, že veľkostná distribúcia polymémych častíc je vždy úzka a výhodne užšia ako veľkostná distribúcia počiatočných častíc.