SK3592003A3 - Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making same - Google Patents

Description

Krížové odkazy týkajúce sa prihlášky

Táto prihláška si nárokuje prioritu z predbežnej US patentovej prihlášky č. 60/234 514, podanej 22. septembra 2000 a súvisiacich patentových prihlášok č. 09/611 051 a 09/668 085, podaných 6. júla 2000 a 22. septembra 2000, ktoré sú pokračovaním US patentovej prihlášky č. 09/309 851, podanej 11. mája 1999, teraz US patent č. 6 248 225B1.

Oblasť techniky

Predkladaný vynález je zameraný na vytvrditelný polyuretánový materiál, povlaky z neho pripravené a spôsoby ich výroby.

Doterajší stav techniky

Povlakové formulácie nachádzajú použitie v rôznych priemyselných odvetviach vrátanie natierania a lakovania motorových vozidiel. V týchto priemyselných odvetviach a v automobilovom špeciálne sa značné úsilie vynakladá na vývoj náterových zmesí so zlepšenými prevádzkovými vlastnosťami. V automobilovom priemysle sa napríklad mnohými metódami dosiahla vylepšená odolnosť voči opukaniu a ochrana proti korózii. Toto úsilie zahŕňa napríklad, nanášanie 6 alebo viacerých individuálne aplikovaných náterových vrstiev na substrát jednou alebo viacerými poťahovými metódami.

Tieto povlaky sa môžu aplikovať buď elektroforetickými alebo neelektroforetickými povrchovými úpravami. Elektrolytické pokovovanie sa stáva stále viac dôležitejšie v priemyselnom odvetví, pretože v porovnaní s neelektroforetickými povrchovými spôsobmi, elektrolytické pokovovanie poskytuje lepšie zužitkovanie farby, vynikajúcu ochranu proti korózii, nízke znečistenie životného prostredia a vysoko automatizovaný proces. Všeobecne, katiónové

098/B elektrolyticky vylúčené povlaky poskytujú lepšiu odolnosť proti korózii ako aniónové elektrolyticky vylúčené povlaky. Ne-elektroforetické povlaky, ako sú striekané povlaky, sú ale stále široko používané v priemyselnom odvetví úpravy povrchov, pretože potrebujú relatívne nízke náklady na zariadenie a prevádzku.

Výsledkom tohto úsilia je zvýšená ochrana povrchu substrátu a zníženie škody na nátere opukávaním, keď je substrát vozidla zasiahnutý pevnými úlomkami, ako je piesok alebo kamene. Redukciou rozdielov nárazovej energie medzi viacerými náterovými vrstvami, sa predpokladá, že sa môže vylepšiť odolnosť voči opukaniu celkového povlaku, obzvlášť pre povlaky, v ktorých jednotlivé poťahové vrstvy majú nadmerné rozdiely v pevnosti. Verí sa, že redukciou rozdielov v pevnosti sa môže zmenšiť delaminácia medzi náterovými vrstvami, ako medzi základným náterom a medzivrstvou; a vrchnou vrstvou alebo základnou vrstvou a medzivrstvou.

V US patente č. 5 047 294, sa táto diferencia redukuje aplikáciou zosietenej polyuretánovej živicovej plnivovej kompozície medzi povlakové vrstvy kvôli vylepšeniu medzivrstvovej adhézie. Plnivová kompozícia obsahuje vodou dispergovateľný polymér odvodený od polyizokyanátov, vysoko a nízkomolekulárne polyoly, zlúčeniny reaktívne s izokyanátmi a monofunkčné alebo aktívny vodík obsahujúce zlúčeniny. Anhydridy karboxylových kyselín, ako je kyselina trimeliténová, sú opísané ako užitočné pri formovaní polyolov s vysokou molekulovou hmotnosťou. Náterová kompozícia sa väčšinou aplikuje ako medzivrstva medzi podkladovú a vrchnú vrstvu na vyhladenie nerovností prítomných v podkladovej vrstve a na vylepšenie celkovej odolnosti náteru proti opukávaniu kameňmi.

V US patente č. 5 674 560 sa polyolefínová podkladová vrstva odolná voči opukávaniu aplikuje striekaním na katiónový alebo aniónový elektrolyticky vylúčený film pred aplikáciou jemného stredného polyesterového filmu. Redukcia rozdielov nárazovej energii, ako sa uvádza, je maximalizovaná, keď sa poiyolefínový podklad aplikuje na jemnejší aniónový elektrolyticky vylúčený film ako na katiónový elektrolyticky vylúčený film.

098/B

Napriek tomu, že elektroforetické povlaky poskytujú mnoho výhod oproti ne-elektroforelytickým povlakom, stále sa hľadajú možnosti zdokonaľovania oboch typov v kvôli ich rozsiahlemu používaniu.

Takže jestvuje potreba polyuretánových materiálov vhodných v povlakových kompozíciách, ktoré sa môžu a smú aplikovať na substrát elektroforetickými alebo ne-elektroforetickými nanášacími metódami.

Podstata vynálezu

Predkladaný vynález poskytuje aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, polyuretánový materiál majúci hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C.

Podľa jedného uskutočnenia polyuretánový materiál obsahuje izokyanátovú funkčnú skupinu, táto izokyanátová funkčná skupina je blokovaná blokovacím činidlom. Podľa ďalšieho uskutočnenia je polyuretánový materiál aniónový.

Predkladaný vynález sa taktiež zameriava na podkladovú povlakovú kompozíciu, základnú povlakovú kompozíciu, priehľadnú povlakovú kompozíciu, monovrstvovú kompozíciu a viaczložkový kompozitný povlak, obahujúce polyuretánový materiál opísaný vyššie. Keď ide o viaczložkovú kompozitnú kompozíciu podľa predkladaného vynálezu, tak aspoň jedna z vrstiev obsahuje polyuretánový materiál.

Predkladaný vynález je taktiež zameraný na potiahnutý substrát, ktorý je potiahnutý vrstvami aplikovanými na ňom, pričom aspoň jedna z poťahových vrstiev zahŕňa polyuretánový materiál podľa predkladaného materiálu.

098/B

Predkladaný vynález je taktiež zameraný na proces formovania vodnej kompozície obsahujúcej aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, proces zahŕňa:

(a) formovanie polyuretánového materiálu, kde tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C; a (b) dispergovanie polyuretánového materiálu vo vode za tvorby vodnej kompozície.

Predkladaný vynález sa tiež zameriava na proces prípravy potiahnutého substrátu zahrňujúci, (a) formovanie povlaku na substráte, pričom povlak je kompozícia obsahujúca aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, kde tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C; a (b) aspoň čiastočne vytvrdzovanie povlaku.

Podrobný opis vynálezu

Okrem prevádzkových príkladov alebo ak výslovne nie je uvedené inak, všetky číselné rozsahy, množstvá, hodnoty a percentá ako tie pre množstvá látok, časy a teploty reakcie, pomery množstiev, hodnoty pre molekulovú hmotnosť (či ide o číselne strednú molekulovú hmotnosť (”M_n”) alebo o hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť (”M_W”)) a iné, sa v nasledujúcej časti špecifikácie môžu čítať so slovom približne“ umiestneným pred číslom, aj keď sa termín približne” jednoznačne neobjaví pri hodnote, množstve alebo rozsahu. Takže, ak nie je uvedené opačne, číselné parametre zverejnené v nasledujúcom opise a pripojených nárokoch sú približné hodnoty, ktoré sa

098/B r * r · ^r : :

môžu meniť v závislosti od požadovaných vlastností, ktoré sa usilujeme získať predkladaným vynálezom. Pri najmenšom, pričom nejde o pokus limitovať princíp prihlášky rozsahom nárokov, každý číselný parameter má byť chápaný ako počet zapísaných platných číslic, pričom sa aplikujú štandardné metódy zaokrúhľovania.

Napriek tomu, že číselné rozsahy a parametre zverejnené v celom rozsahu vynálezu sú približné hodnoty, číselné hodnoty zverejnené v špecifických príkladoch sú zapísané tak presne, ako je len možné. Avšak akékoľvek číselné hodnoty samy o sebe obsahujú určité chyby nutne vyplývajúce zo smerodajnej odchýlky spôsobenej chybou jednotlivých meracích prístrojov. Okrem toho sú číselné intervaly variujúceho rozsahu tu zverejnené za predpokladu, že sa môže použiť akákoľvek kombinácia týchto hodnôt, vrátané tých vymenovaných.

Akékoľvek číselné odkazy na množstvo, pokiaľ nie sú špecifikované, sú hmotnostné”. Výraz hmotnostný ekvivalent” je vypočítaná hodnota založená na relatívnych množstvách rôznych zložiek použitých pri príprave špecifikovaných látok a je založená na sušine špecifikovanej látky. Relatívne množstvá sú tie, ktoré pochádzajú z teoretickej hmotnosti v gramoch látky, ako je polymér, ktorý je tvorený zo zložiek a dáva teoretické číslo príslušnej funkčnej skupiny, ktorá je prítomná vo výslednom polyméri. Teoretická hmotnosť polyméru je delená teoretickým číslom ekvivalentov uretánových/močovinových skupín a dáva hmotnostný ekvivalent. Napríklad uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent sa vzťahuje na ekvivalenty uretánových a močovinových skupín v polyuretánovom/močovinovom materiáli.

Ako sa tu používa, výraz polymér” znamená oligoméry a homopolyméry aj kopolyméry. Taktiež ako sa tu používa, výrazom polyuretánový materiál” sa myslia polyuretány, polymočoviny a ich zmesi.

Taktiež pre molekulové hmotnosti, či ide M_n alebo M_w, sa tieto množstvá zisťujú gélovou permeačnou chromatografiou s použitím polystyrénu ako štandardov dobre známe tomu, kto má skúsenosti v odbore a sú prediskutovávané v US patente č. 4 739 019 v stĺpci 4, riadok 2-45, ktorý je tu

098/B r r celý zahrnutý ako odkaz.

Ako sa tu používa vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice kompozície znamená, že množstvo komponentu pridané počas formovania kompozície je vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice (neprchavých látok) film tvoriacich látok, polyuretánov, zosieťujúcich látok a polymérov prítomných počas vytvárania kompozície, ale bez vody, rozpúšťadla a ďalších prídavných látok, ako sú bránené amínové stabilizátory, fotoiniciátory, pigmenty vrátane nastavovacích pigmentov a plnív, modifikátorov tečenia, katalyzátorov a absorbérov UV svetla.

Ako sa tu používa formovaný z znamená, napr. zahrňujúci z patentového jazyka. Ako sa tu zamýšľa, že kompozícia formovaná z” zoznam vymenovaných komponentov, bude kompozícia zahŕňajúca aspoň tieto vymenované komponenty a ďalej môže zahŕňať ďalšie nevymenované zložky počas formovania kompozície.

Ako sa tu používa, výraz vytvrdzovanie” použitý v súvislosti s kompozíciou, napr. vytvrditelný polyuretánový materiál”, vytvrdená kompozícia” bude znamenať, že akékoľvek zosietitelné zložky kompozície sú aspoň čiastočne zosietené. V určitých uskutočneniach predkladaného vynálezu hustota zosietenia zosietitelných zložiek, napr. stupeň zosietenia, sa pohybuje od 5 % do 100 % kompletného zosietenia. V ďalších uskutočneniach hustota zosietenia sa pohybuje od 35 % do 85 % úplného zosietenia. Odborník v odbore chápe, že prítomnosť a stupeň zosietenia, napr. hustota zosietenia, môže byť stanovená rôznymi spôsobmi, ako je dynamicko-mechanická termická analýza (DMTA) za použitia termického analyzátora DMA 2980 DMTA uskutočňovaná pod dusíkom. Touto metódou sa stanovuje teplota skleného prechodu a hustota zosietenia voľných filmov povlakov alebo polymérov. Tieto fyzikálne vlastnosti vytvrdených materiálov súvisia zo štruktúrou schémy zosietenia.

Priemerná veľkosť častice sa môže merať známymi technikami laserového rozptylu. Napríklad priemerná veľkosť častice takýchto častíc sa meria použitím laserového difrakčného prístroja na meranie veľkosti častíc

098/B r f t>

Horiba, Model LA 900, ktorý používa hélium-neónový laser s vlnovou dĺžkou 633 nm na meranie veľkosti častíc a predpokladá, že častica má sférický tvar, napr. veľkosť častice” sa vzťahuje na najmenšiu sféru, ktorá bude úplne obklopovať časticu.

Ako sa tu používa, METÓDA STANOVENIA TUHOSTI” sa týka testovacieho postupu na stanovovanie ťahových vlastností polymérnych materiálov, ktorý je založený na modifikovanej forme skúšobnej normy ASTM # D 2370-92, nazvanej Štandardná testovacia metóda na určenie ťahových vlastností organických povlakov” (1992), tu celá zahrnutá formou odkazu. Súvisiaca s ASTM # D 2370-92, METÓDA STANOVENIA TUHOSTI poskytuje prípravu flexibilných povlakov, ktoré sú vytvrdené pri relatívne nízkych teplotách (menej ako 100 °C) s použitím nepriľnavého substrátu, ako je polypropylén, polyvinylfluorid alebo Teflon™. Kvapalný povlak sa aplikuje na substrát (striekaním alebo drôtenou tyčinkou) a potom sa vytvrdzuje alebo starne. Povlak sa potom strihá na skúšobné telieska veľkosti ¹Λ” x 4 a olúpu sa zo substrátu. Ale tieto modifikácie METÓDY STANOVENIA TUHOSTI zahŕňajú rovnaké testovacie spôsoby ako ASTM # D 2370-92.

Predkladaný vynález je zameraný na vytvrditelný polyuretánový materiál, povlaky z neho pripravené a spôsoby ich výroby.

Vytvrditelný polyuretánový materiál sa môže formovať z reakčného produktu komponentov zahrňujúcich aspoň jeden polyizokyanát, aspoň jeden materiál obsahujúci aktívny uhlík, aspoň jeden polymérny polyamín, ako je polyoxyalkylénpolyamín, aspoň jeden materiál majúci aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu, a aspoň jeden kyslý funkčný materiál alebo anhydrid majúci funkčnú skupinu reaktívnu s izokyanátovými alebo hydroxylovými skupinami ostatných komponentov, z ktorých je formovaný polyuretánový materiál. Výhodne je polyuretánový materiál schopný samo-zosietenia, napr. obsahuje reaktívne skupiny, ktoré sú schopné reakcie medzi sebou za vytvorenia zosietenia. Napríklad v jednom uskutočnení predkladaného vynálezu izokyanátová skupina a hydroxylová skupina sú schopné reagovať medzi sebou za vytvorenia zosietenia.

098/B

Vhodné polyizokyanáty použité pri príprave polyuretánového materiálu zahrňujú alifatické, cykloalifatické, aralifatické a/alebo aromatické izokyanáty a ich zmesi. Výhodné polyizokyanáty sú alifatické alebo cykloalifatické.

Príklady vhodných alifatických a cykloalifatických polyizokyanátov zahrňujú 4,4-metylénbiscyklohexyldiizokyanát (hydrogénovaný MDI), hexametyléndiizokyanát (HDI), izoforóndiizokyanát (1PDI), metylénbis(cyklohexylizokyanát), trimetylhexametyléndiizokyanát (TMDI), metatetrametylxylyléndiizokyanát (TMXDI) a cyklohexyléndiizokyanát (hydrogénovaný XDI). Ďalšie alifatické polyizokyanáty zahrňujú izokyanuráty IPDI a HDI.

Napríklad vhodné aromatické polyizokyanáty zahrňujú tolyléndiizokyanát (TDI) (napr. 2,4-tolyléndiizokyanát, 2,6-tolyléndiizokyanát alebo ich zmesi), difenyimetán-4,4-diizokyanát (MDI), naftalén-1,5-diizokyanát (NDI), 3,3-dimetyl4,4-bifenyléndiizokyanát (TODI), surový TDI (napr. zmes TDI a jeho oligomérov), polymetylénpolyfenylpolyizokyanát, surový MDI (napr. zmes MDI jeho oligomérov), xylyléndiizokyanát (XDI) a fenyléndiizokyanát.

Vhodné deriváty polyizokyanátov sú pripravené z hexametyléndiizokyanátu, 1-izokyanáto-3,3,5-trimetyl-5-izokyanátometylcyklohexán(”IPDI”), vrátane ich izokyanurátov a/alebo 4,4’-bis(izokyanátocyklohexyl)metánu.

Množstvo polyizokyanátov použité na prípravu polyuretánového materiálu je v rozmedzí od približne 10 do približne 60 % hmotnostných, výhodne od približne 20 do približne 50 % hmotnostných, výhodnejšie od približne 30 do približne 45 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na prípravu polyuretánového materiálu.

Komponenty, z ktorých sa polyuretánový materiál formuje, zahrňujú aspoň jeden materiál obsahujúci aktívny vodík. Výraz aktívny vodík” znamená tie skupiny, ktoré sú reaktívne s izokyanátmi ako sa určí testom podľa Zerewitnoffa opísanom v JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 49, strana 3181 (1927). Výhodné aktívne vodíky sú polyoly. Nelimitujúce príklady vhodných materiálov obsahujúcich aktívny vodík zahrňujú polyoly, polyétery, polyestery, polykarbonáty, polyamidy, polyuretány,

098/B polymočoviny a ich zmesi. Výhodne, látka obsahujúca aktívny vodík nezahŕňa kyslé funkčné skupiny.

V jednom uskutočnení, materiálom obsahujúcim aktívny vodík môže byť jeden alebo viac nízkomolekulárnych polyolov, ako sú tie, ktoré majú 2 až 4 hydroxylové skupiny. Hmotnostná stredná molekulová hmotnosť nízkomolekulárnych polyolov je typicky menej ako 3000 a výhodne menej ako 700, a môže byť medzi 60 a 250 gramami na mól. Príklady vhodných nízkomolekulárnych polyolov zahrňujú dioly, trioly a tetraoly, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, ako je etylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,4-butándiol, trimetylolpropán (výhodný), ditrimetylolpropán, trimetyloletán, glycerol, pentaerytritol a sorbitol. Príklady ďalších nízkomolekulárnych polyolov sú éterové polyoly, ako je dietylénglykol a etoxylovaný bifenol A.

Nízkomolekulárne polyoly sa môžu použiť v množstvách do približne 50 % hmotnostných, a výhodne od približne 2 do približne 50 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na prípravu polyuretánového materiálu.

V inom uskutočnení, materiál obsahujúci aktívny vodík môže zahrňovať jeden alebo viacej materiálov obsahujúcich aktívny vodík. Tieto materiály majú výhodne priemernú funkčnosť aktívneho vodíka v rozmedzí od približne 2 do 8, výhodne od približne 2 do 4, stanovené testom podľa Zerewitnoffa. Hmotnostná stredná molekulová hmotnosť látky obsahujúcej aktívny vodík je výhodne v rozmedzí od približne 400 do približne 10 000, výhodnejšie od 400 do 3000 gramov na mól.

Teplota skleného prechodu (Tg) materiálu obsahujúceho aktívny uhlík je výhodne približne -120 °C až približne 50 °C, výhodnejšie približne 0 °C alebo menej. Výhodné sú polyéterpolyoly a polyesterpolyoly. Teplota skleného prechodu (Tg) (°C) sa stanovuje použitím diferenčného skenovacieho kalorimetra (DSC), napríklad Perkin Elmer Šerieš 7 Differential Scanning Calorimeter, využíva teplotu v rozmedzí od približne -55 °C do približne 150 °C a rýchlosť skenovania je 20 °C za minútu. Tg je pre mnoho polyéterov dostupná z literatúry. Taktiež je pri stanovovaní Tg užitočná metóda Clash-Berga, opísaná v Advances Polyurethane Technology, Burst a kol., Wiley & Sons,

098/B

1968, strany 88 a nasledujúce.

Príklady polyéterpolyolov zahrňujú polyalkylénéter (poly(oxyalkylén))polyoly, ktoré zahrňujú tie majúce nasledujúci štruktúrny vzorec

O

n kde substituent R je vodík alebo nižší alkyl obsahujúci od 1 do 5 atómov uhlíka vrátane rôznych substituentov, m je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2, a n je celé číslo v rozmedzí od 5 do 200. Užitočné polyéterpolyoly zahrňujú poly(oxytetrametylén)glykoly, ako je TERATHANE® 650 (výhodný), obchodne dostupný od E.l. du Pont Nemours and Company, LaPorte, Texas, poly(oxyetylén)glykoly, poly(oxy-1,2-propy!én)glykoly a reakčné produkty etylénglykolu so zmesou 1,2-propylénoxidu a etylénoxidu. Tieto látky sa získajú polymerizáciou alkylénoxidov, ako sú etylénoxid, propylénoxid a tetrahydrofurán.

Tiež sa môžu použiť polyétery získané z oxyalkylácie rôznych polyolov, napríklad diolov, ako je 1,6-hexándiol alebo vyšších polyolov, ako sú trimetylolpropán a sorbítol. Jednou bežne využívanou oxyalkylačnou metódou je reakcia polyolu s alkylénoxidom.akým je etylén- alebo propylén-oxid za prítomnosti kyslého alebo zásaditého katalyzátora spôsobom dobré známym odborníkom v odbore.

Príkladmi ďalších polyéterov obsahujúcich aktívny vodík sú polymérne polyamíny, ako sú polyéterpolyamíny. Výhodné polyéterpolyamíny zahrňujú polyoxyalkylénpolyamíny. Pri vykonávaní vynálezu, sa používa výraz polyoxyalkylénpolyamíny, čím sa myslí, že polyamíny obsahujú aj oxyalkylénové skupiny a aspoň dve amínové skupiny, výhodne primárne amínové skupiny, na molekulu.

098/B e -Príklad výhodného polyoxyalkylénpolyamínu je opísaný nasledujúcim štruktúrnym vzorcom:

Ri h₂n (C)n' r₂ r₃ (C)„— O

I

R<

r₅

I (C)_m- NH_Z

I

Rs kde m môže byť v rozmedzí od 0 do približne 50, n môže byť v rozmedzí od 1 do približne 50, n' môže byť v rozmedzí od približne 1 do približne 50, x môže byť v rozmedzí od približne 1 do približne 50, y môže byť v rozmedzí od približne 0 do približne 50 a Ri až R6 môžu byť rovnaké alebo rôzne a môžu byť nezávisle vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vodíka alebo nižších alkylových radikálov, výhodne majúcich od 1 do približne 6 atómov uhlíka. Iný príklad výhodného polyoxyalkylénpolyamínu sú tie zo štruktúrou:

h₂n — ch—ch₂o c — ch₂ — o ^CH2-CH - NH₂ kde R môže byť rovnaké alebo rôzne a je vybrané z vodíka, nižších alkylových radikálov majúcich od 1 do 6 atómov uhlíka, a n predstavuje celé číslo v rozmedzí od približne 1 do približne 50, výhodne od približne 1 do približne 35.

098/B r c c

Nelimitujúce príklady výhodných polyoxyalkylénpolyamínov zahrňujú polyoxypropyléndiamíny, ako sú Jeffamine® D-2000 (výhodný) a Jeffamine® D400, obchodne dostupné od Huntsman Corporation, Houston, Texas. Množstvo ďalších polyoxyalkylénpolyamínov je opísané detailnejšie v US patente č. 3 236 895, stĺpec 2, riadky 40-72; spôsoby prípravy polyoxyalkylénpolyamínov sú ilustrované v patente v Príkladoch uskutočnenia 4, 5, 6 a 8-12 v stĺpcoch 4 až 9, vyššie uvedené časti US patentu č. 3 236 895 sú tu zahrnuté ako odkazy.

Môžu sa použiť zmiešané polyoxyalkylénpolyamíny, t.j. také, v ktorých oxyalkylénová skupina sa môže vybrať z viac ako jedného zvyšku. Príklady zahrňujú zmiešané polyoxyetylén-propylénpolyamíny, ako sú tie s nasledujúcim štruktúrnym vzorcom:

H₂N — CH - CH,

CH,

OC — CH₂

I ch₃

-OCH₂- CH₂| —-OCH m

CH₃ ľ

'2 —CH - NH₂ kde m je celé číslo v rozmedzí od približne 1 do približne 49, výhodne od približne 1 do približne 34, a n je celé číslo v rozmedzí od približne 1 do približne 34 a kde súčet n + m sa rovná približne 1 až približne 50, výhodne približne 1 až približne 35.

Okrem polyoxyalkylénpolyamínov spomenutých vyššie sa môžu použiť deriváty polyoxyalkylénpolyolov. Príklady vhodných derivátov sú deriváty aminoalkylénu, ktoré sa pripravia reakciou polyoxyalkylénpolyolov spomenutých vyššie s akrilonitrilom, nasledované hydrogenáciou reakčného produktu spôsobom dobre známym odborníkom v odbore. Napríklad vhodným derivátom by bol polytetrametylénglykolbis(3-aminopropyl(éter)). Ďalšie vhodné deriváty budú mať nasledujúci štruktúrny vzorec:

098/B

I

H₂NCH2-CH₂-CH₂-O-CH -ch₂-o

ch₂- ch - o- ch₂-ch₂-ch₂nh₂ kde substituent R je vodík alebo nižší alkyl obsahujúci od 1 do 5 atómov uhlíka vrátane rôznych substituentov, m je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2 a n je celé číslo typicky v rozmedzí od 5 do 200.

Pre rozličné oxyetylén-propylénové skupiny v polyéterovom segmente je výhodné, keď je obsah oxypropylénu aspoň 60 % hmotnostných, výhodnejšie aspoň 70 % hmotnostných, najvýhodnejšie aspoň 80 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť živice.

Polyéterový segment môže byť odvodený od jednoduchého typu polyéterpolyolu alebo polyéterpolyamínu alebo ich rôznych zmesí. Výhodné sú zmesi polyéterpolyolov, ako je polyoxytetrametyléndiol a polyéterpolyamínov, ako je polyoxypropyléndiamín v hmotnostných pomeroch od 0,5:1 do 10:1, výhodne 0,5:1 do 7:1 a najvýhodnejšie 0,6:1.

Ďalšie vhodné polyoly zahrňujú polykarbonátdioly, polyesterdioly, polydiénové polyestery obsahujúce hydroxylovú skupinu, akrylové polyméry obsahujúce hydroxylovú skupinu a ich zmesi.

Príklady polyesterpolyolov a akrylových polymérov obsahujúcich hydroxylovú skupinu sú opísané v US patentoch č. 3 962 522 a 4 034 017, ktoré sú tu zahrnuté ako odkazy. Príklady polykarbonátpolyolov sú opísané v US patente č. 4 692 383 v stĺpci 1, riadok 58 až stĺpec 4, riadok 14, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz. Príklady polydiénových polymérov obsahujúcich hydroxylovú skupinu sú uverejnené v US patente č. 5 863 646, stĺpec 2, riadok 11-54, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz. Tieto polymérne polyoly všeobecne môžu

098/B r f 9 * mať priemernú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od 400 do 10 000 gramov na mól.

Obvykle je množstvo materiálu obsahujúceho aktívny vodík, ktoré sa používa na prípravu polyuretánu, aspoň približne 30 % hmotnostných, výhodne aspoň približne 35 % hmotnostných a výhodnejšie od približne 35 do približne 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na výrobu polyuretánového materiálu.

Polyizokyanát(y) a materiál(y) obsahujúci(e) aktívny vodík sa môžu pridať k niektorým alebo všetkým zložkám, ktoré tvoria polyuretán podľa predkladaného vynálezu, ale výhodne sa predreagujú spolu spôsobom dobre známym odborníkom v odbore za formovania predpolyméru pred reakciou s ostatnými komponentmi použitými na prípravu polyuretánového materiálu. Napríklad polyizokyanát(y) a materiál(y) obsahujúci(e) aktívny vodík sa môžu predreagovať pri teplotách 40 - 90 °C za použitia do približne 0,5 % a výhodne približne 0,04 % dibultylcíndilaurátu. Zvyčajne je pomer izokyanátových ekvivalentov od 10:1 do 2:1 a výhodnejšie 5:1 do 2:1.

Zložky, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál, zahrňujú aspoň jeden polyamín, výhodne polyoxyalkylénpolyamín, ako je opísaný vyššie. Tento polyoxyalkylénpolyamín môže byť rovnaký alebo rozdielny od polyoxyalkylénpolyamínu použitého na vyššie uvedenú prípravu predpolyméru, avšak výhodne je rozdielny. Ako sa tu používa, vzhľadom na zložky rozdielny” znamená, že jednotlivé komponenty nemajú rovnakú chemickú štruktúru.

Ďalšie vhodné polyamíny zahrňujú primárne a sekundárne diamíny alebo polyamíny, v ktorých skupiny pripojené k dusíkovým atómom môžu byť nasýtené alebo nenasýtené, alifatické, alicyklické, aromatické, alifatické substituované aromatickými, aromatické substituované alifatickými a heterocyklické. Príklady vhodných alifatických a alicyklických diamínov zahrňujú

1,2-etyléndiamín, 1,2-propyléndiamín, 1,8-oktándiamín, izoforóndiamín, propán-2,2-cyklohexylamín a podobne. Vhodné aromatické diamíny zahrňujú fenyléndiamíny a toluéndiamíny, napríklad o-fenyléndiamín a p-tolyléndiamín. Tieto a ďalšie polyamíny sú opísané podrobne v US patente č. 4 046 729 od

098/B f f ,stĺpca 6, riadok 61 až do stĺpca 7, riadok 26, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz.

Vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice, z ktorej sa formuje polyuretánový materiál, množstvo polyamínu môže byť v rozmedzí od približne 1 do 40 % hmotnostných, výhodne od približne 5 do približne 40 % hmotnostných, a výhodnejšie od približne približne 10 do približne 30 % hmotnostných. V jednom uskutočnení je množstvo polyamínu prítomné v polyuretánovom materiáli približne 14 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice.

Komponenty, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál zahrňujú aspoň jeden materiál majúci aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu. Tento materiál je odlišný od komponentu materiálu obsahujúceho aktívny vodík a polyamínovej zložky diskutovanej vyššie, napr. má chemicky rozdielnu štruktúru. Nelimitujúce príklady takýchto materiálov zahrňujú primárne aminy, sekundárne aminy, dietanolamín, etanolamín, N-metyletanolamín, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2metyl-1-propanol, 2-amino-2-metyl-1,3-propándiol, diizopropanolamín, 2-amino2-etyl-1,3-propándiol, tri(hydroxymetyl)aminometán a ich zmesi.

Vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice, z ktorej sa tvorí polyuretánový materiál, množstvo materiálu majúceho aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu je v rozmedzí od približne 2 do približne 20, a výhodne od približne 3 do približne 10 % hmotnostných.

Zložky, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál zahrňujú aspoň jeden kyslý funkčný materiál alebo anhydrid majúci funkčnú skupinu reaktívnu s izokyanátovými alebo hydroxylovými skupinami ostatných komponentov, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál. Vhodné kyslé funkčné materiály zahrňujú zlúčeniny a polyméry majúce štruktúru:

X-Y-Z kde

098/B rf »t

XjeOH.SH, NH₂ alebo NHR a

R zahŕňa alkylové, arylové, cykloalkylové, substituované alkylové, substituované arylové a substituované cykloalkylové skupiny a ich zmesi;

Y zahŕňa alkylové, arylové, cykloalkylové, substituované alkylové, substituované arylové a substituované cykloalkylové skupiny a ich zmesi, a

Z zahŕňa OSO₃H, COOH, OPO₃H₂, SO₂OH a PO₃H₂ a ich zmesi.

Príklady vhodných kyslých funkčných materiálov zahrňujú kyselinu hydroxypivalovú (výhodná), kyselinu 3-hydroxybutánovú, kyselinu D,L-tropovú, kyselinu D,L-hydroxymalónovú, kyselinu D,L-jablčnú, kyselinu citrónovú, kyselinu troglykolovú, kyselinu glykolovú, 12-hydroxysteárovú kyselinu, kyselinu merkaptopropiónovú, kyselinu merkaptobutánovú, kyselinu merkaptosukcínovú a ich zmesi. Vhodné anhydridy zahrňujú alifatické, cykloalifatické, olefínové, cykloolefínové a aromatické anhydridy. Substituované alifatické a aromatické anhydridy sú vhodné za predpokladu, že nepôsobia negatívne na reaktivitu anhydridov alebo vlastnosti výsledných polyuretánov. Príklady substituentov zahrňujú chlór, alkyl a alkoxy skupinu. Príklady anhydridov zahrňujú sukcínanhydrid, metylsukcínanhydrid, dodecenylsukcínanhydrid, oktadecenylsukcínanhydrid, ftalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid, metyltetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, alkylhexahydroftalanhydridy, ako sú metylhexahydroftalanhydridy, tetrachlórftalanhydrid, endometyléntetrahydroftalanhydrid, anhydrid trimeliténu (výhodný), anhydrid kyseliny chlórendovej, anhydrid kyseliny itakonovej, anhydrid kyseliny citrakónovej, anhydrid kyseliny maleínovej a ich zmesi.

Kyslý funkčný materiál alebo anhydrid poskytuje polyuretánový materiál s aniónovými ionizovateľnými skupinami, ktoré môžu byť ionizované kvôli rozpúšťaniu polyméru vo vode. Pre účely vynálezu termín ionizovateľný” znamená skupinu, ktorá je schopná stať sa iónovou, napr. je schopná disociácie na ióny alebo sa môže elektricky nabiť. Kyselina sa neutralizuje bázou zo skupiny karboxylovej soli. Príklady aniónových skupín zahrňujú OSO3', -COO', -OPO₃ ⁼, -SO₂O', -POO'; a PO₃ ⁼, pričom COO'je výhodné.

098/B r ?* ŕ e t r ·* <· or f r r. r r ^e r r f ,·

Množstvo kyslého funkčného materiálu alebo anhydridu, ktoré sa použije pri príprave polyuretánového materiálu je aspoň približne 2 %, výhodne v rozmedzí od aspoň približne 3 do približne 8 %, a výhodnejšie v rozmedzí od približne 3 do približne 4 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na formovanie polyuretánového materiálu.

Kyslé skupiny sa neutralizujú bázou. Neutralizácia sa môže pohybovať v intervale od približne 0,1 do približne 2,0, výhodne od približne 0,4 do približne 1,3 celkového teoretického neutralizačného ekvivalentu. Vhodné neutralizačné činidlá zahrňujú anorganické a organické bázy, ako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, amoniak, amíny, alkoholové amíny majúce aspoň jednu primárnu, sekundárnu alebo terciárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu. Vhodné amíny zahrňujú alkanolamíny, ako sú monoetanolamín, dietanolamín, dimetylaminoetanol, diizopropanolamín a pod. Primerané množstvo neutralizačného činidla je približne 0,1 až približne 1,0 násobok, výhodne približne 0,4 až približne 1,0 násobok celkového teoretického neutralizačného ekvivalentu.

Komponenty, z ktorých sa tvorí polyuretánový materiál, môžu ďalej zahrňovať aspoň jeden polyoxyalkyénpolyol. Nelimitujúcimi príkladmi vhodných polyoxyalkylénpolyolov sú polyoxyetylénpolyoly, polyoxypropylénpolyoly, polyoxybutylénpolyoly a ich zmesi. Vhodné polyoxyalkylénpolyoly zahrňujú napríklad polytetrahydrofurán.

Množstvo polyoxyalkyénpolyolu, ktoré sa použije na prípravu polyuretánového materiálu, je aspoň približne 10 %, výhodne v rozmedzí od aspoň približne 15 do približne 50 %, a výhodnejšie v rozmedzí od približne 20 do približne 40 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na formovanie polyuretánového materiálu.

Komponenty môžu ďalej zahrňovať jedno alebo viacej blokovacích činidiel na blokovanie izokyanátových funkčných skupín polyuretánového materiálu.

098/B r r r r

Príklady vhodných blokovacích činidiel použitých pri formovaní polyuretánu zahrňujú: oxímy, ako je acetoxím, metyletylketoxím, acetofenónoxím, cyklohexanónoxím a metylizobutylketoxím; uhlíkovo-vodíkové kyslé zlúčeniny, ako je dialkylmalonát, alkylacetoacetát a acetylacetón; heterocykllcké zlúčeniny, ako je furfuryfalkohol, 1,2,4-triazol a 3,5dimetylpyrazol; laktámy, ako je epsiion-kaprolaktám; amidy, ako sú metylacetamid, sukcimid a acetanilid; fenoly, ako sú metyl-3-hydroxybenzoát a metyl-4-hydroxybenzoát; a aminozlúčeniny, ako sú diizopropylamín, dicyklohexylamín, di-terc-butylamín, piperidín a 2,2,6,6-tetrametylpiperidín.

Množstvo blokovacích činidiel, ktoré sa použije pri príprave polyuretánového materiálu, je aspoň približne 5, výhodne v rozmedzí od aspoň približne 7 do približne 20, a výhodnejšie v rozmedzí od približne 8 do približne 20 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice použitej na formovanie polyuretánového materiálu.

Polyuretánový materiál sa môže tvoriť kombinovaním vyššie identifikovaných komponentov v akomkoľvek vhodnom usporiadaní známom odborníkovi v odbore zo stavu techniky. Napríklad pri príprave reakčných produktov podľa predkladaného vynálezu sa komponenty môžu zlučovať v jednom kroku alebo, ako je znázornené nižšie, polyizokyanáty a materiál obsahujúci aktívny vodík sa môžu predreagovať za vhodných podmienok za vytvorenia predpolyméru pred samotnou reakciou s jedným alebo viacerými zvyšujúcimi komponentmi. Môžu sa použiť akékoľvek reakčné teploty vhodné pri formovaní predpolyméru, ako sú napríklad reakčné teploty v rozmedzí od približne 50 °C do približne 180 °C. Ďalej, predpolymér môže reagovať s polyoxyalkylénpolyolom pri akejkoľvek vhodnej reakčnej teplote, ako je napríklad približne 80 °C. Potom blokovacie činidlo môže reagovať za účelom blokovania aspoň časti izokyanátových skupín predpolyméru. Takáto reakcia sa môže vykonať pri akejkoľvek vhodnej reakčnej teplote, ako je napríklad približne 60 °C až približne 90 °C. Nato sa môže pridať polyamínová látka pri akýchkoľvek vhodných podmienkach, ako je napríklad reakčná teplota od približne 70 °C do približne 75 °C, nasleduje prídavok látky majúcej aspoň

098/B r · e e jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu pri akýchkoľvek vhodných podmienkach, ako napríklad pri reakčnej teplote približne 60 °C až približne 80 °C. Potom môže reagovať kyslý funkčný materiál alebo anhydrid majúci funkčnú skupinu reaktívnu s izokyanátovými alebo hydroxylovými skupinami za vytvorenia polyuretánového materiálu, pri vhodných podmienkach, ako napríklad pri reakčnej teplote približne 60 °C až približne 95 °C.

Polyuretánová látka môže byť neiónová, aniónová alebo katiónová, ale výhodná je aniónová. Polyuretán bude mať hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako približne 15 000 g/mol, výhodne v rozmedzí od približne 3 000 do približne 10 000 g/mol a výhodnejšie v rozmedzí od približne 4 000 do približne 8 000 g/mol. Molekulová hmotnosť polyuretánu a ďalších polymérnych materiálov použitých pri uskutočňovaní vynálezu sa stanovuje gélovou permeačnou chromatografiou s použitím polystyrénového štandardu. Polyuretán má funkčné aktívne vodíky, napr. hydroxylový, primárny alebo sekundárny amínový a typicky má ekvivalent aktívneho vodíka hmotnosť približne 500 až približne 2500 gramov na ekvivalent, výhodne približne 800 až približne 1500 gramov na ekvivalent a najvýhodnejšie približne 800 až približne 1200 gramov na ekvivalent. Polyuretánový materiál môže mať kombinovaný uretánový/močovinový ekvivalent o hmotnosti v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent a výhodne od približne 220 do 320 gramov na ekvivalent. Polyuretánový materiál, keď sa vytvrdzuje, má tuhosť aspoň približne 20 MPa, výhodne od približne 20 do približne 60 MPa a výhodnejšie od približne 20 do približne 50 MPa.

Nasleduje jeden nelimitujúci príklad chemickej reakcie jedného uskutočnenia polyuretánového materiálu podľa predkladaného vynálezu:

098/B ' r

Polytetramethylene glycol (1, = 7-10

OH

Polyoxyalkylene diamine

Diethanol amlne

Trimellitic anhydride

098/B

Dímethyl ethanol amine

Y

HO

098/B e ŕ·

C r t e _Γ r f r r ' / ' \.^ľ

Polyuretánový materiál je výhodný na formovanie práškových, kvapalných a práškových suspenzných kompozícií. Výhodne je polyuretánový materiál prítomný vo vodnej kompozícii.

Polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu môže byť prítomný v kompozícii vo forme vodnej disperzie. Výraz disperzia” znamená dvojfázový priehľadný, zakalený alebo nepriehľadný živicový systém, v ktorom živica je v dispergovanej fáze a voda je disperzné prostredie. Priemerná veľkosť častice živicovej fázy je všeobecne menej ako 1,0 mikrón a zvyčajne menej ako 0,5 mikrónov, výhodne menej ako 0,2 mikrónov..

Väčšinou je koncentrácia živicovej fázy vo vodnom médiu v rozmedzí od približne 10 do približne 60 %, a zvyčajne približne 40 až približne 55 %, a výhodne približne 43 až približne 55 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť vodnej disperzie.

Kompozícia ďalej môže obsahovať iné teplom tvrdené film tvoriace materiály, ako sú polyuretány, ktoré sú chemicky odlišné od tých spomínaných vyššie, akryly, polyestery a epoxy funkčné materiály.

Vhodné polyuretánové film tvoriace materiály zahrňujú reakčné produkty polymérnych polyolov, ako sú polyesterpolyoly alebo akrylové polyoly, s polyizokyanátom ako sa diskutuje vyššie. Vhodné akrylové polyméry zahrňujú polyméry kyseliny akrylovej, kyseliny metakrylovej a alkylesterov. Ďalšie vhodné film tvoriace materiály a ďalšie komponenty pre priméry sú opísané v US patentoch č. 4 971 837, 5 492 731 a 5 262 464, ktoré sú tu zahrnuté ako odkaz. Množstvo film tvoriaceho materiálu v kompozícii sa môže pohybovať v intervale od približne 30 do približne 100 % hmotnostných a výhodne približne 40 až približne 60 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice kompozície.

Na dosiahnutie optimálnej odolnosti proti opukávaniu a životnosti je polyuretánový materiál vytvrditelný alebo tepelne vytvrditelný. Výhodne je polyuretánový materiál samozosieťujúci, avšak môžu sa použiť externé

098/B e r e » r c • · ŕ Γ e » » r , - s- r eee· r r r _r r zosieťujúce činidlá, ako sú izokyanáty blokované oximami, napr. metyletylketoxím alebo aminoplasty. Ďalšie vhodné externé zosieťujúce činidlá zahrňujú polyizokyanáty, ako sú opísané vyššie.

Polyizokyanát môže byť úplne zakrytý (capped) v zásade nie voľnými izokyanátovými skupinami a prítomný ako zvláštny komponent alebo môže byť čiastočne zakrytý a reagovať s hydroxylovými alebo amínovými skupinami v reťazci polyuretánu. Príklady vhodných polyizokyanátov a zakrývacích činidiel sú opísané v US patente č. 3 947 339, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz.

Keď zosieťujúce činidlá obsahujú voľné izokyanátové skupiny, film tvoriaca kompozícia je výhodne dvoj-balíková kompozícia (jeden balík obsahuje zosieťujúce činidlo a ďalší obsahuje hydroxylový funkčný polymér) na udržiavanie stability pri skladovaní. Úplne zakryté polyizokyanáty sú opísané v US patente č. 3 984 299, ktorý celý je tu zahrnutý ako odkaz.

Polyizokyanáty môžu byť alifatické, cykloalifatické alebo aromatické polyizokyanáty alebo ich zmesi. Výhodné sú diizokyanáty, avšak vyššie polyizokyanáty sa môžu použiť namiesto alebo v kombinácii s d i izokyanátmi. Alifatické alebo cykloalifatické polyizokyanáty sú výhodné.

Príklady vhodných alifatických diizokyanátov sú alifatické diizokyanáty s priamym reťazcom, ako je 1,4-tetrametyléndiizokyanát a 1,6hexametyléndiizokyanát. Taktiež môžu byť použité cykloalifatické diizokyanáty. Príklady zahrňujú izoforóndiizokyanát a 4,4'-metylénbis(cyklohexylizokyanát). Príklady vhodných aromatických diizokyanátov sú p-fenyléndiizokyanát, difenylmetán-4,4'-diizokyanát a 2,4- alebo 2,6-toiuéndiizokyanát. Príklady vhodných vyšších polyizokyanátov sú trifenylmetán-4,4',4-triizokyanát, 1,2,4benzéntriizokyanát a polymetylénpolyfenylizokyanát. Vhodné sú biurety a izokyanuráty diizokyanátov vrátane ich zmesí, ako sú izokyanurát hexametyléndiizokyanátu, biuret hexametyléndiizokyanátu a izokyanurát izoforóndiizokyanátu.

Môžu sa použiť izokyanátové predpolyméry, napríklad reakčné produkty polyizokyanátov s polyolmi, ako sú neopentylglykol a trimetylolpropán alebo s

098/B f Γ polymérnymi polyolmi, ako sú polykaprolaktóndioly a trioly (NCO/OH pomer ekvivalentov je väčší ako 1).

Akékoľvek vhodné alifatické, cykloalifatické alebo aromatické alkylmonoalkoholy alebo fenolové zlúčeniny sa môžu použiť ako zakrývacie (capping) činidlá pre zakryté polyizokyanátové zosieťujúce činidlá v kompozícií podľa predkladaného vynálezu, napríklad nižšie alifatické alkoholy, ako je metanol, etanol a n-butanol; cykloalifatické alkoholy, ako sú cyklohexanol; aromaticko-alkylové alkoholy, ako je fenylkarbinol a metylfenylkarbinol; a fenolové zlúčeniny, ako je fenol sám a substituované fenoly, kde substituenty neovplyvňujú povlakové operácie, ako je krezol a nitrofenol. Glykolétery môžu byť taktiež použité ako zakrývacie činidlá. Vhodnými glykolétermi sú glykolbutyléter, dietylénglykolbutyléter, etylénglykolmetyléter a propylénglykolmetyléter.

Ďalšie vhodné zakrývacie činidlá zahrňujú oxímy, ako je metyletylketoxím (výhodný), acetoxím a cyklohexanónoxím, laktámy, ako je epsilon-kaprolaktám, a amíny, ako je dibutylamín.

Zosieťujúce činidlá môžu byť prítomné v termosetovej kompozícii podľa predkladaného vynálezu v množstve aspoň 1 % hmotnostné, výhodne aspoň 15 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice kompozície a prítomnú hydroxylovú funkčnú látku. Zosieťujúce činidlo je tiež typicky prítomné v kompozícii v množstve menej ako 60 % hmotnostných, výhodne menej ako 50 % hmotnostných, a výhodnejšie menej ako 40 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť živice v kompozícii. Množstvo zosieťujúceho činidla prítomného v termosetovej kompozícii podľa predkladaného vynálezu sa môže pohybovať medzi akýmikoľvek kombináciami týchto hodnôt vrátane vymenovaných hodnôt.

Ekvivalentný pomer hydroxylových skupín v polyméri k reaktívnym funkčným skupinám v zosieťujúcom činidle je typicky v rozsahu intervalu 1:0,5 až 1,5, výhodne 1,0 až 1,5.

098/B

Aminoplasty sa získajú pri reakcii formaldehydu s amínmi alebo amidmi. Najznámejšími amínmi alebo amidmi sú melamín, močovina alebo benzoguanamín a sú výhodné. Avšak môžu sa použiť kondenzáty s ostatnými amínmi alebo amidmi; napríklad aldehydové kondenzáty glykolurilu, ktoré dávajú vysoko taviaci kryštalický produkt, ktorý je použiteľný pri poťahovaní práškom. Pokiaľ najpoužívanejším aldehydom je formaldehyd, ďalšími použitými aldehydmi môžu byť acetaldehyd, krotónaldehyd a benzaldehyd.

Aminoplast obsahuje metylolové skupiny a výhodne aspoň časť z týchto skupín je éterifikovaná s alkoholom kvôli modifikácii vytvrdzovacej reakcie. Akékoľvek jednosýtne alkoholy sa môžu upotrebiť na tento účel a zahrňujú metanol, etanol, butanol, izobutanol a hexanol.

Výhodne použitými aminoplastami sú formaldehydové kondenzáty melamínu, močoviny, glykourilu a benzoguanamínu éterifikované s alkoholom obsahujúcim od 1 do 4 atómov uhlíka.

Aminoplasty môžu byť prítomné v kompozícii v množstvách od približne 5 do približne 60, výhodne približne 15 až približne 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice.

Termosetová kompozícia môže taktiež obsahovať katalyzátory na zrýchlenie vytvrdzovania zosieťujúcim činidlom s reaktívnymi skupinami polyméru(ov). Vhodnými katalyzátormi pre vytvrdzovanie aminoplastov sú kyseliny, ako sú kyseliny fosforečnanov a kyselina sulfónová alebo substituovaná kyselina sulfónová. Príklady zahrňujú dodecylbenzénsulfónovú kyselinu, para-toluénsulfónovú kyselinu a pod. Vhodné katalyzátory pre vytvrdzovanie izokyanátov zahrňujú organocínové zlúčeniny, ako sú dibutylcínoxid, dioktylcínoxid, dibutylcínlaurát a pod. Katalyzátor je zvyčajne prítomný v množstve od približne 0,05 do približne 5,0 % hmotnostných, výhodne približne 0,08 až približne 2,0 % hmotnostné, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice v termosetovej kompozícii.

098/B e r e

Ďalšími prísadami, ktoré môžu byť prítomné v polyuretánovej kompozícii sú pigmenty a plnivá. Vhodné pigmenty zahrňujú krycie pigmenty, ako sú oxid titaničitý, oxid zinočnatý, oxid antimoničný atď. a organické a anorganické UV kaliace pigmenty, ako je oxid železa, transparentný červený alebo žltý oxid železa, sadze a ftalokyanínová modrá a pod. Vhodné plnivá zahrňujú síran bárnatý, kremičitan horečnatý, uhličitan vápenatý a oxid kremičitý. Plnivá a pigmenty môžu byť prítomné v množstve do 60 hmotnostných dielov alebo menej, vztiahnuté na 100 hmotnostných dielov celkovej sušiny kompozície.

Ďalšími prípadnými prímesami sú antioxidanty, UV absorbéry a bránené amínové svetlostabilizátory, ako sú napríklad bránené fenoly, benzofenóny, benzotriazoly, triazoly, triazíny, benzoáty, piperidinylové zlúčeniny a ich zmesi. Tieto prímesi sa typicky pridávajú v množstvách do približne 2 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice kompozície. Ďalšie prípadné prímesi zahrňujú ko-rozpúšťadlá, koalescenté prostriedky, odpeňovače, plastifikátory, asociatívne zahusťovadlo, baktericídy a pod.

Väčšina elektrovodivých substrátov, najmä kovových substrátov, ako je oceľ, zinok, hliník, meď, horčík a pod. a galvanizovaných kovov, ako je galvanizovaná oceľ a podobne, či ide o galvanizovanie ponorením do roztaveného kovu alebo elektrogalvanizáciu alebo inú galvanizačnú metódu, môže byť potiahnutá elektrolyticky vylúčitelnou kompozíciou. Oceľové substráty sú výhodné. Zvyčajne sa substrát predupraví fosfátovým konverzným povlakom, obvykle konverzným povlakom fosforečnanu zinočnatého, nasledované máčaním, ktoré usadí konverzný povlak. Predúpravy sú známe tým, čo sú odborníkmi v odbore. Príklady vhodných predúpravových kompozícií sú opísané v US patentoch č. 4 793 867 a 5 588 989, ktoré sú tu celé zahrnuté ako odkazy.

Vo výhodnom uskutočnení môžu byť povlakové kompozície nanesené na substráte alebo na existujúci povlak neelektroforetickými prostriedkami, ako je striekanie, ktoré bude opísané nižšie.

Predpokladá sa, v závislosti od žiadanej aplikácie a použitia, že polyuretánové kompozície podľa predkladaného vynálezu môžu byť

098/B zapracované do akejkoľvek kvapalnej poťahovej kompozície, práškovej náterovej kompozície alebo vodnej suspenznej poťahovej kompozície. Ako sa tu opisuje nižšie, percento sušiny polyuretánového materiálu prítomného v poťahovej kompozícii a hrúbka polyuretánovej kompozície, ktorá sa aplikuje na substrát môže varírovať v závislosti od faktorov akým je príslušný povlak, ktorý využíva polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, t.j. či sa polyuretánový materiál používa v podkladovom povlaku, v základnom povlaku, v priehľadnom povlaku, vo vonkajšej vrstve alebo v ich kombináciách alebo v jednovrstvovej kompozícii; a od druhu substrátu a zamýšľaného použitia substrátu, t.j. od prostredia, v ktorom bude substrát umiestnený a podstaty spojovacích materiálov.

Okrem toho sa predpokladá, že kompozícia polyuretánového materiálu podľa predkladaného vynálezu môže byť zapracovaná do jednej alebo viacerých poťahových kompozícií pri formovaní viaczložkového kompozitného povlaku pri aplikácii na substrát. Napríklad v jednom uskutočnení podľa predkladaného vynálezu môže viaczložkový kompozitný povlak zahrňovať podklad vytvorený z podkladovej poťahovej kompozície a vrchného náteru aplikovaného aspoň na časť podkladového náteru, na ktorom je vrchný náter vylúčený, pričom aspoň jedna podkladová kompozícia a vrchná náterová kompozícia obsahuje polyuretánovú látku podľa predkladaného vynálezu. V ďalšom uskutočnení podľa predkladaného vynálezu, predkladaným vynálezom môže byť viaczložkový kompozitný povlak zahrňujúci základný náter, vytvorený z pigmentovej náterovej kompozície a priehľadný povlak aplikovaný aspoň na časť základného náteru, pričom základný náter je vylúčený z priehľadnej poťahovej kompozície, pričom aspoň jedna základná náterová kompozícia a priehľadná poťahová kompozícia obsahuje polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu.

Kompozícia podľa predkladaného vynálezu sa môže aplikovať na povrch substrátu alebo na polymérny podklad akýmkoľvek vhodným poťahovým procesom známym pre odborníka v odbore, napríklad poťahovanie namáčaním (dip coating), priame valcové nanášanie, nanášanie s protibežným valcom,

098/B závesové natieranie, sprejové poťahovanie, natieranie štetcom, elektrostatické sprejové nanášanie a ich kombinácie. Spôsob a zariadenie na aplikáciu náterovej kompozície na substrát je čiastočne určený konfiguráciou a typom materiálu substrátu. Vzhľadom na to, sa povlaky podľa predkladaného vynálezu môžu aplikovať buď na kovové alebo na plastické substráty týmito aplikačnými spôsobmi. Pri aplikácii na plastický substrát sú kompozície podľa predkladaného vynálezu aspoň čiastočne vytvrdené pri teplote nižšej ako je teplota tepelnej deformácie plastov.

Napríklad polyuretánové kompozícia je použitá v pod klad ovej/vrch nej náterovej kompozícii pri aplikácii povlakov na mokrú vrstvu. V tomto príklade môže byť polyuretánový materiál začlenený do jednej alebo oboch vrstiev tak podkladovej ako aj vrchnej. Nasledujúci príklad je len na ilustráciu a odborník v odbore ocení, že kompozícia obsahujúca polyuretánový materiál môže ale nemusí byť aplikovaná metódou aplikácie povlakov na mokrú vrstvu, a že sa môžu použiť ďalšie povlaky, ako sú práškové povlaky a nanášacie spôsoby.

V podstate nevytvrdené povlaky z podkladovej náterovej kompozície sa tvoria na povrchu substrátu počas aplikácie podkladovej náterovej kompozície na substrát. Vo výhodnom uskutočnení je povrch substrátu predošetrený, ako sa prejednáva vyššie a elektrolyticky potiahnutý elektrolyticky vylúčeným povlakom hrúbky približne 20 až približne 50 mikrónov, ktorý je obchodne dostupný od PPG Industries, Inc. Ďalšie vhodné elektrolyticky výlúčitelné povlaky zhrňujú tie, ktoré sú opísané v US patentoch č. 4 891 111; 4 933 056 a 5 760 107, ktoré sú tu celé zahrnuté ako odkaz.

Podkladová náterová kompozícia môže byť vodou nesený povlak alebo rozpúšťadlom nesený povlak pre aplikáciu na mokrý povrch, ak sa vyžaduje, ale výhodne je vodou nesený povlak. Podkladová kompozícia môže obsahovať polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu alebo môže ísť o konvenčnú podkladovú poťahovú kompozíciu, ako je opísané napríklad v US patentoch č. 5 126 393; 5 280 067; 5 297 665; 5 589 228 a 5 905 132, ktoré sú tu celé zahrnuté ako odkazy. Keď podkladová kompozícia obsahuje polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, percento sušiny

098/B polyuretánového materiálu v podkladovej kompozícii sa pohybuje od približne 5 do približne 100 %, a typicky približne 20 do približne 100 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice podkladovej kompozície.

Podkladová náterová kompozícia sa môže aplikovať na povrch substrátu akýmkoľvek vhodným poťahovým spôsobom známym odborníkovi v odbore, napríklad poťahovanie namáčaním, priame valcové nanášanie, nanášanie s protibežným valcom, závesové natieranie, sprejové poťahovanie, natieranie štetcom, elektrostatické sprejové nanášanie a ich kombinácie.

V podstate nevytvrdené podkladové povlaky sa tvoria počas aplikácie podkladového povlaku. Ako sa tu používa ”v podstate nevytvrdený” povlak znamená, že náterová kompozícia po aplikácii na povrch substrátu tvorí film alebo náter, ktorý je v podstate nezosietený, t.j. nie je zahriaty na teplotu dostačujúcu k vzniku významného zosietenia a neprebehla v podstate žiadna chemická reakcia medzi termosetickou disperziou a zosieteným materiálom.

Počas aplikácie podkladovej náterovej kompozície na substrát, sa relatívna vlhkosť prostredia všeobecne môže pohybovať od približne 30 do približne 90 %, výhodne od približne 60 % do 80 %.

Po aplikácii vodnej podkladovej náterovej kompozície na substrát, môže byť podkladový náter aspoň čiastočne vysušený odparením vody alebo rozpúšťadla (ak je prítomné) z povrchu filmu sušením vzduchom pri teplote okolia (približne 25 °C) alebo pri zvýšenej teplote po určitý čas dostatočný na vysušenie filmu, ale nie významný pre zosietenie komponentov podkladového náteru. Ohrev je výhodne počas krátkeho časového úseku dostatočného na zaistenie toho, aby sa mohla aplikovať vrchná náterová kompozícia na podkladový povlak v zásade bez rozpúšťania podkladového povlaku. Vhodné podmienky sušenia budú závisieť od komponentov, z ktorých pozostáva podkladový povlak a od vlhkosti prostredia, ale obyčajne čas sušenia od približne 1 do približne 5 minút pri teplote od približne 80 °F do približne 250 °F (približne 20 °C do približne 121 °C) bude adekvátny na zaistenie, aby bolo miešanie podkladového povlaku a vrchnej náterovej kompozície minimálne. Výhodne sa teplota sušenia pohybuje od približne 20 °C do približne 80 °C, a

098/B

Γ Γ výhodnejšie od približne 20 °C do približne 50 °C. Taktiež sa viacnásobná podkladová náterová kompozícia môže aplikovať za vytvorenia optima vzhľadu. Zvyčajne medzi povlakmi, predtým aplikovaný náter je predbežne osvietený; t.j. vystavený okolitým podmienkam na približne 1 až 20 minút.

Typicky sa hrúbka povlaku podkladového povlaku po konečnom sušení a vytvrdzovaní viacnásobného kombinovaného povlaku pohybuje od približne 0,4 do približne 2 tisíciny palca (približne 10 až približne 50 mikrometrov) a výhodne od približne 1,0 do približne 1,5 tisíciny palca (približne 25 až približne 38 mikrometrov).

Vrchná náterová kompozícia sa aplikuje aspoň na časť povrchu podkladového náteru metódou aplikácie povlaku na mokrú vrstvu bez v podstate vytvrdzovania podkladového povlaku. Vrchná náterová kompozícia môže obsahovať polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu alebo môže ísť konvenčnú vrchnú náterovú kompozíciu, ako je opísané napríklad v US patentoch č.4 403 003; 4 978 708; 5 071 904; 5 368 944; 5 739 194; 5 667 847 a 6 093 497, ktoré celé sú tu zahrnuté ako odkazy. Ďalšie vhodné kompozície sú tie formulácie obchodne dostupné od PPG Industries, Inc, pod obchodným názvom HWB a DWB. Keď vrchná náterová kompozícia obsahuje polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, percento sušiny polyuretánu vo vrchnej náterovej kompozícii sa môže pohybovať od približne 5 do približne 100 % a typicky od približne 50 do 95 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice kompozície pre vrchnú náterovú kompozíciu.

Vrchná náterová kompozícia môže byť vodou nesený povlak alebo rozpúšťadlom nesený povlak pre aplikáciu na mokrý povrch, ak sa to vyžaduje, ale výhodne je vodou nesený povlak. Vrchný povlak môže byť jednovrstvový alebo ide o systém zahrňujúci základný povlak plus priehľadný povlak, ktorý je výhodný.

Nasledujúci príklad ilustruje použitie polyuretánového materiálu v základnej/priehľadnej náterovej kompozícii pri aplikácii na mokrú vrstvu. Ako sa prejednáva vyššie, nasledujúci príklad je poskytnutý len na ilustráciu a ten kto je odborníkom v odbore ocení, že polyuretánová kompozícia môže, ale nemusí

098/B e r>

byť aplikovaná metódou aplikácie povlakov na mokrú vrstvu, a že sa môžu použiť ďalšie povlaky, ako sú práškové povlaky a nanášacie spôsoby.

V podstate nevytvrdený povlak zo základnej náterovej kompozície sa tvorí na substráte počas aplikácie základnej náterovej kompozície na substrát. Základná náterová kompozícia môže obsahovať polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu alebo môže ísť o konvenčné základné náterové kompozície, ako sú opísané vyššie. Keď základná náterová kompozícia obsahuje polyuretánovú látku podľa predkladaného vynálezu, percento sušiny polyuretánu v podkladovej kompozícii sa môže pohybovať od približne 5 do približne 100 a typicky od približne 40 do približne 80 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť sušiny živice podkladovej náterovej kompozície. Výhodne je podkladová náterová kompozícia zosietitelný povlak obsahujúci aspoň jeden tepelne tvrditelný film tvoriaci materiál a aspoň jeden zosieťujúci materiál, hoci sa môžu použiť termoplastické film tvoriace materiály, ako sú polyolefíny. Výhodná základná náterová kompozícia je zverejnená v príklade 10 nižšie. Ďalšie vhodné základné povlaky, ktoré sa môžu použiť v predkladanom vynáleze sú opísané v US patente 5 071 904, ktorý celý je tu zahrnutý ako odkaz.

Vhodné živicové spojivá pre základné nátery na báze organických rozpúšťadiel sú opísané v US patente č. 4 220 679 v stĺpci 2, riadok 24 až po stĺpec 4, riadok 40 a v US patente č. 5 196 485 v stĺpci 11, riadok 7 až po stĺpec 13, riadok 22. Vhodné vodou nesené základné povlaky pre farebné plus priehľadné kompozície sú opísané v US patente č. 4 403 003 a živicové kompozície použité pri príprave týchto základných náterov môžu sa použiť v predkladanom vynáleze. Taktiež vo vode rozpustné polyuretány, ako sú tie pripravené podľa US patentu č. 4 147 679, sa môžu použiť ako živicové spojivá v základnom nátere. Ďalej vodou nesené povlaky, ako sú tie opísané v US patente 5 071 904 sa môžu použiť ako základný náter. Každý z patentov tu vyššie spomenutý, je celý tu zahrnutý ako odkaz. Ďalšie výhodné film tvoriace materiály pre základnú náterovú povlakovú kompozíciu zahrňujú hydrofóbne polyméry a/alebo reakčné produkty (a) spomínané vyššie. Ďalšie komponenty

098/B f p r r základnej náterovej kompozície môžu zahŕňať zosieťujúci materiál a doplnkové prísady, ako sú pigmenty spomínané vyššie. Vhodné kovové pigmenty zahrňujú farbiarsky hliník, bronzové vločky, potiahnutú sľudu, niklové šupinky, cínové šupinky, strieborné šupinky, medené šupinky a ich kombinácie. Ďalšie vhodné pigmenty zahrňujú sľudu, oxidy železa, oxidy olova, sadze, oxid titaničitý a mastenec. Dávka špecifického pigmentu k spojivu sa môže široko meniť pokiaľ poskytuje potrebné prekrytie pri požadovanej hrúbke filmu a aplikácii živíc.

Základná náterová kompozícia sa môže aplikovať na povrch substrátu akýmkoľvek vhodným poťahovým procesom známym odborníkovi v odbore, napríklad poťahovanie namáčaním (dip coating), priame valcové nanášanie, nanášanie s protibežným valcom, závesové natieranie, sprejové poťahovanie, natieranie štetcom, elektrostatické sprejové nanášanie a ich kombinácie. Počas aplikácie základnej náterovej kompozície na substrát, relatívna vlhkosť prostredia sa pohybuje v rozmedzí od približne 30 do približne 90 %, výhodne od približne 60 % do približne 80 %.

V podstate nevytvrdený základný povlak sa tvorí počas aplikácie základného povlaku. Typicky je hrúbka základného povlaku po vytvrdzovaní na substráte majúceho na ňom viacvrstvový zložený povlak, v rozmedzí od približne 0,4 do približne 2,0 tisícin palca (približne 10 do približne 50 mikrometrov) a výhodne od približne 0,5 do približne 1,2 tisíciny palca (približne 12 do približne 30 mikrometrov). Môže sa vyskytnúť aj určitá migrácia náterového materiálu medzi náterovými vrstvami, výhodne menej ako 20 % hmotnostných.

Po aplikácii základnej náterovej kompozície na substrát, základný povlak môže byť aspoň čiastočne vysušený odparením vody a/alebo rozpúšťadla z povrchu filmu sušením na vzduchu pri teplote okolia (približne 25 °C) alebo zvýšenej teplote po dobu dostatočnú na vysušenie filmu, ale nie významnú pre zosietenie komponentov základnej náterovej kompozície. Ohrev je výhodne počas krátkeho časového úseku dostatočného na zaistenie toho, aby sa priehľadná náterová kompozícia aplikovala na základný náterový povlak v zásade bez rozpúšťania základného náterového povlaku. Vhodné podmienky

098/B sušenia budú závisieť od komponentov, z ktorých pozostáva základná náterová kompozícia a od vlhkosti prostredia, ale obyčajne je čas sušenia podobný času opisovanému vyššie pre podkladový povlak. Taktiež viacnásobné základné náterové kompozície sa môžu aplikovať za vytvorenia optima vzhľadu. Zvyčajne medzi povlakmi, predtým aplikovaný náter je predbežne osvietený; t.j. vystavený okolitým podmienkam na približne 1 až 20 minút.

Priehľadná náterová kompozícia sa aplikuje aspoň na časť základného náteru bez v podstate vytvrdzovania základného náteru za formovania v podstate nevytvrdeného základného/priehľadného náterového kompozitného povlaku. Keď priehľadná náterová kompozícia obsahuje polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, percento sušiny polyuretánu v priehľadnej náterovej kompozícii sa pohybuje od približne 5 do približne 100, a typicky je približne 50 až približne 95 % hmotnostných. Priehľadná náterová kompozícia sa môže aplikovať na povrch základného náterového povlaku akýmkoľvek spôsobom spomínaným vyššie pre aplikáciu základnej náterovej kompozície.

Priehľadná náterová kompozícia môže byť vodou nesený povlak alebo rozpúšťadlom nesený povlak pre aplikáciu na mokrý povrch, ak sa to vyžaduje. Keď priehľadná náterová kompozícia obsahuje polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, priehľadná náterová kompozícia je výhodne vodou nesený povlak. Výhodne priehľadná náterová kompozícia je zosietitelný povlak obsahujúci aspoň jeden teplom tvrditelný film tvoriaci materiál a aspoň jeden zosieťujúci materiál, hoci môžu byť použité termoplastické film tvoriace materiály, ako sú polyolefíny. Vhodné konvenčné vodou nesené priehľadné povlaky sú opísané v US patente č. 5 098 947, tu zahrnutý ako odkaz, a sú na báze vo vode rozpustných akrylových živíc. Vhodné rozpúšťadlom nesené priehľadné povlaky sú opísané v US patentoch č. 5 196 485 a 5 814 410, tu celé zahrnuté ako odkazy, a zahrňujú polyepoxidy a polykyselinové vytvrdzovacie činidlá. (Vhodné konvenčné práškové priehľadné nátery sú opísané v US patente č. 5 663 240, tu celý zahrnutý ako odkaz a zahrňujú epoxy funkčné akrylové kopolyméry a polykarboxylové kyseliny a zosieťujúce činidlá.) Priehľadné náterové kompozície môžu zahrňovať zosieťujúce materiály

098/B a doplnkové prísady, ako sú prejednávané vyššie, ale nie pigmenty.

Počas aplikácie priehľadnej náterovej kompozície na substrát sa relatívna vlhkosť prostredia môže pohybovať od približne 30 % do približne 90 %, výhodne od približne 60 % do približne 80 %.

Po aplikácii priehľadnej náterovej kompozície na substrát, kompozitný povlak môže byť aspoň čiastočne vysušený odparením vody a/alebo rozpúšťadla z povrchu filmu sušením na vzduchu pri teplote okolia (približne 25 °C) alebo zvýšenej teplote po dobu dostatočnú na vysušenie filmu. Výhodne sa priehľadná náterová kompozícia suší pri teplote a čase postačujúcom na zosietenie zosietiteľných komponentov kompozitného povlaku. Vhodné podmienky sušenia budú závisieť od komponentov, z ktorých pozostáva priehľadná náterová kompozícia a od vlhkosti prostredia, ale obyčajne je čas sušenia podobný času opisovanému vyššie pre podkladový povlak. Taktiež sa môžu aplikovať viacnásobné priehľadné náterové kompozície za vytvorenia optima vzhľadu. Zvyčajne medzi povlakmi, predtým aplikovaný náter je predbežne osvietený; t.j. vystavený okolitým podmienkam na približne 1 až 20 minút.

V podstate nevytvrdený povlak priehľadnej/základnej náterovej kompozície alebo vrchnej/podkladovej kompozície sa tvorí na povrchu substrátu počas aplikácie. Typicky je hrúbka povlaku po vytvrdzovaní viacvrstvového základného/priehľadného kompozitného povlaku na substráte v rozmedzí od približne 0,5 do približne 4 tisícin palca (približne 15 až približne 100 mikrometrov) a výhodne približne 1,2 až približne 3 tisíciny palca (približne 30 až približne 75 mikrometrov).

Po aplikácii priehľadnej náterovej alebo vrchnej náterovej kompozície, kompozitným povlakom potiahnutý substrát sa ohrieva kvôli vytvrdeniu náterových filmov alebo vrstiev. Pri operácii vytvrdzovania, sa voda a/alebo rozpúšťadlá odparia z povrchu kompozitného povlaku a film tvoriace materiály vo filme sa zosieťujú. Zahrievanie alebo proces vytvrdzovania sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od približne 160 °F do približne 350 °F (približne 71 °C do približne 177 °C), ak je to však potrebné môžu sa použiť aj

098/B f r f* e

ŕ c

nižšie alebo vyššie teploty nevyhnutné na aktiváciu zosieťujúcich mechanizmov. Hrúbka vysušeného a zosieteného kompozitného povlaku je zvyčajne približne 0,2 až 5 tisícin palca (5 až 125 mikrometrov), výhodne približne 0,4 až 3 tisíciny palca (10 až 75 mikrometrov).

V jednom uskutočnení sa kompozície vrátane polyuretánového materiálu podľa predkladaného vynálezu môžu použiť na elektrolytické pokovovanie. Takéto kompozície môžu zahrňovať elektrovodivé pigmenty na dosiahnutie výsledného povlaku elektrovodivého počas vytvrdzovania. Vhodné elektrovodivé pigmenty zahrňujú elektricky vodivé pigmenty čiernych sadzí. Zvyčajne sadze môžu byť jedny alebo ide o zmes čiernych sadzi v rozsahu od takých, ktoré sú známe ako vysoko vodivé čierne sadze, t.j. také s BET plochou povrchu väčšou ako 500 m²/gram a s DBP absorpčným číslom (stanovené podľa ASTM D2414-93) od 200 do 600 ml/100 g. K tým s nižšími DBP číslami v poradí 30 až 120 ml/100 g ako tie s DBP číslami 40 až 80 ml/100 gramov.

Príklady obchodne dostupných čiernych sadzí zahrňujú Monarch™ 1300, Cabot XC-72R, Black Pearls 2000 a Vulcan XC 72 predávané Cabot Corporation; Acheson Electrodag™ 230 predávané Acheson Colloids Co.; Columbian Raven™ 3500 predávané Columbian Carbon Co.; a Printex™ XE 2, Printex 200, Printex L a Printex L6 predávané DeGussa Corporation, Pigments Group. Vhodné čierne sadze sú taktiež opísané v US patente č. 5 733 962, ktorý je tu celý zahrnutý ako odkaz.

Taktiež sa môžu použiť elektricky vodivé kremíkové pigmenty. Príklady zahrňujú Aerosil 200” predávaný Japan Aerosil Co., Ltd., a Syloid 161”, Syloid 244, Syloid 308”, Syloid 404” a Syloid 978 vyrábané Fuji Davison Co., Ltd. Môžu sa požiť zmesi rôznych elektrovodivých pigmentov.

Množstvo elektrovodivých pigmentov v kompozícii sa môže meniť v závislosti od špecifického typu pigmentu, ktorý sa použije, ale úroveň musí byť efektívna na zabezpečenie elektrolytického povlaku s vodivosťou väčšou alebo rovnou 10'¹² mhos/cm. Stanovené iným spôsobom, elektrolytický povlak by mal mať merný odpor menej alebo rovný 10¹² ohm-cm, výhodne je merný odpor menej alebo rovný 10⁸ ohmov pri typickej tvorbe filmu alebo hrúbkach pre

098/B elektrolytický povlak. Táto úroveň je nevyhnutná, aby sa počas vytvrdzovania alebo čiastočného vytvrdzovania stali povlaky elektrovodivé. Výhodne sa vytvrdzovanie robí ohrievaním pri teplote aspoň 120 °C (248 °F). Typicky je obsah elektrovodivého pigmentu v elektrolyticky vylúčitelnej kompozícii od 5 do 25 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú sušinu elektrolyticky vylúčenej kompozície.

Pri postupe aplikácie elektricky vodivého povlaku je vodná disperzia elektrolyticky vylúčitelnej kompozície umiestnená v kontakte s elektricky vodivou anódou a katódou. Pri prietoku elektrického prúdu medzi katódou a anódou sa vylučuje priľnavý film elektrolyticky vylúčitelnej kompozície v podstate kontinuálnym spôsobom buď na anóde alebo katóde v závislosti od toho, či je kompozícia aniónovo alebo katiónovo elektrolyticky vylúčitelná. Elektrolytické vylučovanie sa zvyčajne uskutočňuje pri konštantnom napätí v rozsahu od približne 1 volt do niekoľko tisíc voltov, typicky medzi 50 a 500 voltami. Hustota prúdu je zvyčajne medzi 1,0 ampérom a 15 ampérmi na štvorcovú stopu (10,8 až 161,5 ampérov na štvorcový meter).

Okrem toho, že druhý elektrolyticky vylúčitelný povlak môže, ale nemusí obsahovať polyuretánový materiál podľa predkladaného vynálezu, môže byť aplikovaný na prvý elektrolyticky vylúčený povlak, opísaný vyššie pri výrobných podmienkach tu opísaných, za účelom poskytnutia viacvrstvového elektrolyticky vylúčitelného povlaku.

Po elektrolytickom vylučovaní je povlak aspoň čiastočne vytvrdený, typicky ohrevom. Teploty sa zvyčajne pohybujú od približne 200 °F do približne 400 °F (približne 93 °C do približne 204 °C) výhodne od približne 250 °F do 350 °F (približne 121 °C do približne 177 °C) po časový úsek od 10 do 60 minút. Hrúbka výsledného filmu je zvyčajne od približne 10 do 50 mikrónov.

Ohrievanie alebo vypaľovanie elektrolyticky vylúčeného povlaku môže byť vykonávané infračerveným žiarením (”IR”). Obvykle ide o tri kategórie IR. Týmito kategóriami sú: blízke IR (krátka vlnová dĺžka) majúce vrchol vlnovej dĺžky od 0,75 do 2,5 mikrónov (”u”) (750 až 2500 nanometrov); stredné IR (stredná vlnová dĺžka) majúca vrchol vlnovej dĺžky od 2,5 do 4 u (2500 až 4000

098/B nanometrov); a ďaleké IR (dlhá vlnová dĺžka) majúce vrchol vlnovej dĺžky od 4 do 1000 u (4000 až 100 000 nanometrov). Akákoľvek kombinácia alebo všetky tieto kategórie IR sa môžu použiť na ohrev pri aspoň čiastočnom vytvrdzovaní povlaku.

Vytvrdzovanie sa môže robiť selektívnym spôsobom. Aspoň jedna vopred určená oblasť prvej elektrolyticky nanesenej náterovej kompozície sa selektívne zahreje IR, napríklad vonkajšie povrchy karosérie automobilu, kde vopred určená plocha má byť potiahnutá druhou elektrolyticky vylúčitelnou náterovou kompozíciou. Vnútorné povrchy elektrolyticky potiahnutého substrátu nie sú vystavené IR a výsledkom je, že prvý elektrolytický povlak nie je vytvrdený na vnútorných povrchoch a nestane sa elektrovodivým. Preto vylučovanie druhej elektrolyticky nanesenej povrchovej vrstvy je len na vonkajších povrchoch, ktoré sú elektricky vodivé. Takto ošetrené substráty, akými sú automobilové karosérie, majú vytvrdený, vodivý prvý elektrolyticky vylúčený povlak na vonkajších povrchoch a nevytvrdený, nevodivý prvý elektrolyticky vylúčený povlak na vnútorných povrchoch. Po aplikácii druhého elektrolyticky naneseného povlaku a vytvrdzovaní oboch elektrolyticky nanesených povlakoch, vonkajší povrch automobilu bude mať prvé a druhé elektrolyticky nanesené povlaky a dobrú odolnosť voči korózii a opukaniu, tam kde je najviac potrebná. Vnútorný povrch bude mať len prvý elektrolyticky nanesený povlak odolný voči korózii, ale nie odolný voči opukávaniu.

Keď sa IR ohrev používa pri komplexných tvaroch, ako je karoséria automobilu, je výhodné sušiť substrát potiahnutý prvou elektrolyticky nanesenou povlakovou kompozíciou 2 až 20 minút v štandardnej sušiarni, ako je konvekčná, elektrická alebo plynová sušiareň pred vystavením elektricky potiahnutého substrátu infračervenému žiareniu IR. Krok sušenia môže byť pri teplote dostatočnej na odstránenie vody, ale nedostatočnej na vytvrdenie povlaku tak, že sa stáva vodivý. Obyčajne je teplota menej ako 120 °C.

IR ohrev sa môže uskutočňovať od 10 sekúnd až 2 hodiny, zvyčajne od 5 do 20 minút. Teplota sa pohybuje od viac ako 120 °C až po 220 °C (248 °F až 428 °F) a výhodne od 130 °C až po 190 °C (266 °F až 374 °F).

098/B

Vodné katiónové a aniónové polyuretánové disperzie sú typicky elektrolyticky nanesené na elektrovodivom povlaku z elektrolytického nanášacieho kúpeľa majúceho obsah sušiny od 5 do 50 % hmotnostných. Teplota kúpeľa je zvyčajne približne 15 °C až 35 °C. Napätie je od 100 do 400 V (napätie pri zaťažení) pri použití substrátu s elektrovodivým povlakom ako katódou v prípade katiónového polyuretánu alebo ako anódou v prípade aniónového polyuretánu. Hrúbka filmu elektrolyticky naneseného povlaku nie je zvlášť obmedzená a môže sa meniť väčšinou v závislosti od aplikácie konečného produktu atď. Avšak hrúbka je zvyčajne medzi 3 až 70 mikrónmi, najmä 15 až 35 mikrónmi z hľadiska hrúbky vytvrdeného filmu. Teplota vypaľovania a vytvrdzovania poťahového filmu je zvyčajne od 100 °C do 250 °C a výhodne od 140 °C do 200 °C. Ako sa spomína vyššie, v prípade selektívnej aplikácie druhého elektropovlaku za použitia IR vypaľovania prvého elektrolyticky naneseného povlaku, ohrev alebo vypaľovanie po aplikácii druhého elektropovlaku môže vytvrdiť obidva, prvý aj druhý elektropovlak na povrchoch nevystavených IR ohrevu alebo vypaľovaniu. Taktiež vypaľovanie môže dokončiť vytvrdzovanie prvého elektropovlaku, ktorý bol vystavený IR a znovu potiahnutý druhým elektropovlakom.

Vynález bude ďalej opísaný odkazmi na nasledujúce príklady. Nasledujúce príklady sú iba na ilustráciu vynálezu a nie sú myslené ako obmedzujúce. Ak nie je inak uvedené, všetky časti sú hmotnostné.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava a určenie fyzikálnych vlastností aniónových polyuretánových materiálov a povlakov sú opísané v príkladoch uskutočnenia vynálezu nižšie.

Príklad 1

Syntéza hydroxylových a blokovaných izokyanátových funkčných polyuretánov

Polyuretánový materiál s hydroxylovými a blokovanými funkčnými skupinami podľa predkladaného vynálezu sa pripraví nasledovne:

098/B

Reakčná nádoba opatrená miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka sa naplnila 2454,5 g izoforóndiizokyanátu, 739,9 g metylizobutylketónu a 1,13 g dibutylcínlaurátu a zahriala sa na 45 °C. Izokyanátový ekvivalent sa stanovil zo vzorky dibutylamínového roztoku v metylpyrolidóne. Nadbytok dibutylamínu sa titroval 0,2 N kyselinou chlorovodíkovou v izopropanole. Pridalo sa 134,8 g trimetylolpropánu a reakcia sa nechala zahriať na 76 °C. Po ochladení reaktantov na 65 °C sa pridalo ďalších 134,8 g trimetylolpropánu do reakčnej nádoby. Reakcia sa exotermicky zahriala na 89 °C. Reakčný produkt sa nechal ochladiť na 75 °C. Po jednej hodine sa stanovila hmotnosť izokyanátového ekvivalentu reakcie na 212,7 gramov na izokyanátový ekvivalent.

Po viac ako 1 hodine sa pridalo 1432,7 g polytetrametylglykolu (ako TERATHANE® 650), nasledovalo 217,5 g metylizobutylketónu. Po 30 minútach hmotnosť izokyanátového ekvivalentu výsledného reakčného produktu bola

438,4 gramov na ekvivalent. Potom sa pridalo 557,6 g metyletylketoxímu počas 30 minút, nasledovalo 362,5 g metylizobutylketónu. Reakčná zmes sa miešala 30 minút a hmotnosť izokyanátového ekvivalentu bola 1198,1 gramov na ekvivalent. Rýchlosť miešania sa zvyšovala do 500 ot/min, reakčná teplota sa znížila na 70 °C a 875,6 g polyoxypropyléndiamínu (ako Jeffamine D-2000) sa pridávalo 2 minúty. Po miešaní ďalších 15 minút sa pridalo 411,9 g dietanolamínu a 72,5 g metylizobutylketónu. Reakčná teplota vzrástla na 89 °C. Reakčný obsah sa miešal približne 30 minút dovtedy, kým sa pozorovala prítomnosť izokyanátu metódou FTIR. Potom sa pridalo 195,8 g anhydridu trimeiiténu do reakčnej banky a obsah sa miešal približne 4 hodiny pokiaľ sa pozorovala prítomnossť anhydridu metódou FTIR a len niekoľko šupiniek anhydridu trimeiiténu sa pozorovalo v živici. Potom sa k reakčnému obsahu pridalo 7,7 g 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-metyl-1-fenyletyl)fenolu (ako Tinuvin 900, obchodne dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York), 7,7 g kyseliny dekándiovej, bis(2,2,6,6-tetrametyl-4piperidinyl)ester, reakčný produkt 1,1-dimetyletylhydroperoxidu a oktánu (ako Tinuvin 123 obchodne dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, New York) 15,4 g metylizobutylketónu.

098/B

Výsledný produkt má obsah sušiny 81,7 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), číslo kyslosti 57,9 mg KOH/g, hydroxylové číslo 57,9 mg KOH/g produktu a hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť 4485 g/mol, stanovené gélovou permeačnou chromatografiou (GPC”).

Príklad 2

Príprava vodnej disperzie hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu

1806,4 g polyuretánu z príkladu 1 sa zahrievalo na 74 °C a 43 minút sa pridávalo do roztoku 824,7 g deionizovanej vody a 45,6 g dimetyletanolamínu pri 24 °C za miešania rýchlosťou 510 ot/min v cylindrickej reakčnej banke objemu galónu opatrenej priehradkami, dvojitým miešadlom s nakloneným lopatkami, obchodne dostupné od Saxon Research Systems, Inc., Saxonburg, Pensylvania, termočlánkom a kondenzátorom. Teplota výslednej disperzie bola 42 °C. Disperzia sa miešala 30 minút, pričom stúpla teplota disperzie na 50 °C. Potom nastavená hodnota teploty disperzie sa znížila na 38 °C a pridávalo sa

267,7 g deionizovanej vody počas 20 minút. Disperzia sa miešala ďalších 45 minút, pridávalo sa ďalších 401,1 g deionizovanej vody počas 25 minút a konečná disperzia sa miešala ďalších 45 minút.

Táto disperzia sa premiestnila do banky vybavenej miešadlom, termočlánkom a špirálovým chladičom s nádobou na spätné získavanie vody. Disperzia sa zahriala na 60 °C a metylzobutylketón sa odstránil vákuovou destiláciou.

Finálna disperzia má obsah sušiny 47,1 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), Brookfieldovu viskozitu 411 centipoise s použitím #2 vretena pri 30 ot/min, obsah kyseliny 0,151 meq kyseliny/g (stanovené titráciou metanolového hydroxidu draselného), obsah bázy 0,163 meq bázy/g (stanovené titráciou 0,2 N HCI v izopropanole), pH 8,84 (stanovené pH metrom), obsah zvyškového metylizobutylketónu 0,21 % hmotnostných (stanovené plynovou chromatografiou), číselnú priemernú veľkosť častice 1890

098/B angstrômov a objemovú priemernú veľkosť častice 2020 angstrômov (stanovené laserovým difrakčným prístrojom na meranie veľkosti častíc Horiba, Model LA 900).

Príklad 3

Syntéza hydroxylového a blokovaného izokyanátového funkčného polyuretánu blokovaného s 3,5-dimetylpyrazolom

Tento príklad ilustruje prípravu polyuretánového materiálu s použitím inej skupiny blokujúcej izokyanáty (3,5-dimetylpyrazol) ako v príklade 1.

Reakčná nádoba vybavená miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka sa naplnila 1269,6 g izoforóndiizokyanátu, 382,7 g metylizobutylketónu a 0,59 g dibutylcínlaurátu a zahriala sa na 45 °C. Pridalo sa 69,8 g trimetylolpropánu a reakcia sa exotermicky zahriala na 71 °C. Po ochladení na 65 °C sa pridalo ďalších 69,8 trimetylolpropánu do reakčnej banky. Teplota reakčného produktu sa zvýšila na 89 °C. Reakčný produkt sa nechal ochladiť 75 °C. Po jednej hodine bola hmotnosť izokyanátového ekvivalentu reakcie 216,9 gramov na izokyanátový ekvivalent.

741,1 g TERATHANE® sa pridávalo 1 jednu hodinu, nasledovalo 112,5 g metylizobutylketónu. Po 30 minútach hmotnosť izokyanátového ekvivalentu reakcie bola 443,6 gramov na ekvivalent. Potom sa pridávalo 318,6 g 3,5dimetylpyrazolu (dostupný od Clariant International Ltd., Muttenz, Switzerland) v troch rovnakých podieloch 30 minút, nasledovalo 187,5 g metylizobutylketónu. Reakcia sa miešala 30 minút a hmotnosť izokyanátového ekvivalentu bola

1213,3 gramov na ekvivalent. Rýchlosť miešania sa zvýšila na 500 ot/min, reakčná teplota sa znížila na 70 °C a pridalo sa rýchlo za 2 minúty 453,0 g Jeffamine D-2000. Po miešaní ďalších 15 minút sa pridalo 213,0 g dietanolamínu a 37,5 g metylizobutylketónu. Teplota reakčného produktu sa zvýšila na 89 °C. Reakčný produkt sa miešal dovtedy, kým sa pozorovala prítomnosť izokyanátu metódou FTIR. Potom sa pridalo 101,3 g anhydridu trimeliténu do reakčnej banky a obsah sa miešal dovtedy, kým sa pozorovala

098/B prítomnosť anhydridu metódou FTIR a pozorovalo sa iba niekoľko šupiniek anhydridu trimeliténu v živici. Nato sa pridali 4,0 g Tinuvin 900, 4,0 g Tinuvin 123 a 8,0 g metylizobutylketónu do reakčného obsahu.

Výsledný produkt má obsah sušiny 80,8 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), číslo kyslosti 15,56 mg KOH/g produktu, hydroxylové číslo

56,3 mg KOH/g produktu a hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť 4154 g/mol.

Príklad 4

Príprava vodnej disperzie hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu z príkladu 3

1806,4 g polyuretánu z príkladu 3 sa pridávalo 31 minút pri 74 °C do roztoku 825,7 g deionizovanej vody a 44,6 g dimetyletanolamínu s teplotou 25°C za miešania rýchlosťou 523 ot/min v cylindrickej reakčnej banke objemu galónu opatrenej priehradkami, dvojitým miešadlom s nakloneným lopatkami, termočlánkom a kondenzátorom. Teplota výslednej disperzie bola 44 °C. Disperzia sa miešala 30 minút pričom teplota disperzie stúpla na 50 °C. Potom sa nastavená teplota disperzie znížila na 38 °C a 267,7 g deionizovanej vody sa pridávalo viac ako 20 minút. Disperzia sa miešala ďalších 45 minút, pridávalo

401,5 g deionizovanej vody viac ako 25 minút a finálna disperzia sa miešala ďalších 45 minút.

3211 g disperzie a 321 g deionizovanej vody sa premiestnilo do banky vybavenej miešadlom, termočlánkom a špirálovým chladičom s nádobou na spätné získavanie vody. Disperzia sa zahriala na 60 °C a metylizobutylketón sa odstránil vákuovou destiláciou.

Finálna disperzia má obsah sušiny 41,2 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), Brookfieldovu viskozitu 54,6 centipoise s použitím #2 vretena pri 60 ot/min, obsah kyseliny 0,134 meq kyseliny/g (stanovené titráciou metanolovým hydroxidom draselným), obsah bázy 0,137 meq bázy/g (stanovené titráciou s 0,2 N HCI v izopropanole), pH 8,54 (stanovené pH

098/B metrom), obsah zvyškového m etyl izo butyl ketón u 0,26 % hmotnostných (stanovené plynovou chromatografiou), číselnú priemernú veľkosť častice 720 angstrômov a objemovú priemernú veľkosť častice 860 angstrômov (stanovené laserovým difrakčným prístrojom na meranie veľkosti častíc Horiba, Model LA 900).

Príklad 5

Syntéza hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu blokovaného kyselinou hydroxypivalovou

Tento príklad ilustruje prípravu polyuretánového materiálu majúceho hydroxylové aj blokované izokyanátové funkčné skupiny, ale izokyanátové sú blokované kyselinou hydroxypivalovou.

Reakčná nádoba vybavená miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka sa naplnila 1548,5 g izoforóndiizokyanátu, 459,6 g metylizobutylketónu a 0,70 g dibutylcínlaurátu a zahriala sa na 45 °C. Pridalo sa 83,7 g trimetylolpropánu a reakcia sa nechala exotermicky zahriať na 74 °C. Po ochladení na 67 °C sa pridalo ďalších 83,7 g trimetylolpropánu do reakčnej banky. Teplota reakčného produktu sa zvýšila na 90 °C. Reakčný produkt sa nechal ochladiť 75 °C. Po jednej hodine bola hmotnosť izokyanátového ekvivalentu reakcie 227,7 gramov na izokyanátový ekvivalent.

889.3 g TERATHANE® 650 sa pridávalo viac ako 1 jednu hodinu a nasledoval prídavok 135,0 g metylizobutylketónu. Po 30 minútach hmotnosť reakčného izokyanátového ekvivalentu bola 403 gramov na ekvivalent. Potom sa pridávalo 313,2 g metyletylketoxímu počas 30 minút, nasledovalo 90,0 g metylizobutylketónu, 138,7 g kyseliny hydroxypivalovej (od TCI America, Portland, Oregon) a 135,0 g metylizobutylketónu. Reakcia sa miešala pokiaľ hmotnosť izokyanátového ekvivalentu nebola 1425 gramov na ekvivalent.

1292.3 g tohto izokyanátového predpolyméru sa vložilo do reakčnej banky vybavenej miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka. K obsahu banky sa za miešania rýchlosťou 500 ot/min počas 2 minút a

098/B pri 78 °C pridávalo 186,0 g Jeffamine D-2000. Po miešaní ďalších 15 minút sa pridalo 50,0 g dietanolamínu a 15,0 g metylizobutylketónu. Reakčná teplota sa zvýšila na 82 °C. Reakčný produkt sa miešal pokiaľ sa pozorovala prítomnosť izokyanátu metódou FTIR. Potom sa pridalo k reakčnému obsahu 1,6 g Tinuvin 900, 1,6 g Tinuvin 123 a 3,2 g metylizobutylketónu.

Výsledný produkt má číslo kyslosti 12,3 mg KOH/g produktu a hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť 5031 g/mol.

Príklad 6

Príprava vodnej disperzie hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu z príkladu 5

1341,9 g polyuretánu z príkladu 5 sa pridávalo viac ako 30 minút pri 85 °C do roztoku 623,0 g deionizovanej vody a 26,2 g dimetyletanolamínu s teplotou 25 °C za miešania rýchlosťou 507 ot/min v cylindrickej reakčnej banke objemu galónu opatrenej priehradkami, dvojitým miešadiom s nakloneným lopatkami, termočlánkom a kondenzátorom. Teplota disperzie po prídavku bola 45 °C. Disperzia sa miešala 30 minút pričom teplota disperzie stúpla na 50 °C. Potom sa nastavená teplota disperzie znížila na 38 °C a 198,6 g deionizovanej vody sa pridávalo viac ako 25 minút. Disperzia sa miešala ďalších 45 minút,

546,2 g deionizovanej vody sa pridávalo viac 25 minút a finálna disperzia miešala ďalších 45 minút.

2655 g disperzie sa premiestnilo do banky vybavenej miešadiom, termočlánkom, Friedrichsovým chladičom a zachytávacou bankou. Disperzia sa zahriala na 60 °C a metylizobutylketón a voda sa odstránili vákuovou destiláciou. K disperzii sa pridalo 118 g deionizovanej vody

Finálna disperzia má obsah sušiny 46,8 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), Brookfieldovu viskozitu 1440 centipoise s použitím #2 vretena pri 12 ot/min, obsah kyseliny 0,124 meq kyseliny/g, obsah bázy 0,125 meq bázy/g, pH 8,50, obsah zvyškového metylizobutylketónu 0,18 % hmotnostných, číselnú priemernú veľkosť častice 4260 angstrômov a objemovú

098/B e e * priemernú veľkosť častice 4670 angstrômov. Výsledky sa získali s použitím rovnakých testovacích postupov ako v príklade 1.

Príklad 7

Príprava hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu s použitím kyseliny dimetylolpropiónovej (DMPA)

Tento príklad ilustruje prípravu polyuretánového materiálu, s oboma hydroxylovými aj blokovanými izokyanátovými funkčnými skupinami, syntetizovaného prednostne s použitím kyseliny dimetylolpropiónovej ako kyslej funkčnej skupiny pre disperziu ako anhydridu trimeliténu použitého v príkladoch vyššie.

Reakčná nádoba vybavená miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka sa naplnila 1697,0 g izoforóndiizokyanátu, 484,8 g metylizobutylketónu a 0,74 g dibutylcínlaurátu a zahriala sa na 45 °C. Pridalo sa 88,4 g trimetylolpropánu a reakcia sa nechala exotermicky zahriať na 72 °C. Po ochladení na 66 °C sa do reakčnej banky pridalo ďalších 88,4 g trimetylolpropánu. Teplota reakčného produktu sa zvýšila na 89 °C. Reakčný produkt sa nechal ochladiť 75 °C. Po jednej hodine bola hmotnosť izokyanátového ekvivalentu reakcie 207 gramov na izokyanátový ekvivalent.

938.7 g TERATHANE® 650 sa pridávalo viac ako 1 jednu hodinu a nasledoval prídavok 142,5 g metylizobutylketónu. Po 30 minútach hmotnosť reakčného izokyanátového ekvivalentu bola 403. Potom sa pridávalo 293,9 g metyletylketoxímu počas 30 minút, nasledovalo 95,0 g metylizobutylketónu,

166,3 g kyseliny dimetylolpropiónovej a 142,5 g metylizobutylketónu. Reakcia sa miešala pokiaľ hmotnosť izokyanátového ekvivalentu nebola 1600 gramov na ekvivalent.

1306.7 g tohto izokyanátového predpolyméru sa vložilo do reakčnej banky vybavenej miešadlom, termočlánkom, kondenzátorom a prívodom dusíka. K obsahu banky sa za miešania rýchlosťou 500 ot/min počas 2 minút a pri 70 °C pridávalo 181,2 g Jeffamine D-2000. Po miešaní ďalších 15 minút sa

098/B c f * e pridalo 59,5 g dietanolamínu a 15,0 g metylizobutylketónu. Reakčná teplota sa zvýšila na 81 °C. Reakčný produkt sa miešal pokiaľ sa pozorovala prítomnosť izokyanátu metódou FTIR.

Výsledný produkt má číslo kyslosti 14,2 mg KOH/g produktu, hydroxylové číslo 43,2 mg KOH/g a hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť 7237 g/mol.

Príklad 8

Príprava vodnej disperzie hydroxylového a blokovaného izokyanátového polyuretánu z príkladu 7

1341,9 g polyuretánu z príkladu 7 sa pridávalo viac ako 30 minút pri 85 °C do roztoku 623,0 g deionizovanej vody a 21,2 g dimetyletanolamínu s teplotou 21 °C za miešania rýchlosťou 529 ot/min v cylindrickej reakčnej banke objemu galónu opatrenej priehradkami, dvojitým miešadlom s nakloneným lopatkami, termočlánkom a kondenzátorom. Teplota disperzie po prídavku bola 45 °C. Disperzia sa miešala 30 minút pričom teplota disperzie stúpla na 50 °C. Potom sa nastavená teplota disperzie znížila na 38 °C a 198,6 g deionizovanej vody sa pridávalo viac ako 25 minút a disperzia sa miešala ďalších 45 minút, ďalších 546,2 deionizovanej vody sa pridávalo 25 minút a miešalo sa 45 minút. Potom sa pridávalo sa viac 25 minút 390,1 g deionizovanej vody a finálna disperzia sa miešala ďalších 45 minút.

3040 g disperzie sa premiestnilo do banky vybavenej miešadlom, termočlánkom, Friedrichsovým chladičom a zachytávacou bankou. Disperzia sa zahriala na 60 °C a metylizobutylketón a voda sa odstránili vákuovou destiláciou. Táto počiatočná disperzia nebola stabilná, a preto sa pridal ďalší dimetyletanolamín na zvýšenie percenta neutralizácie na 80 %.

Finálna disperzia má obsah sušiny 36,3 % hmotnostných (merané 1 hodinu pri 110 °C), Brookfíeldovu viskozitu 12 000 centipoise s použitím #3 vretena pri 6 ot/min, obsah kyseliny 0,112 meq kyseliny/g, obsah bázy 0,093 meq bázy/g, obsah zvyškového metylizobutylketónu 0,57 % hmotnostných, číselnú priemernú veľkosť častice 1143 angstrômov a objemovú priemernú

098/B e p · veľkosť častice 1327 angstrómov. Výsledky sa získali s použitím rovnakých testovacích postupov ako v príklade 1.

Poťahové kompozície sa pripravili použitím vodných disperzií z vyššie uvedených príkladov.

Príklad 9

Príprava pigmentovej pasty s použitím polyuretánového materiálu z príkladu 2 Čierna pigmentová pasta sa pripravila z nasledujúcich zložiek:

Položka #	Komponent	Hmotnosť v gramoch
1	Príklad #2 polyuretánový materiál	579,1
2	Neiónové povrchovo aktívne činidlo1	37,0
3	Deionizovaná voda	50,0
4	Sadze2	65,0
5	Baryt3	915,0
6	Oxid titaničitý4	20,0
7	Deionizovaná voda	42,0
Celkovo	1708,1

¹ Byk 191, dostupné od Byk-Chemie USA Inc, Wallington, Connecticut ² PRINTEX-G, dostupné od DeGussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, New

Jersey ³ dostupné od Sachtleben Chemie GmBH ⁴ dostupné od DuPont de Nemours Company, Wilmington Delaware

Prvé tri zložky sa miešajú spolu v danom poradí. Pigmenty (položky 4, 5 a 6) sa pridávali v malých podieloch za miešania, kým sa nevytvorila jemná pasta. Pasta sa potom recirkulovala 20 minút cez Eiger Minimill pri 2500 ot/min s zircoa guľôčkami. Finálny produkt má Hegmanovu charakteristiku 7,5+.

098/B r r e

Príklad 10

Podkladová náterová kompozícia používajúca polyuretán z príkladu 2

Podkladová náterová kompozícia sa vyrobila zmiešaním nasledujúcich komponentov v tomto poradí:

Položka #	Komponent	Hmotnosť v gramoch
1	Príklad #9 pigmentová pasta	341,6
2	Príklad #2 polyuretánový materiál	1538,8
3	Deionizovaná voda	75,0
Celkovo	1955,4

pH povlaku bolo väčšie ako 8,0. Viskozita bola 30 sekúnd meraná na #4 Fordovom výtokovom pohári pri teplote okolia.

Podkladová náterová kompozícia tohto príkladu (vzorka A) sa hodnotila oproti vo vode rozpustnom podklade/surfacer (obchodne dostupný od PPG Industries Lacke GmbH ako PPG-73277) (porovnávacia vzorka). Testované povrchy boli ACT za studená valcované panely elektrolyticky potiahnuté s katiónovo elektrolyticky vylúčitelným podkladom obchodne dostupným od PPG Industries, Inc. Ako ED-5000, ktoré sú obchodne dostupné od ACT Laboratories, Hillsdale, Michigan. Obe, podkladová náterová kompozícia podľa predkladaného vynálezu a komerčne dostupný podklad/surfacer sa aplikujú striekaním (2 povlaky automaticky striekané a prvý povlak pred aplikáciou druhého bol vystavený okolitým podmienkam 60 sekúnd) pri 60 % relatívnej vlhkosti a 21 °C a dávajú suchý film hrúbky 1,35 až 1,45 tisícin palca (33 až 36 mikrónov). Panely boli vystavené 10 minút okolitm podmienkam a boli vypaľované 10 minút pri 80 °C a potom 30 minút pri 165 °C. Panely sa potiahli strieborným základným povlakom a vystavili 5 minút pri okolitým podmienkam a vypaľovali 10 minút pri 80 °C, pričom sa vytvoril film hrúbky 0,55 až 0,65 tisícin

098/B r r palca. Použitá základná náterová formulácia sa predáva pod obchodným menom HWB519F, komerčne dostupná od PPG Industries, Inc., Pittsburgh Pennsylvania.

Panely boli potiahnuté s 2K priehľadným povlakom (komerčne dostupným od PPG Industries Cleveland ako časť A TKV1050AR/ časť B WTKR2000B) a vystavené 10 minút okolitým podmienkam a potom vypaľované 30 minút pri 165 °C. Hrúbka priehľadného povlaku sa stanovila na 1,8 tisíciny palca (40 mikrónov).

Vzhľad a fyzikálne vlastnosti potiahnutých panelov sa merali s použitím nasledujúcich testov: odolnosť voči opukaniu (multichip) sa merala Enrichsenovou chip metódou (PPG STM-0802 alebo Fordovou testovacou metódou #BI 157-06, bez krokov 3 a 4, 2 x 2000 g, 30 psi) s klasifikáciou nuly ako najlepšou. Multichip sa meral GM Gravelometrom (PPG STM-0744 alebo GM testovacou metódou #GME 60-268, -20 °C) s hodnotiacou stupnicou od 010, pričom 10 je najlepšie). Monochip testovanie na BYK-Gardener Monochip Tester (PPG STM-0823 alebo BMW Test Metóda BMW-PA15-3L, RT a -20 °C) s hodnotením v mm odpadnutého náteru (pick-off) v mieste nárazu. Pick-off” znamená množstvo delaminácie oddelenej od vzorky lepidlom. Výsledky testov sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka

	GM Gravelometer	Erichson	Monochip
Podklad	Hodnotenie	úlomky ku kovu	1X2000
	RT	-20 °C	RT	-20 °C		RT	-20 °C
porovnávacia vzorka	98	2	2	5	2,5	3 (M)	3 (M)
vzorka A	8	8	1	3	1,0	<1 (NF)	2,5 (M)

NF - žiadne porušenie (No Failure)

M - porušenie ku kovu (Failure to Metal)

098/B

Ako je ukázané v tabuľke 1, substrát potiahnutý podkladom podľa predkladaného vynálezu (vzorka A) preukázal všeobecne lepšiu odolnosť voči opukaniu ako porovnávací vo vode rozpustný obchodne dostupný podklad na úpravu povrchov (surfacer) (porovnávacia vzorka). Vzhľad sa taktiež meral na hotových paneloch. Vzhľad sa meral s použitím BYK-wavescan (komerčne dostupný od BYK-Gardener, Columbia, Maryland) s dátami zozbieranými na dlhých vlnových a krátkych vlnových číslach. Prístroj opticky skenuje vlnový, svetelný tmavý vzor na povrchu zo vzdialenosti 10 cm (4 in) a detekuje intenzitu odrazeného svetla bod po bode. Meraný optický profil je rozdelený na dlhodobé vlnenie (štruktúrna veľkosť 0,6-10 mm) a krátkodobé vlnenie (štruktúrna veľkosť 0,1-0,6 mm). Vlnovité štruktúry s veľkosťou medzi 0,1 mm a 10 mm sú považované za pomarančovú kôru (povrch) alebo mikrozvlnenie. Pomarančová kôra sa pozoruje ako vlnový svetelný tmavý vzor na vysoko lesklom povrchu. Typ štruktúry, ktorý sa dá vidieť, závisí od pozorovacej vzdialenosti: dlhodobé vlnenie zo vzdialenosti od 2 do 3 m a krátkodobé vlnenie pri približne 50 cm (originálne adhézia, s použitím ASTM #D335-97). Adhézia sa testovala tvorbou šrafovanej mriežky a aplikáciou pásky (Scotch 610) na mriežku. Páska sa potom stiahne z mriežky a preskúma sa delaminácia. Tieto výsledky sú uvedené v Tabuľke 2.

Tabuľka 2

Vzorka	BYK-wavescan krátke vlny	BYK-wavescan dlhé vlny	X-hatch adhézia
porovnávacia vzorka	21,7	3,6	priechod
vzorka A	26,0	5,1	priechod

Šrafované vzorky sa potom vložili do vlhkostnej komory (38 °C, 100 % relatívna vlhkosť) na 10 dní (Chrysler Humidity Box) a testovali znova na adhéziu tým istým spôsobom uvedeným vyššie. Obe vzorky ešte prešli týmto

098/B testom (t.j. nebola strata adhézie).

Príklad 10 (vzorka A) bol tiež aplikovaný spôsobom automatického striekania, ako je opísané vyššie na predpotiahnuté line Steel (USS GALVANEAL) potiahnuté 3-4 mikrometrami Bonazincu 3001 s epoxidovou predúpravou obsahujúcou množstvo zinku, ktorá je komerčne dostupná od PPG Industries, Inc., Pittsburg, Pennsylvania. Tento substrát nebol elektrolyticky potiahnutý. Rovnaký základný povlak a priehľadný povlak opísané vyššie sa aplikovali podobným spôsobom. Panely sa testovali súčasne so skôr uvedenými vzorkami a rovnakým spôsobom. Výsledky sú zverejnené v tabuľke

3.

Tabuľka 3

	BYK Wavescan	Erichson	Monochip
Podklad	Dlhá vlna	Krátka vlna	2X2000	R.T.	-20 °C
vzorka A oceľ potiahnutá s BONAZINC 3001	12,8	35,1	1,0	<1 (NF)	1 (N F)

Príklad 11

Podkladová náterová kompozícia zahrňujúca polyuretán z príkladu 8

Podkladová náterová kompozícia sa vyrobila zmiešaním nasledujúcich zložiek v uvedenom poradí:

098/B

Položka #	Komponent	Hmotnosť v gramoch
1	Deionizovaná voda	10,7
2	Etylénglykolmonobutyléter1	1,9
3	Neiónová povrchovo aktívna látka1	0,6
4	Odpeňovač8	0,2
5	Sadze2	1,3
6	Kremičitan horečnatý'	2,5
7	Oxid kremičitý8	0,3
8	Síran bárnatý9	15,5
9	Oxid titaničitý4	0,4
10	Z príkladu #8 polyuretánový materiál	275,5
11	Deionizovaná voda	25,0
Celkovo	333,9

⁵ Butyl Cellusolve, obchodne dostupný od British Petroleum Company.

⁶ Byk 191, obchodne dostupný od Byk-Chemie USA Inc, Wallington, Connecticut.

⁷ Mastenec, obchodne dostupný od Norweigian Talc, Norway.

⁸ Silika obchodne dostupná od DeGussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, New Jersey.

⁹ obchodne dostupný od Sachtleben Chemie GmBH.

Prvé štyri zložky sa zmiešali spolu v danom poradí. Pigmenty (položky 59) sa pridávali v malých častiach počas miešania, pokiaľ sa nevytvorila jemná pasta. Pasta sa potom recirkulovala 20 minút cez Eiger Minimill pri 2500 ot/min s 2 mm zircoa guľôčkami. Finálny produkt má Hegmanovu charakteristiku 7,5+. Kompozícia podľa príkladu 8 a deionizovaná voda sa pridali k produktu v množstve určenom vyššie a zmiešali sa. Finálna viskozita materiálu bola 31

098/B sekúnd merané s použitím #4 Fordovho výtokového pohára pri teplote okolia. pH materiálu sa meralo a bolo väčšie ako 8,0.

Obe, podkladové náterové kompozície podľa príkladu 10 a príkladu 11 sa aplikovali striekaním (2 povlaky automaticky striekané a prvý povlak pred aplikáciou druhého bol vystavený okolitým podmienkam 60 sekúnd) pri 60 % relatívnej vlhkosti a 21 °C na Tedlar™, polyvinylfluoridový film dostupný od DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, (oceľový panel opatrený páskou a vypaľovaný pri 320 °F 20 minút) za poskytnutia suchého filmu hrúbky 1,35 až 1,45 tisíciny palca. Panely boli vystavené okolitým podmienkam na 10 minút a potom sa vypaľovali 10 minút pri 80 °C a 30 minút pri 165 °C.

Dva príklady podkladového náteru sa potom testovali na stanovenie fyzikálnych vlastností. Voľné filmy olúpané z potiahnutého Tedlar substrátu sa nastrihali do ¹Z” x 4 testovacích pásikov a testovali sa na Youngov modul pružnosti, ťahovú pevnosť, predĺženie v percentách a tuhosť s použitím Instron Mini 44, 1” mernou dĺžkou a rýchlosťou krížnej hlavy 25,4 mm/minúta (podľa metódy stanovenia tuhosti pri 25 °C). Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

Vzorka ID	Youngov modul pružnosti (MPa)	Ťahová pevnosť (MPa)	Predĺženie v percentách	Tuhosť (MPa)
príklad #10	662	26	156	22
príklad #11	842	31	8	2

Porovnanie výsledkov aniónového polyuretánového podkladového povlaku podľa predkladaného vynálezu s obchodne dostupným podkladovým povlakom ukazuje, že povlaky podľa predkladaného vynálezu lepšie prejavia Youngov modul pružnosti, ťahovú pevnosť, predĺženie v percentách a tuhosť ako komerčne dostupné povlaky.

Povlaky vrátane polyuretánových materiálov podľa predkladaného vynálezu poskytujú podkladovú a ďalšie poťahové kompozície, ktoré majú jednu alebo viacej požadovaných vlastností, ako je odolnosť voči opukaniu.

098/B r Γ

Odborníci v odbore ocenia, že môžu urobiť zmeny v uskutočneniach opísaných vyššie bez opustenia tvorivého konceptu. Ďalej sa to chápe tak, že tento vynález nie obmedzovaný jednotlivými opísanými uskutočneniami, ale je určený na chránenie modifikácii, ktoré sú v rozsahu ducha a oblasti vynálezu, ako je definované v pripojených nárokoch.

098/B

Claims (56)

1. PATENTOVÉ NÁROKY r r r- ŕ e r * r - - c t ' • r p e r· r c c t> r f r r.

   Γ Γ · r fp tr?- o<i

   1. Aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, polyuretánový materiál majúci hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C.
2. 2. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od približne 3,000 do približne 10,000 gramov na mól.
3. 3. Polyuretánový materiál podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť v rozmedzí od približne 4,000 do približne 8,000 gramov na mól.
4. 4. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent.
5. 5. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 220 do približne 320 gramov filmu na ekvivalent uretánovej skupiny.
6. 6. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť v rozmedzí do približne 20 do približne 60 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C.

   32 098/B r r
7. 7. Polyuretánový materiál podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť v rozmedzí do približne 20 do približne 50 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C.
8. 8. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál obsahuje izokyanátovú funkčnú skupinu, táto izokyanátové funkčná skupina je blokovaná blokovacím činidlom.
9. 9. Polyuretánový materiál podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že blokovacie činidlo je schopné odblokovania od izokyanátovej funkčnej skupiny pri teplote v rozmedzí od približne 90 do približne 180 °C.
10. 10. Polyuretánový materiál podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že blokovacie činidlo je schopné odblokovania od izokyanátovej funkčnej skupiny pri teplote menšej ako približne 160 °C.
11. 11. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polyuretánový materiál je prítomný vo vodnej kompozícii v množstve pohybujúcom sa od približne 10 do približne 60 percent hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť vodnej kompozície.
12. 12. Polyuretánový materiál podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že polyuretánový materiál je prítomný vo vodnej kompozícii v množstve pohybujúcom sa od približne 40 do približne 55 percent hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť vodnej kompozície.

    32 098/B
13. 13. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polyuretánový materiál, keď je dispergovaný vo vodnom médiu, je aniónový a obsahuje skupiny soli.
14. 14. Polyuretánový materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál je tvorený z komponentov zahrňujúcich:

    (a) aspoň jeden polyizokyanát;

    (b) aspoň jeden materiál obsahujúci aktívny vodík;

    (c) aspoň jeden materiál majúci aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu a aspoň jednu hydroxylovú skupinu; a (d) aspoň jeden kyslý funkčný materiál alebo anhydrid majúci funkčnú skupinu reaktívnu s izokyanátovými alebo hydroxylovými skupinami ďalších komponentov, z ktorých sa tvorí polyuretánový materiál.
15. 15. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polyizokyanát je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z alifatických polyizokyanátov, cykloalifatických polyizokyanátov, aralifatických polyizokyanátov a aromatických polyizokyanátov a ich zmesí.
16. 16. Polyuretánový materiál podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že polyizokyanát je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z izoforóndiizokyanátu, tetrametylxylyléndiizokyanátu, trimetylhexametyléndiizokyanátu, hexametyléndiizokyanátu a ich zmesí.
17. 17. Polyuretánový materiál podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že polyizokyanát je izoforóndiizokyanát.

    32 098/B
18. 18. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polyizokyanát je prítomný v množstve pohybujúcom sa od približne 10 do približne 60 percent hmotnostných, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje vytvrditelný polyuretánový materiál.
19. 19. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že materiál obsahujúci aktívny vodík je polyol.
20. 20. Polyuretánový materiál podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že polyol má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako približne 3000 gramov na mól.
21. 21. Polyuretánový materiál podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že polyol má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť aspoň približne 60 gramov na mól.
22. 22. Polyuretánový materiál podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že polyol je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z trimetylolpropánu, ditrimetylolpropánu, pentaerytritolu, trimetyloletánu a ich zmesí.
23. 23. Polyuretánový materiál podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že polyol je trimetylolpropán.
24. 24. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polyol je prítomný v množstve pohybujúcom sa od približne 2 do približne 50 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje vytvrditelný polyuretánový materiál.

    32 098/B
25. 25. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polyizokyanát a materiál obsahujúci aktívny vodík sa predreagujú za vytvorenia polyizokyanátového funkčného predpolyméru pred pridaním zostávajúcich komponentov (c) až (d) použitých na formovanie polyuretánového materiálu.
26. 26. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje polyoxyalkylénpolyamín, ktorý je materiálom odlišným od materiálu obsahujúceho aktívny vodík.
27. 27. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje polyoxyalkylénpolyamín, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z polyoxypropyléndiamínu, polytetrametylénglykolbis(3aminopropyl(éteru)) a ich zmesí.
28. 28. Polyuretánový materiál podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že polyoxyalkylénpolyamín je polyoxypropyléndiamín.
29. 29. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polyoxyalkylénpolyamín je prítomný v množstve pohybujúcom od približne 1 do približne 50 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje vytvrditelný polyuretánový materiál.
30. 30. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponent (c) je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z dietanolamínu, 2-amino2-metylpropándiolu, diizopropanolamínu a ich zmesí.
31. 31. Polyuretánový materiál podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že komponent (c) je dietanolamín.
32. 32 098/B

    32. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponent (c) je prítomný v množstve pohybujúcom sa od približne 2 do približne 20 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje vytvrditelný polyuretánový materiál.
33. 33. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponent (d) je organická zlúčenina majúca kyslú anhydridovú skupinu.
34. 34. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponent (d) je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny hydroxypivalovej a anhydridu trimeliténu.
35. 35. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponent (d) je prítomný v množstve aspoň 2 hmotnostné percentá, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje vytvrditelný polyuretánový materiál.
36. 36. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponenty, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál, ďalej zahrňujú aspoň jeden polyoxyalkylénpolyol.
37. 37. Polyuretánový materiál podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že polyoxyalkylénpolyol je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z polyoxyetylénpolyolov a polyoxypropylénpolyolov.
38. 38. Polyuretánový materiál podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že polyoxyalkylénpolyol je polyoxytetrametylénpolyol.

    32 098/B
39. 39. Polyuretánový materiál podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že polyoxyalkylénpolyol má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako približne 3000 gramov na mól.
40. 40. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponenty, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál, zahrňujú blokovacie činidlo.
41. 41. Polyuretánový materiál podľa nároku 40, vyznačujúci sa tým, že blokovacie činidlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z metyletylketoxímu, dimetylpyrazolu, epsilon-kaprolaktámu, diizopropylamínu, dibutylamínu, di-tercbutylamínu a ich zmesí.
42. 42. Polyuretánový materiál podľa nároku 41, vyznačujúci sa tým, že blokovacie činidlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z metyletylketoxímu, dimetylpyrazolu a diizopropylamínu.
43. 43. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponenty, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál, ďalej zahrňujú organické rozpúšťadlo.
44. 44. Polyuretánový materiál podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že komponenty, z ktorých sa formuje polyuretánový materiál, ďalej zahrňujú terciárny amin.
45. 45. Polyuretánový materiál podľa nároku 44, vyznačujúci sa tým, že terciárny amin je dimetyletanolamín.

    32 098/B
46. 46. Prášková poťahová kompozícia zahrňujúca vytvrditefný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
47. 47. Vodná suspenzná poťahová kompozícia zahrňujúca vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
48. 48. Podkladová náterová kompozícia zahrňujúca vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
49. 49. Podkladová náterová kompozícia podľa nároku 48, ďalej zahrňujúca vytvrdzovacie činidlo, ktoré je reaktívne s vytvrditelnými skupinami polyuretánového materiálu.
50. 50. Podkladová náterová kompozícia podľa nároku 48, vyznačujúca sa tým, že polyuretánový materiál je prítomný v podkladovom nátere v množstve pohybujúcom sa od približne 20 do približne 100 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú sušinu živice komponentov, z ktorých sa formuje podkladový náter.
51. 51. Základná náterová kompozícia zahrňujúca vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
52. 52. Priehľadná náterovej kompozícia zahrňujúca vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.

    32 098/B • e w r <*
53. 53. Monovrstvová kompozícia zahrňujúca vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
54. 54. Viaczložkový kompozitný povlak zahrňujúci základný náter usadený z pigmentovej poťahovej kompozície a priehľadný povlak aplikovaný na základný povlak, v ktorom je priehľadný povlak usadený z priehľadnej náterovej kompozície, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna základná náterová kompozícia a priehľadná náterová kompozícia obsahujú vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
55. 55. Viaczložkový kompozitný povlak zahrňujúci podklad usadený z podkladovej náterovej kompozície a vrchný povlak aplikovaný na podklad, v ktorom je vrchný povlak usadený, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna podkladová kompozícia a vrchná náterová kompozícia obsahujú vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.
56. 56. Potiahnutý substrát majúci poťahové vrstvy aplikované na ňom, a aspoň jedna z vrstiev obsahuje vytvrditelný polyuretánový materiál podľa nároku 1.

    5# Polyuretánový materiál podľa nároku 8 , vyznačujúci sa tým, že tento polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent.

    32 098/B

    Jžŕr. Náterová kompozícia podľa nároku 48, vyznačujúci sa tým, že polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent.

    /£/ Proces formovania vodnej kompozície obsahujúcej aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, proces zahŕňa:

    (a) formovanie polyuretánového materiálu, kde tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI pri teplote 25°C; a (b) dispergovanie polyuretánového materiálu vo vode za tvorby vodnej kompozície.

    32 098/B

    60. #

    Spôsob podľa nároku kde tento polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent.

    67Proces prípravy potiahnutého substrátu zahrňujúci, (a) formovanie povlaku na substráte, pričom povlak je kompozícia obsahujúca aniónový samozosieťovateľný polyuretánový materiál, kde tento polyuretánový materiál má hmotnostnú strednú molekulovú hmotnosť menej ako 15,000 gramov na mól, pričom tento polyuretánový materiál, po vytvrdení, má tuhosť najmenej 20 MPa podľa METÓDY STANOVENIA TUHOSTI prí teplote 25°C; a (b) aspoň čiastočne vytvrdzovanie povlaku.

    £2- A

    Spôsob podľa n á rok u.kde tento polyuretánový materiál má kombinovaný uretánový/močovinový hmotnostný ekvivalent v rozmedzí od približne 200 do približne 400 gramov na ekvivalent.

    32 098/B