SK37694A3 - Spôsob prípravy zeolitovčho adsorbcnta 5A so zníženou katalytickou aktivitou - Google Patents

Abstract

Zeolit 4A v práškovej alebo granulovanej forme sa u- vedie do kontaktu s iónovýmeimým vodným roztokom vápenatej soli pri teplote 20 °C až 130 °C pričom roz ­ sah výmeny iónov Ca za pôvodné Na ióny v zeolite je nižší ako 65 %

Description

Spôsob prípravy zeolitového adsorbenta 5A so zníženou katalytickou aktivitou

Oblasť techniky

Vynález sa týka prípravy molekulových sít typu syntetických zeolitov 5A so zníženou katalytickou aktivitou, to je so zníženou kyslosťou a afinitou k polárnym a polar i zovateľným kontám i nan tom, ktoré majú uplatnenie v rôznych adsorpčných procesoch, ale obzvlášť pri oddeľovaní a získavaní rovnoreťazcových alkánických alebo alkánických uhľovodíkov.

Doterajší stav techniky

Syntetické zeolity majú významné priemyselné uplatnenie ako adsorbenty v separačných procesoch a ako katalyzátory, nosiče alebo zložky katalyzátorov v procesoch chemických premien látok, hlavne uhľovodíkov.

V adsorpčných separačných procesoch je katalytická aktivita adsorbenta nežiaducou vlastnosťou a ak sú oddeľované zložky reaktívne alebo v zmesi v ktorej sa nachádzajú oddeľované zložky sú iné reaktívne zložky, môže sa stať katalytická aktivita príčinou krátkej životnosti adsorbenta, častých regenerácií alebo aj príčinou neuskutočniteľnosti separačného procesu s daným adsorbentom.

Príčinou katalytickej aktivity zeolitov je ich kyslý charakter daný jednak štruktúrou zeolitu a tiež typom katiónov, ktoré sú prítomné v zeolite.

Pre zeolity typu 5A je charakteristický hlavne katión Ca²⁺ βίε bo všeobecne dvojmocné katióny 2.a skupiny periodickej sústavy prvkov. Rozsah výmeny iónu Ca v zeolitových adsorbentoch 5A, to je CaA, za pôvodné Na je najčastejšie v rozmedzí £5 - 80%.

Zeolity 5A majú efektívny priemer pórov 0,5 nm /5 Angstromov/. S týmto charakteristickým rozmerom vstupných otvorov do adsorpčných dutín molekulového sita 5A súvisí jeho najvýznamnejšia priemyselná aplikácia, ktorou je proces adsorpčnej separácie nalkánov z uhľovodíkových zmesí.

N-alkány sú rovnoreťazcové uhľovodíky s kritickým priemerom molekúl 0,49 nm. Preto sú schopné difundovať cez vstupné póry ze-olitu SA do jeho adsorpčných dutín. Menší kritický priemer ako 0,5 nm majú z uhľovodíkov ešte rovnoreťazcové alkény a alkíny, charakteristické nenasýtenými dvojitými a trojitými väzbami. Ostatné uhľovodíky, ako sú rozvetvené izoalkány, izoalkény, cykloalkány a aromáty, majú priemery molekúl väčšie ako sú vstupné otvory zeolitu 5A, preto sa nemôžu adsorbovať.

Uvedený princíp delenia uhľovodíkov na základe rozdielnej veľkosti kritického priemeru molekúl a priemeru pórov zeolitu sa nazýva sitovým efektom. Z tohto princípu je odvodený aj názov molekulové sitá.

Delenie pomocou zeolitov sa však uskutočňuje nielen na základe sitového efektu, ale tiež pôsobením rozdielnej afinity aktívneho povrchu adsorbenta k molekulám adsorbátu. Napríklad z uhľovodíkových zmesí,ktoré obsahujú n-alkány a n-alkény sa budú prednostne adsorbovať n-alkény v dôsledku síl vzájomného pôsobenia katiónov zeolitu s dvojitou väzbou alkénov. Výrazom rozdielnej afinity adsorbenta 5A k n-alkánom a n-alkénom sú vyššie diferenciálne adsorpcné teplá alkénov v porovnaní s alkánmi pri ich rovnakom počte uhlíkových atómov. Napríklad pre adsorbent SA a adsorbáty n-butén - n-bután je rozdiel adsorpčných tepiel 18,8 kJ/mol /Spindler H., Ermischer U., Chem. Techn., 40, G, str. 255257, 1988/.

Kyslý povrch adsorbenta v styku s reaktívnymi alkénmi, ktoré sa ťažko desorbujú sa prejavuje iniciáciou a urýchľovaním reakcií polymerizácie a cyklizácie. Pritom vznikajú z alkénov vysokomolekulárne zlúčeniny, ktoré aj z priestorových dôvodov sa nedajú desorbovať z adsorpčných dutín. Následkom katalytickej aktivity adsorbenta je postupné znižovanie jeho pracovnej kapacity na alkány, krátka životnosť alebo nutnosť častých regenerácií náplne adsorbenta.

Podobne ako n-alkény sa silne a nevratne adsorbujú aj iné kontaminanty prítomné v nástrekoch pre výrobu n-alkánov. Sú to hlavne zlúčeniny, ktoré obsahujú dusík, síru a kyslík.

Kyslé centrá, ktoré sú zdrojom katalytickej aktivity adsorbenta sú súčasne aj centrami interakcií s polárnymi alebo polari— zovateľnými zlúčeninami, ktoré obsahujú v alifatickej alebo cyklickej časti molekuly heteroatómy N, S, 0.

Preto znížením katalytickej aktivity adsorbenta voči alkénom sa súčasne zníži jeho kontaminácia aj inými polarizovateľnými alebo polárnymi látkami.

Uhľovodíkové nástreky pre výrobu n-alkánov sa pred kontaktom s molekulovým sitom 5A upravujú hydrogenačnou rafináciou. Tým sa zníži obsah kontaminantov a reaktívnych zložiek v závislosti na charaktere suroviny, destilačnom reze uhľovodíkovej frakcie a pracovných podmienkach hydrogenačného procesu, vrátane použitého typu katalyzátora.

Avšak určité nástreky aj po relatívne účinnej rafinácii obsahujú také koncentrácie a typy kontaminantov, že efektívna pracovná kapacita adsorbentov pre separáciu n-alkánov je krátka a teda ekonomicky nevýhodná.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je nový poznatok, ktorý umožňuje prípravu alebo výrobu molekulových sít - adsorbentov typu syntetických zeolitov 5A so zníženou katalytickou aktivitou voči nenasýteným uhľovodíkom, to je so zníženou kyslosťou a so zníženou afinitou k iným polárnym alebo polarizovateľným kontaminantom.

Je známe, že pre výrobu molekulových sít 5A je východiskovým zeolitom práškový alebo granulovaný zeolit 4A v sodnej forme, ktorý má efektívny priemer pórov 0,4 nm. To znamená, že neadsorbuje n-alkány, ktoré majú charakteristický kritický priemer molekúl 0,49 nm. Výmenou iónov Ca^Z+ za pôvodné Na⁺, ktorá sa uskutočňuje na princípe chemickej ekvivalencie, sa znižuje aj počet katiónov v zeolite NaCaA.

Zmenšovaním počtu katiónov lokalizovaných vo vstupných otvoroch zeolitu sa zväčší priemer týchto primárnych pórov z 0,4 na 0,5 nm a tým sa umožní priechod rovnoreťazcových uhľovodíkov cez primárne vstupné póry do adsorpčných dutín zeolitu NaCaA.

SÚ publikované experimentálne výsledky závislosti adsorpčnej kapacity n-heptánu na rozsahu výmeny iónov Ca v zeolite NaCaA /Ruthven D.M., Chem.Engng.Progres, 1988, str 42-50/, podľa ktorých dochádza ku charakteristickej zmene veľkosti pórov zeolitu 4Λ na 5A z hľadiska adsorpcie n-alkánov v intervale rozsahu výmeny iónov vápnika 30-45 %. Ďaľším zväčšovaním obsahu vápnika je už zvýšenie kapacity adsorbenta na n-alkány minimálne.

Na granulovanom adsorbente NaA vlastnej výroby, ktorý mal aj spojivo rekryštalizované na zeolit NaA sme zistili, že s rozsahom výmeny iónov Ca sa významne mení katalytická aktivita adsorbenta 5A. Z charakteristického priebehu katalytickej aktivity vyplynulo, že všeobecne zvyšovaním rozsahu výmeny iónov Ca sa zvyšuje aj katalytická aktivita adsorbenta 5A.

Z priebehu tejto závislosti, uvedenej v príklade 2, vidieť, že katalytická aktivita adsorbenta 5A sa výrazne zvyšuje hlavne v oblasti rozsahu výmeny iónov Ca nad 70 7·.

Z hľadiska tohto vynálezu je výhodný interval rozsahu výmeny iónov CA 50 X až 60 7», pri ktorom katalytická aktivita meraná polymerizáciou styrénu dosahuje úroveň pod 5 */·.

Výroba adsorbentov podľa vynálezu s nižšími hodnotami rozsahu výmeny iónov ako 50 7. už nie je výhodná a spoľahlivá, lebo ďaľší pokles katalytickej aktivity je minimálny, ale veľkosť pórov adsorbenta môže byť z hľadiska adsorpcie rovnoreťazcových uhľovodíkov nedostatočná.

Katalytická aktivita sa hodnotila ako miera polymerizácie styrénu v kontakte s testovaným adsorbentom. Okrem katalytickej aktivity sa meral aj vplyv rozsahu výmeny iónov Ca na rovnovážnu adsorpčnú kapacitu na n-heptán a n-dekán a na kinetiku adsorpcie n-heptánu.

Spôsob vyjadrenia rozsahu výmeny iónov /RVI/ a katalytickej aktivity /KA/ je uvedený v nasledujúcom príklade 1. Rovnovážna adsorpčná kapacita /RAK/ a rýchlosť adsorpcie na n-heptán sa merali v kvapalnej fáze pri teplote 40®C z roztoku benzénu. Ďalej

Z / A sa merala RAK na n-dekan v plynnej fáze pri teplote 190 C a tlaku

A

101 kPa a RAK na vodu v plynej fáze pri teplote Ξ5 C a relatívnej vlhkosti 43 7.. Výsledky meraní týchto veličín na adsorbentoch pripravených podľa vynálezu ukázali, že v intervale výhodných rozsahov výmeny iónov Ca, to je pri znížených katalytických aktivitách, sa ostatné dôležité charakteristiky adsorbetov, ako sú rovnovážne adsorpčné kapacity a kinetické charakteristiky, nemenia alebo sú priaznivejšie ako pri vysokých hodnotách RVI.

Príprava adsorbenta 5A so zníženou katalytickou aktivitou, spôsobom podľa tohoto vynálezu, sa môže uskutočniť výmenou iónov Ca v práškovom zeolite 4A a potom z neho vyrobiť granulovaný adsorbent 5A pomocou prídavku inertného spojiva, napríklad sólu SiOz.

Výhodný je spôsob prípravy adsorbenta 5A so zníženou katalytickou aktivitou z granulovaného zeolitu 4A, ktorý bol -Formovaný na častice napríklad peletizáciou alebo extrudáciou z práškovej zmesi zeolitu 4A a hlinitokremičitanového spojiva a toto spojivo bolo pred výmenou iónov Ca rekryštalizované taktiež na zeolit typu 4A kontaktovaním granulovaného adsorbenta s vodným roztokom NaOH. Ako spojivá sú pre tento účel obzvlášť výhodné kaolín a halloysit, lebo ich obsah SiOz a A1203 je už pred rekryštalizáciou v molárnom pomere zodpovedajúcom zeolitu typu A, to je približne 2.

Rekryštalizácia spojiva v granulovanom zeolite 4A sa môže uskutošniť postupom podľa ČS autorského osvedčenia číslo 272480 alebo 26808. Získa sa tak granulovaný adsorbent 4A s vysokou rovnovážnou adsorpčnou kapacitou zodpovedajúcou prakticky čistému zeolitu NaA. Tento adsorbent v premytom stave po rekryštalizácii sa môže následne podrobiť bez vysušenia výmene iónov vodným roztokom vápenatej soli.

Spôsoby, ktorými sa dosiahne požadovaný RVI sú rôzne. Ak sa robí výmena iónov jednostupňovým násadovým spôsobom môže sa kontaktovať granulovaný adsorbent, alebo práškový zeolit s iónovýmenným roztokom v takom pomere, aby pri danej koncentrácii a množstve iónov Ca vo vstupnom roztoku sa dosiahol pri zvolenej pracovnej teplote a dobe kontaktu požadovaný RVI. V prípade, že sa zabezpečí dobrý kontakt adsorbenta s roztokom, systém sa priblíži k rovnovážnemu stavu a je charakterizovaný izotermou výmeny iónov. Pomocou tejto rovnovážnej charakteristiky je možné stanoviť aj základné parametre viacstupňovej výmeny iónov.

- b Pri výmene iónov v granulovaných adsorbentoch je výhodná výmena pr ietokom iónovýmených roztokov cez vrstvu adsorbenta.

Výhodné pracovné podmienky pre výmenu iónov podľa tohto vynálezu predstavujú iónovýinenné vodné roztoky chloridu alebo dusičnanu vápenatého o normál ite 0,2 N až 2,0 N, teploty 60®C až 100®C, doby kontaktu 1 h až 6 h.

Pri výmene iónov prietokom cez vrstvu adsorbenta je možné dosiahnuť vysoký stupeň využitia Ca v iónovýmennom roztoku tým, že sa privádza do čerstvej náplne adsorbenta NaA najprv roztok z predchádzajúcej výmeny iónov Ca a až následne nový iónovýmenný roztok. Aby sa dosiahol pri prietoku roztoku cez vrstvu adsorbenta požadovaný rozsah výmeny iónov Ca podľa tohto vynálezu, to je maximálne 70% alebo s výhodou 50 až 60%, musí roztok na vstupe do vrstvy adsorbenta obsahovať aj ióny Na vo forme vodorozpúštnej soli, pričom koncentrácia iónov Ca^Z+ a Na⁺ vyjadrená ako ekvivalentový zlomok Ca:(Ca+Na)je nižšia ako 0,3, s výhodou 0,05 až 0,15.

Po ukončení výmeny iónov sa zeolit, alebo granulovaný adsorbent premyje pitnou, alebo výhodne demineralizovanou vodou až do vymytia aniónov iónovýmennej soli.

Premytý adsorbent sa susí pri teplote 120®C až 200®C a následne dehydratuje v prietoku vzduchu pri teplotách do 450^ÔC až 600®C.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Uvedené príklady ilustrujú vynález, ale neobmedzujú jeho rozsah ochrany.

Príklad 1

Ilustruje sa ním hlavne postup, ktorým sa uskutočnila výmena iónov pre stanovenie závislosti KA zeolitu NaCaA na rozsahu výmeny· iónov v príklade 2.

Z granúlovaného syntetického zeolitu typu NaA tvaru guľôčok s ekvivalentným priemerom 0,69 mm bol pripravený zeolit NaCaA výmenou iónov vo vodnom roztoku CaClZ, nasledujúcim pracovným postupom:

100 g granulovaného zeolitu NaA sa uviedlo do kontaktu s 0,4 N roztokom CaCl2 v množstve 1048 cm v sklenenej banke opatrenej miesadlom a spätným chladičom. Suspenzia zeolitového adsorbenta v iónovýmennom roztoku sa za mierneho miešania udržovala štyri hodiny pri teplote varu, cca 100^eC. Po ukončení výmeny iónov sa adsorbent dekantoval od roztoku a sedemkrát premyl destilovanou vodou v množstve po 300 cm.

Adsorbent po vyplavení z banky destilovanou vodou sa vysušil pri teplote 120®C a ďalej kalcinoval 6 hodín pri teplote 450®C.

Potom sa podrobil laboratórnym testom, ktorými sa stanovili nasledujúce charakteristiky:

Rozsah výmeny iónov Ca , RVI...............53,8 %

Katalytická aktivita, KA.....................4,1 %

Rovnovážne adsorpčné kapacity, RAK n-heptán, 40⁰C, L.......................12,3 g/100g n-dekan, 190^ÔC, 101 kPa, 6..............13,5 g/100g

H20, 43 %RV, 25®C, G....................24,6 g/100g

Difúzny koeficient, De.......................1,0 cm^/s. 10

Čas polovičného nasýtenia, t e, S...............25 s z 2+

Rozsah výmeny iónov Ca /RVI/ charakterizovaný vzťahom :

RVI = --. 100 ⁿCeO ⁿN« 0 kde n je počet molov príslušného oxidu v zeolite, sa vypočítal z bilancie vápnika v iónovýmennom roztoku na začiatku a po ukončení výmeny.

Ďaľšia významná veličina, ktorá charakter i žuje pripravený adsorbent NaCaA je katalytická aktivita /KA/.

Je vyjadrená ako percento úbytku styrénu z roztoku v benzéne /2 Xhm styrénu/ v dôsledku jeho polymerizácie pri kontakte s daným adsorbentom:

ο kde C je koncentrácia styrénu v čase nula

O

C. - ¹¹ - _v čase t

L·

Polymérizačný test sa uskutočnil pri teplote 40°C po dobu kontaktu /t/ aktivovaného adsorbenta s roztokom 4 hodiny.

Rýchlosť adsorpcie sa merala v kvapalnej fáze adsorpciou nheptánu pri teplote 40°C. Je charakterizovaná efektívnym difúznym koeficientom lineárnej časti kinetickej krivky a časom polovičného nasýtenia adsorbenta n-heptánom.

Príklad 2

Zhodným postupom ako v príklade 1 bola stanovená závislosť KA a ostatných charakteristík zeolitového adsorbenta CaNaA na rozsahu výmeny iónov.

Adsorbenty s rozsahom výmeny iónov v rozmedzí hodnôt RVI 53,8 až 93,č %mol, sa pripravili zmenou hmotnostného pomeru 0,4N roztoku CaCl2 k východiskovému adsorbentu NaA.

Zo závislosti KA na RVI a tiež ostatných rovnovážnych a kinetických charakteristík, ktoré sú zhrnuté v tab. 1 vidieť, že zvyšovaním RVI Ca sa zvyšuje katalytická aktivita adsorbenta.

Výrazná zmena KA je v intervale RVI 70 až 100 %, kde vzrastie KA z 10 na 100 X. V intervale RVI 50 až 70 ‘/.mol má priebeh KA lineárny charakter so zmenou cca 0,4 % KA na jedno percento RVI.

Vplyv RVI na hodnoty RAK a kinetické charakteristiky je v hodnotenom intervale minimálny alebo priaznivý v zmysle výhodných RVI podľa tohto vynálezu.

Tab. 1

RVI < ‘/.mo 1 >	KA <’/.)	RAK n-C7, L (g/100g)	RAK η-Ci®,G (g/100g)	RAK H2O,G (g/100g)	De.10® (cm2/s)	t® ,S (s)
53,9	3,5	12,4	13,5	24,2	101	27
53, S	4,1	12,3	13,5	24,6	103	25
59,3	5,5	12,5	13,6	24,3	101	27
62,9	6,5	12,6	13,4	23,8	96	28
66,0	7,6	12,2	12,9	23,9	103	25
71,0	10,1	12,4	12,5	24,1	96	28
79, 1	20, 1	12,4	12,4	23,5	96	28
84,0	32,0	12,4	12,5	24, 1	90	30
93,6	100,0	12,2	11,8	23,8	57	44

Claims (6)

1. Spôsob prípravy zeolitového adsorbenta 5A so zníženou katalytickou aktivitou, to je so zníženou kyslosťou a afinitou k polárnym a polarizovatel'ným kontaminanton vyznačujúci sa tým, že zeolit 4A, to je NaA, v práškovej alebo granulovanej forme sa uvedie do kontaktu s ionovýmenným vodným roztokom vápenatej soli pri teplote až 130⁰C s výhodou pri 80⁰C až 100⁰C, pričom rozsah výmeny iónov Ca za pôvodné Na v zeolite je nižší ako €5 % s výhodou 50 ľ. až 60 5í.

2. Spôsob podl'a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že práškový zeolit sa po výmene iónov granúl uje pomocou spojiva, ktoré je inertné alebo má nízku katalytickú aktivitu s výhodou so sólom Si02.

3. Spôsob podl'a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že východiskový granulovaný a kalcinovaný zeolitový adsorbent 4A, to je NaA, spájaný hlinitokremičitanovým spojivom, s výhodou s kaolínom alebo halloysitom, sa pred výmenou iónov Ca uvedie do kontaktu s vodným roztokom hydroxidu sodného o koncentrácii NaOH 0,1 až 1,0 mol/kg H20 pri teplote 20°C až 130°C s výhodou pri teplote 70°C až 95°C na dobu 1 až 10 hodín.

4. Spôsob podl'a bodu 1 a 3 vyznačujúci sa tým, že kontakt s vodným roztokom NaOH a alebo s iónovýmenným roztokom vápenatej soli, s výhodou s chloridom alebo dusičnanom vápenatým, sa robí v násadovom alebo prietočnom systéme v jednom alebo vo viacerých stupňoch.

5. Spôsob podl'a bodu 1, 2 a 4 vyznačujúci sa tým, že iónovýmenný roztok vápenatej soli, ktorý sa privádza do kontaktu s práškovým alebo granulovaným zeolitom 4A obsahuje aj katióny sodíka.

6. Spôsob podľa bodu 1 a 5 vyznačujúci sa tým, že pri výmene iónov prietokom iónovýmenného roztoku cez vrstvu adsorbenta sa privádza do čerstvej náplne adsorbenta najprv iónovýmenný roz- 11 tok, ktorý už prešiel vrstvou adsorbenta v predchádzajúcej výmene iónov a až následne nový iónovýmenný roztok s vyššou koncentráciou iónov Ca:Na pričom koncentrácia iónov Ca a Na⁺ pri vstupe do vrstvy adsorbenta, vyjadrená ako ekvivalentový zlomok iónov Ca:(Ca+Na), je nižšia ako 0,3, s výhodou 0,01 až 0,05.

&

a ₍ 7. Spôsob podľa bodu 1 až 6 vyznačujúci sa tým, že pripravený zeolitový adsorbent 5A so zníženou katalytickou aktivitou sa použije na adsorpčnú separáciu rovnoreťazcových uľovodíkov alebo na výrobu n-alkánov alebo n-alkénov z uhľovodíkových zmesí v kvapalnej alebo v plynnej fáze.