SK281057B6

SK281057B6 - Biologicky odbúrateľné polyméry, spôsob ich výroby a ich použitie

Info

Publication number: SK281057B6
Application number: SK881-95A
Authority: SK
Inventors: Dolf Stockhausen; Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2000-11-07
Also published as: GR960300016T1; HUT73871A; LV10783A; DE4300772C2; BR9405810A; LTIP1657A; PL309890A1; ES2082734T3; FI953426A0; FI953426A7; ZA9422B; MA23088A1; NO308475B1; DE59402444D1; SK88195A3; BG99861A; EP0682676A1; BG62006B1; UY23709A1; IL108088A0

Abstract

Biologicky odbúrateľné polyméry sú pripravené z: a) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich solí, b) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich solí, c) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení majú jednu alebo niekoľko hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec a ktoré možno získať čiastočnou neutralizáciou kyselinových monomérov a), b) radikálovou polymerizáciou monomérov a) až c) a hydrolýzou alebo zmydelnením polymerizovaných monomérových jednotiek c) za vzniku hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec polyméru vo vodnom prostredí, pričom polyméry vykazujú mieru biologického odbúrania vyššiu ako 60 % po 28 dňoch. Uvedené polyméry sú vhodné ako na detergenty a čistiace prostriedky.ŕ

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka vo vode rozpustných biologicky odbúrateľných kopolymérov na základe nenasýtených mono- a dikarboxylových kyselín a vinylesterov alebo vinyléterov. Predložený vynález sa ďalej týka postupu výroby uvedených kopolymérov a ich použitia v detergentoch a čistiacich prostriedkoch pri inhibícii tvrdosti vody ako dispergačných činidiel ako aj pri výrobe, finálnej úprave a/alebo farbení textilných vláken a textílií.

Doterajší stav techniky

Keďže ekologické hľadiská sa v priebehu posledných rokov uprednostňujú čoraz viac, veľké úsilie pri vývoji nových polymérov bolo sústredené na ich biologickú odbúrateľnosť. Produkty, ktorých aplikácia a likvidácia prebieha vo vodnom prostredí, sú predmetom osobitného záujmu. V niektorých oblastiach, napríklad v priemysle spracovania papiera, sa odbúrateľné polyméry ako škroby používajú v úlohe viažucich činidiel častejšie; v iných oblastiach sa vyvinuli očkované polyméry obnoviteľných zdrojov ako škrob alebo cukor. Pre mnohé aplikácie však existujú pomerne vysoké technické požiadavky a produkty na báze obnoviteľných surovín nie sú schopné vyhovieť týmto štandardom v miere, v akej vyhovujú dodnes používané čisto syntetické polyméry. Príkladom toho je použitie polykarboxylátov v miešaných tužidlách pre textilné vlákna; tu sa často používa zmes škrobu a polykarboxylátu ako kompromis medzi odbúrateľnosťou a stužujúcimi vlastnosťami.

Ďalšou dôležitou oblasťou aplikácie vo vode rozpustných polymérov je použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch.

V priebehu posledných rokov vývoju a v tejto oblasti dominovalo použitie polyfosfátových zložiek, ktoré - ako je všeobecne známe - majú za následok prehnojenie vôd a v dôsledku toho problémy známe ako „eutrofikácia“.

Okrem primárneho čistiaceho účinku majú polyfosfáty priaznivý sekundárny detergentný účinok; odstraňujú ióny kovov alkalických zemín z pracieho kúpeľa, textilu a nečistoty, zabraňujú výpadku nerozpustných soli kovov alkalických zemín na textílie a udržiavajú nečistotu v pracom roztoku v dispergovanom stave. Takýmto spôsobom sa zabraňuje inkrustáciám a redeponovaniam dokonca aj po niekoľkých pracích cykloch. Vďaka ich dobrej väzobnej kapacite pre ióny alkalických zemín a ich výbornej dipergačnej kapacite a kapacite viazania nečistoty, polykarboxyláty ako polyakrylové kyseliny a kopolyméry kyseliny akrylovej/maleínovej momentálne na trhu dominujú ako náhrady za polyfosfáty. Druhá vlastnosť sa dosahuje obzvlášť jednoduchým spôsobom použitím kopolymérov kyseliny akrylovej/maleínovej [Richter, Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4], Problém eutrofikácie bol vyriešený použitím polykarboxylátov. Tieto syntetické polyméry však treba považovať v podstate za inertné voči procesom odbúrania. Vzhľadom na už existujúce a stále sa rozširujúce používanie uvedených polymérov, vystupuje otázka „čo sa s nimi stane v ekosystéme“. Šetrenia v tomto ohľade ukázali, že asi 9 % polykarboxylátov sa adsorbuje na kanalizačný kal a zlikviduje sa spolu s ním, t. j. sedimentáciou, poľnohospodárskym využitím alebo spaľovaním. Biologické odbúranie prebieha len vo veľmi obmedzenom rozsahu, uvádzané miery odbúrania sa pohybujú medzi 1 a 10 %. Údaje v týchto súvislostiach možno nájsť v publikáciách J. Lester et al. „The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge“, Chemosphere, Vol. 21,

Nos. 4-5, pp 443-450 (1990), H. Schumann Elimination von ¹⁴C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen“, Wasser - Abwasser (1991), pp 376-383, P. Berth „Môglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phospaten in Waschmitteln“, Angewandte Chemie (1975), pp 115-142.

Vzhľadom na uvedené zavádzanie veľkých množstiev neodbúrateľných zlúčenín do prostredia je z hľadiska ekológie kritické. Pre riešenie tohto problému sa zdá samozrejmým použitie biologicky odbúrateľných polymérov, t. j. takých, ktoré sú demineralizovateľné na oxid uhličitý a vodu.

Výroba biologicky odbúrateľného polykarboxylátového polyméru na báze esterov kyseliny glyoxálovej je známa z amerického patentu 4 144 226. Pre dosiahnutie technicky zaujímavých molekulových hmotností, uvedené polymerizačné metódy v bezvodých organických rozpúšťadlách vyžadujú teploty 0 °C alebo menej s výťažkami polymérov len 75 %; k ďalšiemu zníženiu výťažku dochádza pri izolačných a čistiacich krokoch. Keďže je polymér nestabilný pri alkalickom alebo kyslom pH, jeho koncové skupiny sa musia dodatočne chemicky blokovať. Napriek tomu môže dôjsť k zníženiu molekulovej hmotnosti štiepením reťazca a v dôsledku toho aj k strate aktivity počas uvoľňovania karboxylových skupín z esterickej formy pomocou zmydelňovania. Uvedené polyméry nie sú vhodné na použitie vo veľkých množstvách v spomínaných aplikáciách, pretože sa musia používať veľmi drahé a obchodne nedostupné monoméry a veľmi drahé polymerizačné a spracovacie techniky, a pretože vykazujú spomínanú nestabilitu.

Britský patent č. 1 358 131 popisuje detergentový prípravok s použitím biologicky odbúrateľného polyméru jednotiek kyseliny maleínovej a vinylalkoholu.

Výrobný proces zahŕňa precipitačnú polymerizáciu v benzéne, oddelenie a vysušenie polyméru a jeho hydrolýzu a zmydelnenie vo vodnom alkalickom prostredí. Neberúc do úvahy pomerne komplikovanú a drahú výrobu týchto polymérov, objavujú sa ďalšie nevýhody v súvislosti s odbúrateľnosťou a profilom vlastností. Podľa indikácií týkajúcich sa odbúrateľnosti, s rastúcou molekulovou hmotnosťou nastáva dramatický pokles odbúrateľnosti. Zvýšenie molekulovej hmotnosti zo 4200 na 18 000 už znamená zníženie odbúrateľnosti o 63 %. Vzhľadom na vlastnosti treba spomenúť, že inhibícia šedivenia, ktorá je lepšia ako pri trifosfáte sodnom, sa dá dosiahnuť polymérmi kyseliny maleínovej/vinylalkoholu len vtedy, keď sa použijú v množstve najmenej 35 %. V porovnaní so súčasným stavom vývoja technológie sú vysoké koncentrácie polymérov v detergentoch nevýhodné; bežne používané detergentové prípravky obsahujú asi 5 % polyméru (DE 40 08 696).

Podľa britského patentu I 284 815 aj kopolyméry kyseliny maleínovej a vinylalkoholu sa používajú ako náhrady fosfátov v detergentoch a čistiacich prostriedkoch. Odporúča sa použiť 10 až 80 % hmotn. s preferenciou pre 15 až 60 % hmotn. vzhľadom na detergent alebo čistiaci prostriedok; to opäť znamená používanie neekonomický vysokých koncentrácií a navyše poukazuje na nízku účinnosť pri použití nízkych koncentrácií.

EP 0 497 611 Al opisuje výrobu a použitie zlepšených a čiastočne biologicky odbúrateľných polymérov na báze kyseliny maleínovej, akrylovej a vinylacetátu, ktoré sa polymerizujú v organickom rozpúšťadle a následne sa podrobujú vodnej hydrolýze. Okrem toho sa opisuje možnosť modifikácie polymérov následným zmydelnením, prípadne nasledovaným oxidačnou reakciou. V porovnaní s postupom vo vodnom prostredí, polymerizácia v organickom rozpúšťadle sa opisuje ako potrebná metóda, pretože na

SK 281057 Β6 jednej strane takto možno dosiahnuť akýkoľvek žiadaný pomer monoméru v polymére a na druhej strane nemôže dôjsť k nežiaducim reakciám hydrolýzy monomérov. Odbúrateľnosť terpolymérov podľa EP 0 497 611 Al bola skúmaná „Testom v zatvorenej fľaši“ a vyhodnotená v rozsahu 0 až 100 % BOD (Biologicai Oxygen Demand - biologická spotreba kyslíka) po 25 dňoch. Vo výsledkoch tohto testu sa uvádza 1,8 % odbúrateľnosť pre čistú kyselinu polyakrylovú a 8 % pre kopolymér kyseliny maleínovej a vinylacetátu. Produkty vyrobené v organickom rozpúšťadle boli skúmané v hydrolyzovanej a zmydelnenej forme s rôznymi molámymi pomermi použitých monomérov s výslednou biologickou odbúrateľnosťou 13,6 až 28,9 %.

Taký stupeň biologickej odbúrateľnosti je však ešte stále absolútne nedostatočný. Preto polyméry pripravené podľa postupu EP 0 497 611 Al v organických rozpúšťadlách neposkytujú riešenie pre prípravu produktov, ktoré by sa odbúravali dobre alebo ľahko. Podľa P. Schôberl „Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensiden“ in Seifen-Ôle-Fette-Wasche 117 (1991), pp 740744, požadovaný stupeň odbúrania by mal byť až 60%, aby sa dal produkt klasifikovať ako biologicky odbúrateľný. Produkt možno klasifikovať ako ľahko odbúrateľný, ak do 10 dní po presiahnutí stupňa odbúrania 10 % sa dosiahne stupeň odbúrania až 60 %.

EP 0 398 724 A2 opisuje postup pre výrobu kopolymérov kyseliny maleínovej/akrylovej vo vodnom roztoku; možno použiť aj bezkyselinové monoméry. Uvedený výrobný proces je špeciálne založený na špecifickom súčasnom dávkovaní všetkých monomérových zložiek a iných reagentoch potrebných na polymerizáciu. Hoci sa na biologickú odbúrateľnosť nekládol osobitný dôraz, tieto hodnoty sa merali v troch komparatívnych príkladoch. Príklad 1 ilustruje výrobu kopolyméru kyseliny maleínovej a akrylovej a indikuje biologickú odbúrateľnosť po 30 dňoch 30 % (BOD). Príklad 5 popisuje kopolymér kyseliny maleínovej, akrylovej a 10,6 % hmotn. vinylacetátu s biologickou odbúrateľnosťou 9,6 % (BOD) po 30 dňoch. Príklad 6 opisuje kopolymér kyseliny maleínovej, akrylovej a 10,6 % hmotn. 2-hydroxyetylmetakrylátu so stupňom odbúrania 7 % po 30 dňoch. Podľa toho sú miery odbúrania tiež nedostatočné. Všetky tieto príklady opisujú polymerizáciu vo vodnom prostredí pri dávkovaní spomínaných monomérov, katalyzátorov (peroxid vodíka a peroxodisíran) a roztoku hydroxidu sodného, ktorý sa používa na čiastočnú neutralizáciu kyselinových monomérov v priebehu polymerizácie. Po terminácii polymerizačnej reakcie sa vykoná štandardizácia na neutrál 50 % roztokom hydroxidu sodného pri 70 °C.

Uvedené skutočnosti jasne demonštrujú, že tieto polyméry, ktoré sa vyrábajú polymerizáciou vo vode, nepredstavujú riešenie pre odbúrateľné zložky.

Podstata vynálezu

V súvislosti s uvedeným stavom techniky bolo cieľom získať kopolyméry na základe kyseliny maleínovej/akrylovej, ktoré sa môžu vyrábať vo vodnom prostredí pomocou technicky jednoduchého procesu použitím technicky ľahko dostupných monomérov, ktoré majú dobrú väzobnú kapacitu pre ióny alkalických zemín, vyžadovanú pre použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch, ktoré majú dobrú dispergačnú schopnosť a v porovnaní s polymérmi podľa doterajšieho stavu techniky sú ľahko alebo dokonca výborne odbúrateľné.

Podľa predloženého vynálezu sa tento cieľ dosahuje pre detergenty a čistiace prostriedky vhodnými biologicky odbúrateľnými polymérmi pripravenými z

a) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich solí

b) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich solí

c) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení majú jednu alebo niekoľko hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec a ktoré možno získať prinajmenšom čiastočnou neutralizáciou kyselinových monomérov

a), b) radikálovou polymerizáciou monomérov a) až c) a hydrolýzou alebo zmydelnením polymerizovaných monomérových jednotiek c) za vzniku hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkatý reťazec polyméru vo vodnom prostredí, pričom polyméry vykazujú mieru biologického odbúrania vyššiu ako 60 % po 28 dňoch.

Biologicky odbúrateľné polyméry vhodné na detergenty a čistiace prostriedky ďalej prípadne obsahujú ako zložku d) polymerizované, radikálovo kopolymerizovateľné monoméry.

Kopolyméry podľa predloženého vynálezu možno predovšetkým získať radikálovou polymerizáciou monomérových zmesi

a) 10-70 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených C₄.₈-dikarboxlových kyselín alebo ich soli,

b) 20 - 85 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených Cj._l()-monokarboxylových kyselín alebo ich solí,

c) 1 - 50 % hmotn. mononenasýtených monomérov, ktoré po zmydelnení uvoľnia hydroxylové skupiny viazané na polymérový reťazec,

d) 0 - 10 % hmotn. ďalších radikálovo kopolymerizovatcľných monomérov s celkovým obsahom monomérov podľa

a) až d), predstavujúcim 100 %.

Preferované polyméry podľa predloženého vynálezu majú mieru biologickej odbúrateľnosti vyššiu ako 80 % BOD po 28 dňoch.

Medzi monoméry skupiny a) patria monoetylenicky nenasýtené C₄-C_s-dikarboxylové kyseliny, anhydridy a/alebo ich alkalické a/alebo amónne soli. Vhodné dikarboxylové kyseliny sú napríklad kyselina maleínová, fúmárová, itakónová, metylénmalónová. Uprednostňuje sa použitie kyseliny maleínovej, maleinanhydridu, kyseliny itakónovej, anhydridu kyseliny itakónovej ako aj zodpovedajúcich sodných, draselných alebo amónnych soli kyseliny maleínovej alebo itakónovej. Monoméry skupiny a) sú prítomné v monomérovej zmesi v rozsahu 10 až 70 % hmotn., s preferenciou pre 20 až 60 %, najlepšie 25 až 55 % hmotn.

Medzi vhodné monoméry skupiny b) patria monoetylenicky nenasýtené C₃ až C_w karboxylové kyseliny a ich alkalické a/alebo amónne soli. Medzi tieto monoméry patria napríklad kyselina akrylová, metakiylová, dimetylakrylová, etylakrylová, vinyloctová, alyloctová. Uprednostňované monoméry tejto skupiny sú kyselina akrylová, metakrylová, ich zmesi ako aj ich sodné, draselné alebo amónne soli alebo ich zmesi. Monoméry skupiny b) sa nachádzajú v monomérovej zmesi v rozsahu 20 až 85 % hmotn., s preferenciou pre 25 až 60 % hmotn. a vôbec najlepšie 30 až 60 % hmotn.

Medzi monoméry skupiny c) patria tie, ktoré po kopolymerizácii uvoľňujú jednu alebo viac hydroxylových skupín, ktoré sú priamo kovalentne viazané na uhlíkový reťazec polyméru, v štiepnej reakcii, napr. hydrolýzou alebo zmydelnením polyméru. Príkladmi toho sú: vinylacetát, vinylpropionát, metylvinylester kyseliny octovej, metylvinyléter, etylénglykolmonovinyléter, vinylidénkarbonát. Mo

SK 281057 Β6 noméry skupiny c) sa nachádzajú v monomérovej zmesi v rozsahu 1 až 50 % hmotn., s preferenciou pre 4 až 40 % hmotn. a najlepšie 8 až 30 % hmotn.

Medzi monoméry skupiny d), ktoré sú vhodné na modifikáciu kopolymérov, patria napríklad monoméry obsahujúce sulfónové skupiny a sulfátové skupiny ako kyselina met(alylsulfónová), vinylsulfónová, styrénsulfónová, akrylamidometylpropánsulfónová a monoméry obsahujúce kyselinu fosforečnú ako kyselina vinylfosfóniová, alylfosforečná a akrylamidometylpropánfosfúniová a ich soli, ako aj sulfáty a fosfáty hydroxyetyl(met)akrylátu a alylalkoholu. Okrem toho medzi vhodné monoméry skupiny d), ktoré sa pre požadovanú rozpustnosť majú používať v obmedzených množstvách, patria dvojetylenicky nenasýtené nekonjugované zlúčeniny a polyalkylénglykol estery kyseliny (met)akrylovej a polyalkylénglykoléter s (met)alylalkoholom, ktoré môžu byť voliteľne na konci chránené. Monoméry skupiny d) sa v prípade potreby nachádzajú v monomérovej zmesi v množstve do 10 % hmotn.

Predložený vynález sa ďalej týka procesu výroby biologicky odbúrateľných, pre použitie v detergentoch a čistiacich činidlách vhodných polymérov z

a) monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a/alebo ich solí,

b) monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí,

c) monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení sa premieňajú na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkový reťazec a

d) voliteľne ďalších radikálovo kopolymerizovateľných monomérov spočívajúci v tom, že kyselinové monoméry a), b) a voliteľne f) sú aspoň čiastočne neutralizované, monoméry a) až f) sú radikálovo polymerizované a že polymerizované monoméme jednotky c) sa hydrolyzujú alebo zmydelňujú vo vodnom prostredí na hydroxylové skupiny kovalentne viazané na uhlíkový reťazec polyméru, pričom polyméry majú mieru biologickej odbúrateľnosti väčšiu ako 60 % (BOD) po 28 dňoch.

Kopolyméry sa pripravujú vo vodnom roztoku pri 40 až 180 °C v prítomnosti iniciátorov polymerizácie, tvoriacimi v podmienkach polymerizácie radikály, napr. anorganické a organické peroxidy, peroxodisírany, azozlúčeniny a takzvané redox katalyzátory. Redukujúca zložka redox katalyzátorov môže byť tvorená napríklad zlúčeninami ako sulfit sodný, bisulfit sodný, formaldehyd-sulfoxylát sodný a hydrazín. Keďže výlučné použitie peroxodisíranu má obyčajne za následok širokú distribúciu molekulovej hmotnosti a nízky obsah reziduálnych monomérov a výlučné použitie peroxidov má za následok užšiu distribúciu molekulovej hmotnosti a vysoký obsah reziduálnych monomérov, je výhodné použiť ako redox katalyzátor kombináciu peroxidu a/alebo peroxodisíranu, redukčného činidla a ťažkého kovu. Kopolymerizáciu možno tiež uskutočniť pôsobením ultrafialového svetla za prítomnosti fotoiniciátorov. Ak treba kontrolovať molekulovú hmotnosť, používajú sa regulátory polymerizácie. Medzi vhodné činidlá prenosu reťazca patria merkaptozlúčeniny, alkylové zlúčeniny, aldehydy, soli ťažkých kovov. Molekulovú hmotnosť možno tiež kontrolovať výberom materiálu polymerizačného reaktora; napríklad použitie ocele ako materiálu reaktora má za následok nižšie molekulové hmotnosti ako použitie skla alebo smaltu.

Polymerizácia sa uskutočňuje v konvenčných polymerizačných nádobách pri teplotách 40 až 180 °C s možnosťou použiť tlak, ak sa presahujú teploty varu reaktantov. Uprednostňované rozmedzie teplôt pre polymerizáciu je 60 až 120 °C. Zásahy sa robia pod dusíkovou atmosférou v prípade potreby vytvorenou vháňaním dusíka pri vylúčení atmosférického kyslíka. Monomérové zložky sa buď pripravia spolu vo vodnom roztoku, alebo sa polymerizujú pridaním systému iniciátora. Podľa predloženého vynálezu sa monomér a) pripraví a monoméry b) až d) sa pridávajú postupne, buď v zmesi alebo osobitne. Podľa preferovaného postupu kyselina maleínová a časť alebo celé množstvo monoméru podľa skupiny c) tvoria pripravenú zmes a do nej sa pridajú ostávajúce monoméry. Táto metóda pridávania monomérov má tú výhodu, že tlak, ktorý vzniká počas polymerizačnej reakcie v uzavretej polymerizačnej nádobe a je spôsobený dekarboxyláciou jednotiek kyseliny maleínovej v polymérovom reťazci, je značne znížený, t. j. polyméry vyrobené podľa tohto vynálezu obsahujú viac karboxylových skupín ako tie, kde monomér skupiny c) nebol pripravený vopred.

Systém iniciátorov sa pridáva paralelne s monomérmi a po ukončení dávkovania monomérov sa s ich pridávaním ešte chvíľku pokračuje, aby sa dokončila reakcia monoméru. Aby sa získali kopolyméry s nízkym reziduálnym obsahom kyseliny maleínovej a aby sa potlačilo predčasné zmydelňovanie monomérov skupiny c), použité kyselinové monoméry sa aspoň čiastočne neutralizujú. To sa môže uskutočniť neutralizovaním alebo čiastočným neutralizovaním pripravených monomérov podľa a), alebo úplnou alebo čiastočnou neutralizáciou monomérov podľa b) alebo d), ktoré sa majú dávkovať. V tejto súvislosti sa však treba vyhnúť neutralizácii alebo čiastočnej neutralizácii monomérov obsahujúcich karboxylovú kyselinu počas polymerizácie simultánnym dávkovaním lúhov a vinylesterov do reaktora, pretože to má za následok predčasné zmydelnenie monomérov za vzniku acetaldehydu a hnedo sfarbených reakčných produktov.

Po ukončení polymerizácie sa nízkovriace zložky ako reziduálne monoméry alebo produkty hydrolýzy v prípade potreby oddestilujú, s možnosťou vákuovej destilácie. Zmydelnenie monomérov podľa c) sa uskutočňuje v zásaditom alebo kyslom prostredí s preferenciou pre hodnotu pH menej ako 6,5 a viac ako 10. V závislosti od druhu monoméru sa zmydelnenie uskutočňuje pri 60 až 130 °C za 0,5 až 5 hodín. V roztoku polyméru na zmydelnenie sa hodnota pH môže upraviť pridaním tuhých, kvapalných, rozpustených alebo plynných anorganických kyselín alebo báz. Medzi príklady patria: kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, oxid siričitý, kyselina p-toluénsulfónová, roztok hydroxidu sodného a roztok hydroxidu draselného. Ľahko prchavé reakčné produkty vzniknuté počas zmydelnenia možno oddeliť destiláciou, prípadne vákuovou destiláciou. Uprednostňovaný spôsob výroby je alkalické zmydelnenie uskutočnené s predchádzajúcim oddestilovaním (alebo bez neho) reziduálnych monomérov a produktov hydrolýzy v prítomnosti peroxidov, pričom sa ešte existujúce reziduálne monoméry a produkty hydrolýzy polymerizujú in situ alebo sa oxidujú na neškodné karboxylové kyseliny. Stupeň zmydelnenia zmydelniteľných monomérových jednotiek je 1 až 100% s preferenciou pre 30 až 100 % a najlepšie 60 až 100 %. Keď sa zmydelňovanie ukončí, vodný polymér sa upraví na hodnotu pH požadovanú pre danú aplikáciu. Na to sa používajú známe činidlá ako lúhy a bázy, minerálne kyseliny, karboxylové kyseliny a polykarboxylové kyseliny.

Polymerizáciu možno v zásade uskutočniť ako suspenznú polymerizáciu, pričom vodná monomérová fáza je dispergovaná pomocou stabilizátorov suspenzie v organickej fáze, ktorá môže napríklad pozostávať z cyklohexánu a polymerizácia a zmydelnenie potom prebieha vo forme tejto suspenzie. Potom možno azeotropicky oddestilovať vodu a častice tuhého polyméru možno ľahko odfiltrovať z

SK 281057 Β6 organickej fázy a po vysušení použiť. Ďalšou možnosťou výroby práškových polymérov je sušenie polymérového roztoku podľa predloženého vynálezu rozprašovaním. Napríklad pracie prášky možno získať rozprašovaním do sucha bežného roztoku alebo suspenzie obsahujúcich polymér podľa predloženého vynálezu a ďalšie detergentové zložky.

Opísané polyméry sa získavajú v rozsahu molekulových hmotností od 500 do 5 000 000, pričom nízkomolckulové produkty s molekulovými hmotnosťami pod 70 000 už sú absolútne vhodné pre použitie v úlohe zložiek detergentov. Pri aplikačných technologických prieskumoch sa ukázalo, že polyméry podľa predloženého vynálezu majú dobrú dispergačnú schopnosť a suspenznú kapacitu. Okrem toho sa takmer úplne eliminujú pri teste eliminácie s kanalizačným kalom.

Vysokomolekulové polyméry sú vhodné pre iné aplikácie, napr. ako zahusťovadlá, pomocné činidlá vo výrobe papiera a v úprave vody a odpadovej vody, alebo ako aditívum pre vftacie kvapaliny.

Vo výrobe polymérov bolo veľmi prekvapujúce a v protiklade so zisteniami EP 497 611 Al, strana 4, sa ukázalo, že je výhodné hydrolyzovať maleínanhydrid vo väčšej miere alebo neutralizovať kyselinu maleínovú pred polymerizáciou. Takto získané polyméry vykazujú prekvapujúce aplikačné technologické vlastnosti v detergcntoch a čistiacich prostriedkoch a sú biologicky odbúrateľné.

Polyméry podľa predloženého vynálezu - vyrobené rozpúšťadlovou polymerizáciou a zmydelnením vo vodnom systéme - majú dobrú až ľahkú biologickú odbúrateľnosť, a preto sa signifikantne líšia od polymérov vyrobených podľa postupu EP 0 497 611 Al v organických rozpúšťadlách s následným zmydelnením, ktorých biologická odbúrateľnosť je absolútne nedostatočná. Hoci príčiny ešte nie sú známe, rozdielne usporiadanie monomérov v polymérovom reťazci - spôsobené odlišnými polymerizačnými procesmi - by napríklad mohlo mať rozhodujúci účinok na správanie pri odbúraní.

Spôsob výroby a vlastnosti polymérov podľa predloženého vynálezu budú ilustrované podrobnejšie na nasledujúcich príkladoch. Skúmania v závislosti od aplikácie demonštrujú účinnosť polymérov pri inhibícii tvrdosti vody (uhličitan vápenatý a horečnatý) ako činidlá dispergujúce pigmenty schopnosť dispergovať Ca²⁺ alebo CaCO₃, a v pracom teste ako aj biologickú odbúrateľnosť polymérov podľa predloženého vynálezu. Okrem toho produkty podľa predloženého vynálezu majú dobrú až výbornú aktivitu ako pomocné činidlá v spracovaní kože pri použití medzi iným pri postupoch namáčania, vápnenia, pracích procesoch po vápnení a v odvápňovaní, obzvlášť pri odvápňovaní pomocou CO₂. Ďalej sa dajú výhodne použiť pri farbení kože, t j. pri predfarbení, farbení a prefarbovaní. Okrem toho je v príkladoch demonštrovaná výborná biologická odbúrateľnosť polymérov podľa predloženého vynálezu.

Produkty podľa predloženého vynálezu sú navyše veľmi vhodné na použitie v procesoch finálnej úpravy textílií, napr. v predúprave bavlny ako prídavok pri praní nebielenej tkaniny, vyváraní a kaďovom čistení ako aditívum v šlichtách textilných vlákien ako stabilizátor pri peroxidovom bielení, pri farbiacich procesoch celulózy a syntetických vláken, napr. na dispergovanie oligomérov, pri potlači textílií ako aj pri vypieracích procesoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

63,8 g maleinanhydridu v 260 g demineralizovanej vody a 93,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného sa rozpustia pri °C v 2-litrovej sklenenej polymerizačnej nádobe vybavenej vyhrievacím kúpeľom, miešadlom, spätným chladičom a meracími zariadeniami pre kvapalné a plynné látky a pridá sa

3,5 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 a 4,5 hodiny sa do polymerizačnej nádoby pridávajú dva roztoky. Roztok I (4 hodiny) pozostáva z 81,4 g kyseliny akrylovej,

42,1 g vinylacctátu a 100 g demineralizovanej vody; roztok II (4,5 hodiny) pozostáva z 18,7 g 35 % peroxidu vodíka a 54 g vody. Na konci pridávania roztoku II vnútorná teplota stúpne na 92 °C; pri tejto teplote miešanie pokračuje jednu hodinu a 11 g vodnej fázy a 5 g vinylacetátu sa odtiahne pomocou oddeľovača vody. Polymérový roztok sa ochladí na 40 °C, pH sa upraví na hodnotu 10 pomocou roztoku hydroxidu sodného a roztok sa zmydelňuje pri refluxe 60 minút, potom sa ochladí a pH sa upraví na 7,0 pomocou kyseliny chlorovodíkovej. Obsah tuhej fázy je 30 %, polymér má molekulovú hmotnosť Mw = 22 175. V IČ spektre sa nepozorujú žiadne esterické pásy.

Príklad 2

V polymerizačnej várke uskutočňovanej podľa príkladu 1 sa použijú, resp. pridajú nasledujúce množstvá látok:

Príprava: 69,15 g maleinanhydridu, 101, 61 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 270 g demineralizovanej vody,

3,5 mg síranu železnato-amónneho.

Roztok I: 70,16 g kyseliny akrylovej, 60,2 g vinylacetátu, 50 g vody.

Roztok II: 18,7 g 35 % peroxidu vodíka, 100 g demineralizovanej vody.

Keď sa pridávanie roztoku II skončí, výsledná teplota je asi 86 °C. Pri tejto teplote miešanie pokračuje ďalšiu hodinu; oddestiluje sa 10 g vodnej fázy a 3 g vinylacetátu pomocou oddeľovača vody. Ďalšie spracovanie polyméru sa uskutočňuje podľa príkladu 1. Konečný produkt má obsah sušiny 31,6%, molekulová hmotnosť je asi Mw = 14 077, v IG spektre sa nepozorujú žiadne esterické zoskupenia.

Príklad 3

V polymerizačnej várke podľa usporiadania pokusu z príkladu 1 sa použijú, resp. pridávajú nasledujúce množstvá látok:

Príprava: 114,8 g maleinanhydridu, 313,2 g demineralizovanej vody, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného, 6,3 mg síranu železnato-amónneho.

Roztok I: 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g demineralizovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného,

35,4 g vinylacetátu.

Roztok II: 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného, 300 g demineralizovanej vody.

Po skončení pridávania roztoku II je výsledná teplota asi 92 °C. Miešanie pokračuje pri tejto teplote ďalšiu hodinu; 21,5 g vodnej fázy sa oddestiluje pomocou separátora vody. Ďalšie spracovanie polyméru sa uskutočňuje podľa príkladu 1. Konečný produkt má obsah sušiny 33,1 % a molekulovú hmotnosť Mw = 18 343.

Príklad 4

Polymerizačná várka príkladu 1 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:

Roztok II: 119 g demineralizovanej vody, 13,7 g peroxodisíranu sodného.

Roztok III: 123 g demineralizovanej vody, 2,5 g disulfitu sodného.

Počas pridávania roztokov I až III výsledná teplota predstavuje 65 °C, potom miešanie pokračuje hodinu pri 90 °C. Počas destilácie sa vydelí len jedna vodná fáza; vi

SK 281057 Β6 nyl acetát tu nie je. Ďalšie spracovanie produktu sa uskutoční podľa príkladu 1.

Konečný produkt má obsah tuhej látky 31 % a viskozitu 180 mPa.s.

Príklad 5

V polymerizačnej várke podľa usporiadania pokusu z príkladu 1 sa používajú, resp. pridávajú nasledujúce látky:

Príprava: 63,8 g kyseliny maleínovej, 174 g demineralizovanej vody, 93,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného,

3,5 mg síranu železnato-amónneho.

Roztok I: 81,4 g kyseliny akrylovej, 42,1 g vinylacetátu, 100 g demineralizovanej vody.

Roztok II: 18,7 g 35 % peroxidu vodíka, 144 g demineralizovanej vody.

Po ukončení pridávania roztoku II je vnútorná teplota reaktora 90 °C. Pri tejto teplote miešanie pokračuje jednu hodinu; pomocou oddeľovača vody sa oddestiluje 14 g vody a 5 g vinylacetátu. Ďalšie spracovanie polyméru sa uskutoční podľa príkladu 1. Konečný produkt má obsah tuhých látok 31 % a molekulovú hmotnosť Mw = 30 200.

Príklad 6

V miešanom tlakovom reaktore z nehrdzavejúcej ocele sa rozpustí 144,8 g maleínanhydridu v 308,0 g demineralizovanej vody a 212,6 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 85 °C a pridá sa 6,3 mg síranu železnato-amónneho. Reaktor sa prepláchne dusíkom, uzavrie sa a zahreje na 90 °C. Potom sa do reaktora pridávajú dva roztoky (I a II) v priebehu 4 resp. 4,5 hodiny; po ukončení pridávania miešanie pokračuje pri 90 °C jednu hodinu. Roztok I obsahuje 124 g kyseliny akrylovej, 37 g demineralizovanej vody, 55,1 g roztoku hydroxidu sodného a 75 g vinylacetátu. Roztok II pozostáva z 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného a 205,8 g demineralizovanej vody. Na konci pridávania roztoku II je vnútorný tlak reaktora 3,8 bar. Po ochladení sa z reaktora oddestiluje 32,5 g vody pomocou oddeľovača vody; vinylacetát tu už nie je. Pre zmydelnenie sa pH produktu upraví na hodnotu 10,5 pomocou roztoku hydroxidu sodného, refluxuje sa 1 hodinu a potom sa neutralizuje kyselinou chlorovodíkovou.

Obsah tuhej látky polyméru predstavuje 35,9 %.

Príklad Ί

Príklad 6 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:

Železnatá soľ sa z pripravenej zmesi vynechá a reaktor sa nepreplachujc dusíkom. Roztok II sa zmení nasledovne: 25 g peroxodisíranu sodného v 205,8 g demineralizovanej vody. Po skončení pridávania roztoku II je tlak v reaktore

3,5 bar. Ďalšie spracovanie sa uskutočňuje podľa príkladu 6. V destilačnom kroku sa získa 6,5 g vinylacetátu. Polymér má obsah tuhej látky 37,6 %.

Príklad 8

Polymerizácia sa uskutoční podľa príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 °C, vyplachovanie dusíkom sa nerobí a použité množstvá sú nasledovné:

Príprava: 176,4 g maleínanhydridu, 372,1 g demineralizovanej vody, 259,2 g 50 % roztoku hydroxidu sodného.

Roztok I: 100,8 g kyseliny akrylovej, 48,6 g vinylacetátu, 45 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 30 g demineralizovanej vody.

Roztok II: 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 171,0 g demineralizovanej vody.

Po skončení pridávania roztoku II tlak dosahuje 3,2 bar (320 kPa). Ďalšie spracovanie produktu sa uskutoční ako v príklade 6.

Polymér má obsah sušiny 34,5 % a molekulovú hmotnosť Mw= 11 100.

Príklad 9

Polymerizácia sa uskutočňuje podľa príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 °C, premývanie dusíkom sa nevykonáva a použité množstvá sú nasledovné:

Príprava: 113,4 g maleínanhydridu, 248,8 g demineralizovanej vody, 166,7 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 6,3 mg síranu železnato-amónneho.

Roztok I: 34,9 g vinylacetátu, 45,0 g demineralizovanej vody, 145,8 g kyseliny akrylovej.

Roztok II: 33,6 g 35 % peroxidu vodíka, 232 g demineralizovanej vody.

Premývanie dusíkom sa nevykonáva.

Po ukončení pridávania roztoku II je tlak 2,6 bar. Ďalšie spracovanie produktu sa uskutočňuje podľa príkladu 6.

Polymér má obsah sušiny 36,6 % a molekulovú hmotnosť Mw = 21 480.

Príklad 10

V dvojlitrovej sklenenej polymerizačnej nádobe sa mieša 313,2 g demineralizovanej vody, 114,8 g maleínanhydridu a 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 65 % a pridá sa 35,4 g vinylacetátu.

Potom sa do reaktora pridajú tri roztoky pri 65 °C v priebehu 2,5 hodiny:

Roztok I: 146,5 g kyseliny akrylovej, 180 g demineralizovanej vody.

Roztok II: 22,3 peroxodisíranu sodného, 141,4 g demineralizovanej vody.

Roztok III: 4,3 g disulfitu sodného, 100,6 g demineralizovanej vody.

Po pridaní sa teplota udržiava jednu hodinu, po ktorej nasleduje ďalšia hodina pri 90 °C. Potom sa vykoná zmydelnenie a neutralizácia produktu tak, ako je uvedené v príklade 1.

Polymér má obsah sušiny 31,4 % a viskozitu 670 mPa.s, molekulová hmotnosť je Mw = 132 000.

Príklad 11

Tento pokus sa vykonáva podľa príkladu 10 s výnimkou množstva vinylacetátu, ktoré je 17,7 g. Počas polymerizácie a zmydelnenia nedochádza k uvoľňovaniu oxidu uhličitého. Konečný produkt má obsah sušiny 30,7 % a viskozitu 295 mPa.s.

Príklad 12

V polymerizačnej várke podľa usporiadania pokusu príkladu 1 sa použijú, resp. pridávajú nasledujúce látky:

Príprava: 63,8 g maleínanhydridu, 260 g demineralizovanej vody, 52 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 3,5 mg síranu železnato-amónneho.

Roztok I: 81,4 g kyseliny akrylovej, 22 g demineralizovanej vody, 45,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 42,1 g vinylacetátu.

Roztok II: 18,7 g peroxidu vodíka, 128,4 g demineralizovanej vody.

Po pridaní roztoku II miešanie pokračuje hodinu pri 85 °C; pomocou oddeľovača vody sa oddestiluje 10,1 g vody a 2,7 g vinylacetátu. Ďalšie spracovanie polymérov sa uskutočni podľa príkladu 1.

Konečný produkt má obsah sušiny 30,3 % a viskozitu 45 mPa.s, molekulová hmotnosť je Mw =11 160.

Príklad 13

Príklad 6 sa opakuje s nasledujúcimi zmenami:

SK 281057 Β6

Roztok I obsahuje 124 g kyseliny akrylovej, 30 g demineralizovanej vody, 55,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 117,97 g vinylacetátu. Premývanie dusíkom sa nevykonáva.

Na konci pridávania roztoku II stúpol tlak v reaktore na

4,7 bar(470 kPa). Obsah sušiny je 36,7 %, molekulová hmotnosť Mw = 17 275.

Príklad 14

Polymerizácia sa vykonáva podľa príkladu 6 v tlakovom reaktore pri 90 °C, premývanie dusíkom sa nerobí a použité množstvá sú nasledovné:

Príprava: 220 g demineralizovanej vody, 127,9 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 87,1 g maleinanhydridu.

Roztok I: 166,4 g kyseliny akrylovej, 80 g demineralizovanej vody, 73,9 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, 30,6 g vinylacetátu.

Roztok II: 210 g demineralizovanej vody, 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2 g peroxodisíranu sodného.

Po skončení pridávania roztoku II je tlak 1,7 bar(l 70 kPa). Ďalšie spracovanie produktu sa uskutočňuje ako v príklade 6. Polymér má obsah sušiny 34,7 % a viskozitu 320 mPa.s.

Porovnávací príklad 1

Tento porovnávací príklad opisuje výrobu zmydelneného terpolyméru maleinanhydridu, kyseliny akrylovej a vinylacetátu podľa postupu EP 0 497 611 Al. Monomérová kompozícia zodpovedá príkladu 1 predloženého vynálezu.

V miešanom polymerizačnom reaktore sa dusíkom premyje 225 g metyl etyl ketónu, vyhreje sa na 80 °C a pridá sa 0,45 g t-butylperoxypivalátu (75 %).

Potom sa pridajú tri roztoky v priebehu dvoch hodín:

Roztok I: 42,1 g vinylacetátu, 63,8 g maleinanhydridu,

81,4 g kyseliny akrylovej.

Roztok II: 7 g t-butylperoxypivalátu, 9 g metyl etyl ketónu.

Roztok III: 4,1 g kyseliny merkaptooctovej, 9 g metyl etyl ketónu.

Po skončení pridávania miešanie pokračuje jednu hodinu pri 80 °C a potom nasleduje oddestilovanie metyl etyl ketónu.

V druhom kroku postupu sa 10 g výsledného polyméru v 40 g vody a 10,3 g 50 % roztoku hydroxidu sodného sa refluxujú do druhého dňa a potom sa pH upraví na hodnotu 7 ľadovou kyselinou octovou. Roztok sa potom po kvapkách pridá do 400 ml etanolu, pričom polymér vypadne. Nasleduje premytie etanolom a vysušenie polyméru.

Porovnávací príklad 2

Porovnávací príklad 2 opisuje výrobu kopolyméru kyseliny maleínovej a vinylalkoholu, ktorý sa odporúča pre použitie v detergentových prípravkoch v GB 1,284,815. Demonštruje, že dispergačná schopnosť takých polymérov na uhličitan vápenatý, ktorá je dôležitou charakteristikou detergentov, je značne nižšia ako u terpolymérov podľa predloženého vynálezu.

V polymerizačnom reaktore sa rozpustí 330 g demineralizovanej vody, 98 g maleinanhydridu a 80 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 80 °C a prebuble sa dusíkom. Ochladí sa na 65 °C, pridá sa 68,9 g vinylacetátu a v priebehu 2,5 hodiny sa do reaktora pridajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 36,8 g peroxodisíranu sodného rozpusteného v 70 g demineralizovanej vody a roztok II pozostáva z 7,0 g disulfitu sodného a 30 g demineralizovanej vody. Po skončení pridávania sa teplota zvýši na 88 °C v priebehu

2,5 hodiny, po čom nasleduje zmydelnenie acetátových skupín roztokom hydroxidu sodného pri pH 11 v podmienkach refluxu počas jednej hodiny s nasledujúcou neutralizáciou kyselinou chlorovodíkovou. Konečný produkt má obsah tuhej látky 36,1 %, pH 7,9 a viskozitu 49 mPa.s.

Príklad 15

206,6 g kyseliny maleínovej, 563,7 g destilovanej vody a 303,3 g 50 % roztoku hydroxidu sodného sa rozpustia pri 88 °C v sklenenom polymerizačnom reaktore a potom sa pridá 11,3 mg síranu železnato-amónneho. Potom sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 263,7 g kyseliny akrylovej, 81 g destilovanej vody, 117,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 63,7 g vinylacetátu a pridá sa v priebehu 4 hodín. Roztok II pozostáva z 60,7 g 35 % peroxidu vodíka, 3,6 g peroxodisíranu sodného a 540 g vody a pridá sa v priebehu 4,5 hodiny. Na konci pridávania je teplota 92 °C a udržiava sa 15 minút. Potom sa oddelí 42,8 g destilátu, pH sa upraví na hodnotu 10 roztokom hydroxidu sodného; zmydelnenie prebieha jednu hodinu pri refluxe a neutralizácia sa uskutočni kyselinou chlorovodíkovou. Polymér má obsah tuhej látky 31,5 % a viskozitu 90 mPas, dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 234 mg CaCO₃/g suchej látky. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 21 690 a molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = 7 860.

Príklad 16

V sklenenom polymerizačnom reaktore sa rozpustí 114,8 g maleinanhydridu, 283,2 g destilovanej vody a

168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri teplote 85 °C a pridá sa 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa po kvapkách pridá roztok 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 36,2 g etylénglykolmonovinyléteru a roztok

33,7 g 35 % peroxidu vodíka a 2 g peroxodisíranu sodného v 50 g destilovanej vody. Počas pridávania teplota stúpne z 88 °C an 92 °C a po skončení pridávania sa na tejto hodnote udržiava 30 minút. Potom sa pH upraví na hodnotu 4 pomocou kyseliny sírovej, zmes sa hodinu refluxuje a potom sa neutralizuje roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej látky 40,8 % a dispergačnú schopnosť na uhličitan vápenatý 283 mg CaCO₃/g suchej látky.

Príklad 17

Polymér podľa zloženia príkladu 15 sa vyrobí s takou modifikáciou, že etylénglykolmonovinyléter sa nepridáva postupne, ale pridá sa naraz do vopred pripravenej zmesi. Polymér mal obsah sušiny 30,2 % a dispergačnú schopnosť na uhličitan vápenatý 330 mg CaCO₃/g suchej látky.

Príklad 18

V sklenenom polymerizačnom reaktore sa spolu rozpustí 114,8 g maleinanhydridu, 130 g destilovanej vody a

168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 88 °C a pridá sa 12,6 mg síranu železnato-amónneho. Dva roztoky sa postupne pridávajú do reakčnej zmesi počas 4 hodín. Roztok I pozostáva z 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu, roztok II pozostáva z 67,4 g 30 % peroxidu vodíka, 4,0 g peroxodisíranu sodného a 21,3 g destilovanej vody. Po skončení pridávania miešanie pokračuje 30 minút pri 90 °C a potom sa oddelí 33,9 g destilátu. Zmydelnenie sa uskutoční roztokom hydroxidu sodného a neutralizácia kyselinou sírovou. Polymér má obsah sušiny 48,6 % a viskozitu 2 680 mPas. Priemerná molekulová hmotnosť je Mw = - 15 100, molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = 5 200; dispergačná

SK 281057 Β6 schopnosť na uhličitan vápenatý je asi 314 mg CaCO₃/g suchej látky. Reziduálny obsah kyseliny maleínovej je 190 ppm a kyseliny akrylovej 65 ppm, vinyl acetát je pod limitom detekcie, ktorý je 0,1 ppm.

Príklad 19

Polymerizačná várka podľa príkladu 18 sa modifikuje tak, že sa použije len 2,0 g peroxodisiranu sodného. Polymér má obsah sušiny 48,6 % a viskozitu 2 540 mPas; priemerná molekulová hmotnosť je Mw = 19 700 a Mp = 8700. Reziduálny obsah kyseliny maleínovej je 0,1 %, kyseliny akrylovej 65 ppm a vinylacetátu je menej ako 0,1 ppm, acetaldehyd je prítomný v množstve 3 ppm.

Príklad 20

V sklenenom polymerizačnom reaktore sa rozpustí 114,8 g maleínanhydridu, 313,2 g destilovanej vody a

168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 85 °C; pridá sa 6,3 g síranu železnato-amónneho. Roztok 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu sa pridáva počas 4 hodín a roztok 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisíranu sodného a 50 g vody sa pridá v priebehu 4,5 hodiny. Počas pridávania teplota stúpne na 96 °C. Po státí pri 90 °C počas pol hodiny sa upraví pH na hodnotu 10 roztokom hydroxidu sodného a pridá sa 19,8 g 35 % peroxidu vodíka; zmydelnenie sa uskutočňuje v priebehu 1 hodiny pri refluxe a neutralizácia sa vykoná kyselinou chlorovodíkovou. Polymér má obsah sušiny 37,2 % a viskozitu 250 mPas. Molekulová hmotnosť Mw je 19 400 a Mp je asi 6 500. Reziduálny obsah monoméru vinylacetátu je menší ako 10 ppm a pre acetaldehyd je 22 ppm.

Príklad 21

V polymerizačnom reaktore z ocele V4A sa rozpustí 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g destilovanej vody a

168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného pri 88 °C a do zmesi sa pridá 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I pozostáva z 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu. Roztok II obsahuje 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisiranu sodného a 50 g destilovanej vody. Po skončení pridávania je výsledná teplota 92 °C a pri tejto teplote miešanie pokračuje pol hodinu. Potom sa odstráni 34 g destilátu a pridá sa 0,5 % oxid siričitý pri 75 °C, nechá sa stáť pri tejto teplote 1 hodinu a neutralizuje sa roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah reziduálnych monomérov 50 ppm pre kyselinu maleínovú, menej ako 10 ppm pre kyselinu akrylovú a menej ako 0,1 ppm pre vinylacetát. Dispergačné schopnosť na uhličitan vápenatý je 320 mg CaCO₃/g suchej látky.

Príklad 22

V polymerizačnom reaktore z ocele V4A sa navzájom rozpustia nasledujúce látky pri 88 °C: 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g vody, 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 6,3 mg síranu železnato-amónneho. V priebehu 4 hodín sa postupne pridávajú dva roztoky. Roztok I obsahuje: 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného a 35,4 g vinylacetátu. Roztok II obsahuje: 67,4 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisiranu sodného a 21,3 g destilovanej vody. Po pridaní miešanie pokračuje 30 minút, odoberie sa 10,5 g destilátu a uskutoční sa alkalické zmydelnenie roztokom hydroxidu sodného a neutralizácia kyselinou sírovou. Polymér má obsah tuhej látky 40,4 % a viskozitu 320 mPas. Dispergačné schopnosť na uhličitan vápenatý je 290 mg CaCO₃/g suchej látky, stredná molekulová hmotnosť Mw je 11 700 a molekulová hmotnosť pri maxime krivky distribúcie molekulovej hmotnosti je Mp = = 3 500. Reziduálny obsah monomérov pre kyselinu maleínovú je 0,7 %, kyselinu akrylovú 0,08 %, vinylacetát menej ako 0,1 ppm a acetaldehydu 4 ppm.

Príklad 23

Polymér podľa monomérovej kompozície príkladu 1 bol nahrievaný na 40 °C a rozprašovaný rozprašovacou hubicou v rozprašovacom sušiči. Podmienky sušenia na vstupe rozprašovacieho sušiča boli 170 °C a na výstupe 110 °C. Polymérový prášok mal bielu farbu, bol sypký, mal malý obsah prachu a objemovú hustotu 710 g/1; hlavná frakcia prachových častíc bola medzi 100 a 200 T. Dobré dispergačné vlastnosti polyméru sa rozprašovacím sušením nezmenili.

Príklad 24

V sklenenej polymerizačnej nádobe sa rozpustilo 114,8 g maleínanhydridu, 283,2 g destilovanej vody, 168,5 g 50 % roztoku hydroxidu sodného a 12,6 mg síranu železnato-amónneho pri 85 °C. Potom sa začalo pridávanie roztoku 50,6 g peroxidu vodíka (35 %), 4,0 g peroxodisiranu sodného a 35 g destilovanej vody počas 4,5 hodiny a roztoku 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a 35,4 g vinylacetátu počas 4 hodín. Počas pridávania teplota v reaktore stúpne na 90 °C. Po ukončení pridávania sa teplota 90 °C udržiava 1,5 hodiny, potom sa odoberie destilát, zmes sa ochladí a neutralizuje roztokom hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej látky 40 % a viskozitu 480 mPas.

Príklad 25

V sklenenom polymerizačnom reaktore sa pri 85 °C rozpustí 300 g polyméru z príkladu 20, 80,4 g maleinanhydridu, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a pridá sa 4,0 mg síranu železnato-amónneho. Roztok 146,5 g kyseliny akrylovej, 45 g destilovanej vody, 61,1 g roztoku hydroxidu sodného (50 %) a 35,4 g vinylacetátu sa pridáva počas 4 hodín a roztok 33,7 g 35 % peroxidu vodíka, 2,0 g peroxodisiranu sodného a 50 g destilovanej vody sa pridáva v priebehu 4,5 hodiny. Po skončení pridávania miešanie pokračuje hodinu pri 90 °C, odoberie sa 75 g destilátu, pH sa upraví na hodnotu 10,5 pomocou roztoku hydroxidu sodného, pridá sa 19,8 g peroxidu vodíka (35 %) a potom nasleduje reflux počas 1 hodiny a neutralizácia kyselinou sírovou. Obsah tuhej látky polyméru je 42,1 %, viskozita je asi 980 mPas, dispergačná schopnosť na uhličitan vápenatý je 270 mg CaCO₃/g suchej látky.

Príklad 26 - test biologickej odbúrateľnosti

A. Biologická odbúrateľnosť podľa modifikovaného STURM-Testu sa skúšala pri polyméroch podľa príkladov 1,2 a 15. Priebeh odbúrania bol nasledujúci:

Obdobie testu	% biologického odbúrania
	Príklad 1	Príklad 2	Príklad 3
30 min.	1	1	-
#3 dni	5	6	18
7 dní	5	6	24
12 dní	30	11	39
17 dní	66	45	-
18 dní	-	-	54
21 dní	71	46	59
26 dní	-	-	70
28 dní	84	88	76

SK 281057 Β6

B. V ďalšom teste podľa normy OECD 303A sa skúmala eliminácia polyméru v prítomnosti kanalizačného kalu. Kontrolovalo sa zníženie obsahu rozpusteného uhlíka v priebehu 28 dní. Eliminácia po 28 dňoch pri polymére podľa príkladu 15 bola 99 %. Tento výsledok dokumentuje výbornú eliminovateľnosť polymérov podľa predloženého vynálezu v prítomnosti kanalizačného kalu.

C. Biologické odbúranie (ďalší test odbúrania podľa procesu kompostácie):

Test kontrolovaného kompostového odbúrania (ASTM D 5338/92) je optimalizovaná simulácia intenzívneho aeróbneho kompostačného procesu, kde sa určuje biologická odbúrateľnosť testovanej látky v suchých aeróbnych podmienkach. Inokulum pozostáva zo stabilizovaného a zrelého kompostu, získaného z organickej frakcie mestského pevného odpadu. Testovaná látka sa zmieša s inokulom a umiestni sa v statickej reakčnej nádobe, kde sa intenzívne kompostuje pri optimálnych podmienkach obsahu kyslíka, teploty a vlhkosti.

Počas aeróbneho odbúrania sa monitoruje vývoj oxidu uhličitého. Percento biologického odbúrania možno vypočítať ako percento tuhého uhlíka testovanej zlúčeniny, ktorý sa premenil na plynný minerálny C vo forme CO₂.

Vzorka	% biologického odbúrania
Príklad 1	66
Príklad 2	68
Príklad 20	89
Celulóza	88

Príklady týkajúce sa aplikačnej technológie

Príklad 27 - Výroba kože

V nasledujúcom je demonštrované, že polyméry podľa predloženého vynálezu sú vhodné na spracovanie kože; ako príklad je použité prefarbovanie vrchnej kože. Ako kritériá hodnotenia sa použili mäkkosť kože, pevnosť lienej strany a plnosť. Polymér podľa príkladu 1 bol testovaný v porovnaní s komerčným prefarbovacím činidlom na báze kyseliny polyakrylovej. Výsledky sú nasledujúce:

Polymér podľa príkladu 1	Komerčný polymér
Mäkkosť* 3-4	3-4
Pevnosť lienej strany* 3	2-3
Plnosť 2,1 mm	2,0-2,1 mm

♦Stupnica hodnotenia je 1 - 6, pričom 1 je najlepším hodnotením.

Príklad 28 - Určenie dispergačnej schopnosti na uhličitan vápenatý

Hlavnou vlastnosťou charakteristickou pre zložky detergentov a čistiacich prostriedkov je schopnosť zabrániť vzniku slabo rozpustných zrazenín solí kovov alkalických zemín alebo ťažkých kovov, ktoré napríklad spôsobujú inkrustáciu na odevoch. Na určenie dispergačnej schopnosti na uhličitan vápenatý (CCDP - Calcium Carbonate Dispersive Power) [podľa Richter Winkler in Tenside Surfactants Detergents 24, (1987) pp 213-216] sa použil nasledujúci postup:

g produktu sa rozpustí v 100 ml destilovanej vody a pridá sa 10 ml 10 % roztoku uhličitanu sodného, pH sa upraví na hodnotu 11 pomocou roztoku hydroxidu sodného a uskutoční sa titrácia pomocou 0,25 ml roztoku octanu vápenatého po objavenie sa prvého stáleho zákalu. CCDP sa udáva v mg CaCO₃/g suchej látky.

Príklad č.	CCDP [mg CaCOýg suchej látky]
1	273
2	239
3	248
4	216
5	220
6	228
7	244
8	201
9	238
10	277
11	275
12	196
13	212
14	236
15	234
16	283
17	330
18	314
21	320
22	290
Porovnávací príklad 1	135
Porovnávací príklad 2	129
Komerčný produkt	258
(na báze kyseliny
maleínovej/akrylovej)

Na základe porovnávacích príkladov sa ukázalo, že aj polyméry vyrobené podľa EP 0 497 611 Al a známe kopolyméry majú slabšiu schopnosť dispergovania CaCO₃ako produkty podľa predloženého vynálezu.

Príklad 29 - určenie odolnosti voči tvrdej vode

Určité množstvo 10 % roztoku polyméru sa pridá do testovacej vody s tvrdosťou 33,6 dH [= nemecká tvrdošť vody] (čistá vápniková tvrdosť), zahrieva sa na variči 5 minút a potom sa vizuálne posudzuje na čírosť, opalescenciu a zákal. Menením množstva kopolyméru sa určuje koncentrácia v gramoch produktu (suchej látky) na liter tvrdej vody, t. j. koncentrácie, pri ktorej sa po predchádzajúcej opalescencii/zákale po prvý raz získa číry roztok.

Výsledky jasne demonštrujú, že polyméry podľa predloženého vynálezu môžu poskytnúť účinnú inhibíciu kotlového kameňa alebo podobných usadenín a že možno zabrániť vyzrážavaniu zložiek tvrdej vody.

Produkt Príklad	Odolnosť voči tvrdej vode číre pri (g tuhej látky/1)
1	1,5
2	1,5 - 2,0
3	2,0 - 2,5
5	2,0
Lavoral S 312 (Komerčný produkt Chemische Fabrík Stockhausen GmbH, na báze kyseliny polyakrylovej)	1,5 - 2,0
Komerčný produkt 2,0 na bá2e kopolyméru kyseliny maleínovej/ akrylovej

SK 281057 Β6

Príklad 30 - prací test

Detergentná účinnosť polymérov podľa predloženého vynálezu sa testovala na bavlnenej tkanine. V pracom teste s uvedenou tkaninou sa polyméry použili ako zložka v bezfosfátovom pracom prípravku. Pre účely hodnotenia sa hodnotil obsah popola v testovaných tkaninách po 10 pracích cykloch a porovnal sa s obsahom popola testovaných tkanín v pracích testoch bez pridania polyméru. Kvocient zníženého obsahu popola s pridaním polyméru k obsahu popola bez prídavku polyméru je mierou inhibície inkrustácie polyméru. Pre porovnanie sa použil komerčný kopolymér 70 % kyseliny akrylovej a 30 % kyseliny maleínovej. Prací prípravok mal nasledujúce zloženie:

- 7,0 % LAS

- 2,0 % etoxylovaného C13/C15-alkoholu (7 mólov EO)

- 2,0 % mydla

- 3,0 % kremičitanu sodného

- 27,0 % zeolitu A

- 1,0 % karboxymetylcelulózy

- 10,0 % uhličitanu sodného

-18,0 % síranu sodného

- 20,0 % peroxoboritanu sodného

- 4,0 % polyméru (Príklad 1 alebo komerčný produkt) suchá látka

- 3,0 % voda

Polymér	Inhibícia inkrustácie*
Príklad 1	0,51
Komerčný výrobok	0,49

Stupnica hodnotenia je 0-1,

1,0 znamená úplné zabránenie inkrustácie (ukladanie popola) na tkaninu, znamená žiadne zníženie obsahu popola pridaním polyméru

Výsledok pracích testov ukazuje, že polyméry podľa predloženého vynálezu majú dobrú schopnosť zabraňovať inkrustácii v bezfosfátových detergentoch a že ich účinok je porovnateľný alebo lepší ako účinok komerčného polyméru.

Príklad 31 - meranie hydrofilnej suspenznej kapacity

Schopnosť zabraňovať spätnému ukladaniu pre zložky detergentov možno charakterizovať určením hydrofilnej suspenznej kapacity. Kapacita na suspendovanie práškového oxidu železnatého sa považuje za mieru kapacity viazania nečistoty. Suspenzná kapacita sa určuje fotometrickým meraním zákalu suspenzie pozostávajúcej z testovanej látky, oxidu železnatého ako farbiva a povrchovo aktívneho činidla MARLON A (alkylbenzénsulfonát od Hiils AG, Marí, FRG). V trepacom valci sa intenzívne prelrepáva οχιά železnatý vo vodnom roztoku testovanej látky s prídavkom MARLON A. Po 24 hodinách sa fotometrický určí aktuálny zákal. Meria sa extinkcia E_45o pri 450 nm v 1 cm kyvete.

Určené hodnoty extinkcie predstavujú mieru hydrofilnej suspenznej kapacity. Produkty s vysokou suspenznou kapacitou stabilizujú pigmenty vo vodnej fáze a majú vysoké extinkčné hodnoty.

Produkt	Extinkcia E450
Polymér podľa príkladu 21	40
Komerčný kopolymér na báze kyseliny maleínovej/akrylovej	6

Výsledok demonštruje veľmi vysokú hydrofilnú suspenznú kapacitu polymérov podľa predloženého vynálezu, zatiaľ čo komerčný polymér používaný ako zložka vo výrobe detergentov vykazuje podstatne slabšie výsledky.

Príklad 32 - meranie inhibície usadzovania vápenatých a horečnatých solí

Skúma sa, či možno inhibovať rast kryštálu vo vodnom cykle pridaním kopolymémych polykarboxylátov a tak zabrániť usadzovaniu uhličitanov.

Testovacia voda obsahujúca hydrogenuhličitan vápenatý a horečnatý v rozpustenej forme (5,36 mmol Ca²⁴71, 1,79 mmol Mg²⁺, 10 mmol CO₃ ²7 1) sa zmieša s 5 ppm kopolyméru a vedie sa cez vyhrievanú (75 C) sklenenú špirálu Dimrothovho chladiča pri konštantnej rýchlosti prietoku. Zvyčajne sa v sklenenej špirále tvoria usadeniny uhličitanu vápenatého a horečnatého. Tie sa potom odstránia pomocou kyseliny a stanovia sa komplexometricky. Usadeniny vytvorené v prítomnosti polyméru a bez neho sa potom navzájom porovnajú.

Polymér	Zvyšok v chladiči v mg % inhibície
Ca	Mg	Ca	Mg
bez	57	36	-	-
Príklad 1	9	6	84	83
Príklad 15	10	8	82	78
Príklad 20	7	5	88	86
Komerčný kopolymér kyseliny maleínovej/aktylovej	11	9	80	75

Kopolyméry podľa predloženého vynálezu vykazujú dobré inhibičné správanie vzhľadom na uhličitan vápenatý a horečnatý. Táto vlastnosť je výhodná napríklad pri pracích procesoch a v okruhoch chladiacej vody. Kopolyméry kyseliny maleínovej/akrylovej vykazujú slabšie inhibičné správanie.

Príklad 33 - dispergačné testy

Aby sa demonštroval dispergačný účinok kopolymérov podľa predloženého vynálezu na suspenzie pigmentov, do vodných roztokov kopolymérov sa primiešal mastenec (Finntalc C10 od OMYA) pri pH 12, kým sa nedosiahol obsah pigmentu 66 %. Viskozita sa merala bezprostredne a po 7 dňoch; miešateľnosť sa hodnotila škálou 1 - 6. Kombinácia POLYSALZ S/LUMITEN P-T (od BASF AG) sa použila ako reprezentácia aktuálneho stavu technológie. Dispergačné činidlo sa pridávalo v množstve 0,2 % na absolútne suchý pigment a v prípade POLYSALZ/LUM1NEN sa použili koncentrácie zvyčajné pre bežnú prax: 0,15/1,0 % na absolútne suchý pigment.

Disperzant	Viskozita suspenzie (mPas, Brookf., 100 rpm)	Miešateľnosť 1: veľmi dobrá 6: veľmi zlá
bezprostredne	7 dní
Príklad 1	440	210	3
POLYSALZ S/LUMITEN PT	280	340	3

Príklad 34 - použitie polymérov príkladu 22 predloženého vynálezu ako bieliacich stabilizátorov

A. Bielenie surových vláken

Zloženie: 1,0 g/1 Sultafon UNS neu

0,8 g/1 chlorid horečnatý

5,0 g/1 polymér z príkladu 22

15,0 ml/1 NaOH, 50%

35,0 ml/1 peroxid vodíka, 35 %

SK 281057 Β6

Pripraví sa namáčacia tekutina; zložky sa pridajú počas miešania v poradí, ako sú uvedené.

Pred pridaním roztoku hydroxidu sodného (50 %) a peroxidu vodíka (35 %) sa polymér rozpustí vo vode.

Kroky procesu sa riadia podľa naparovacieho stroja s kontinuálnym lisom:

Impregnácia tovaru bieliacou kvapalinou impregnačné oddelenie, rýchlosť tovaru 20 m/min.

Vystavenie po 70-80 %-né nabratie kvapaliny pásový žmýkač

Naparovanie, nasýtená para, 98 °C, 20 min. uzavretý naparovač

Vypieranie v 4 vypieracích boxoch

1. vypierací box: 90 °C

2. vypierací box: 60 °C

1-2 ml/1 Solopol POE (eliminátor peroxidu)

3. vypierací box: 40 °C

4. vypierací box: studený

Sušenie

Výkon pri laboratórnom teste:

Impregnácia na lise, nabratie kvapaliny 81,5 % Tlak lisovacieho valca: 1,8 bar

Naparovanie nasýtenou parou pri 98 °C, 20 min.

Horúce a studené vypieranie, po 10 minút

Sušenie

Stupeň dosiahnutej bielosti: 81,5 % metané prístrojom Elrepho, filter 7 (Sultafon UNS neu a Solopol POE sú komerčné produkty Stockhausen GmbH)

B. Účinok tvrdosti vody na stabilizačnú kapacitu polyméru podľa príkladu 22 v bieliacich kvapalinách

Zloženie: 1,0 g/1 Sultafon UNS neu x gl chloridu horečnatého na úpravu tvrdosti vody

3,5 g/1 polyméru podľa príkladu 22

9,2 g/1 NaOH, 50 %

35,0 ml/1 peroxidu vodíka, 35 %

Teplota pri teste: 80 °C

Trvanie testu: 180 min.

Testovač: Zeltex

Titračný prípravok: 10 ml

Titračné činidlo: 0,1 n roztok manganistanu draselného

Čas v min.	pri 16° dH množstvo H₂O₂v kúpeli v ml Percento	pri 20° dH množstvo H₂O₂ v ml v
kvapaline	Percento
0	36,2	100,0	35,3	100,0
30	30,8	85,1	32,9	93,3
60	29,2	80,8	31,7	89,8
90	28,2	77,9	29,9	84,7
120	25,9	71,5	27,1	76,8
150	25,0	69,0	26,1	74,0
180	24,5	67,7	18,8	67,7

Príklad 35 - pracie testy v bezfosfátovom a bezzeolitovom prípravku

Výborný detergentný účinok polymérov podľa predloženého vynálezu je demonštrovaný na ďalších pracích testoch s použitím zložení detergentov bez fosfátu a zeolitu.

Komerčný kopolymér kyseliny maleínovej/akrylovej (30/70 % hmotn.) sa použil ako porovnanie. Testovaná bavlnená tkanina sa prala pri 95 °C vodou s 13 dH v práčkach pre domácnosť a skúmala sa vzhľadom na zjasnenie a inkrustáciu po 12 pracích cykloch. Detergentový prípravok mal nasledujúce zloženie:

% alkylbenzénsulfonát % etoxylát mastného alkoholu C13 (7 mólov EO) % práškové mydlo % uhličitan sodný % síran sodný % peroxoboritan sodný % hydrogenuhličitan sodný % metakremičitan sodný % kopolymér (100%)

Polymér	% zjasnenia	% reziduálneho popola
Príklad 22	86	0,4
Komerčný produkt	86	0,85
bez	58	1,35

Podľa toho polyméry podľa predloženého vynálezu majú výborný detergentný účinok a sú jasne účinnejšie ako kopolyméry na báze kyseliny akrylovej/maleínovej.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch, pripraviteľné z

a) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a ich solí

b) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a ich solí

c) polymerizovaných monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení majú jednu alebo niekoľko hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec a ktoré možno získať prinajmenšom čiastočnou neutralizáciou kyselinových monomérov a), b) radikálovou polymerizáciou monomérov a) až c) a hydrolýzou alebo zmydelnením polymerizovaných monomérových jednotiek c) za vzniku hydroxylových skupín kovalentne viazaných na uhlíkový reťazec polyméru vo vodnom prostredí, pričom polyméry vykazujú mieru biologického odbúrania vyššiu ako 60 % po 28 dňoch.
2. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú ako zložku d) polymerizované, radikálovo kopolymerizovateľné monoméry.
3. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z

a) 10-70 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených C₄.₈-dikarboxylových kyselín alebo ich solí,

b) 20 - 85 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených C₃._l0-monokarboxylových kyselín alebo ich solí,

c) 1 - 50 % hmotn. mononenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno premeniť na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami viazanými na uhlíkový reťazec,
4. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú

SK 281057 Β6 ako zložku d) do 10 % hmotn. ďalších radikálovo kopolymerizovateľných monomérov s celkovým obsahom monomérov podľa a) až d) predstavujúcim 100 %.
5. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 1 a 2, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú výhodne z

a) 20 až 60 % hmotn., najlepšie 25 až 55 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených C₄.₈-dikarboxylových kyselín alebo ich solí,

b) 25 až 60 % hmotn., najlepšie 30 až 60 % hmotn. monoetylenicky nenasýtených C₃.|₀-monokarboxylových kyselín alebo ich solí,

c) 4 až 40 % hmotn., najlepšie 8 až 30 % hmotn. mononenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelnení možno premeniť na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkový reťazec.
6. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 5, vyznačujúce sa tým, že obsahujú ďalej až 10 % ďalších radikálovo polymerizovateľných monomérov so súčtom monomérov podľa a) až d) predstavujúcim 100 %.
7. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergcnty a čistiace prostriedky podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúce sa tým, že ako monomérovú zložku a) obsahujú kyselinu maleínovú, itakónovú a fumárovú alebo ich soli, že obsahujú ako monomérovú zložku b) kyselinu akrylovú alebo metakrylovú alebo ich soli a že obsahujú ako monomérovú zložku c) vinylacetát, vinylpropionát, etylénglykolmonovinyléter a/alebo metylvínyléter.
8. Biologicky odbúrateľné polyméry, vhodné na detergenty a čistiace prostriedky podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúce sa tým, že vznikajú radikálovou polymerizáciou a hydrolýzou alebo zmydelnením vo vodnom prostredí a majú mieru biologického odbúrania > 80 % po 28 dňoch.
9. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov, vhodných na použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch z

a) monoetylenicky nenasýtených dikarboxylových kyselín a/alebo ich solí,

b) monoetylenicky nenasýtených monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí,

c) monoetylenicky nenasýtených monomérov, ktoré po hydrolýze alebo zmydelneni sa premieňajú na monomérové jednotky s jednou alebo viacerými hydroxylovými skupinami kovalentne viazanými na uhlíkatý reťazec a prípadne vyznačujúci sa tým, že kyselinové monoméry a) a b) sú aspoň čiastočne neutralizované, monoméry a) až c) sú radikálovo polymerizované a že polymerizované monoméme jednotky c) sa hydrolyzujú alebo zmydelftujú vo vodnom prostredí na hydroxylové skupiny kovalentne viazané na uhlíkový reťazec polyméru, pričom polyméry majú mieru biologickej odbúrateľnosti väčšiu ako 60 % po 28 dňoch.
10. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že v procese prípravy sa ďalej pridávajú ako ďalšia zložka radikálovo polymerizovateľné monoméry.
11. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov, vhodných na detergenty a čistiace prostriedky podľa nároku 9a 10, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia sa uskutočňuje vo vodnom prostredí pri 40- 180 °C výhodne pri 60-120 °C.
12. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov podľa nárokov 9 až 11, vyznačujúci sa tým, že dikarboxylové kyseliny a aspoň čiastočné množstvo hydrolyzovateľného alebo zmydelniteľného monoméru sa dá do reakčnej nádoby spolu a ostávajúce monoméry sa pridávajú počas polymerizácie a že polymerizácia sa môže uskutočňovať v uzavretom polymerizačnom reaktore.
13. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov, vhodných na použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podľa nárokov 9 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa používajú dikarboxylové kyseliny získané z anhydridov dikarboxylových kyselín hydrolýzou pred polymerizáciou a čiastočnou neutralizáciou.
14. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov vhodných na použitie v detergentoch a čistiacich prostriedkoch podľa nárokov 9 až 13, vyznačujúci sa tým, že ako monoméma zložka a) sa používajú kyselina maleínová, itakónová a íumárová alebo ich soli, ako monoméma zložka b) sa používa kyselina akrylová alebo metakrylová alebo ich soli a ako monoméma zložka c) sa používa vinylacetát, vinylpropionát, etylénglykolmonovinyléter a/alebo metylvínyléter.
15. Spôsob výroby biologicky odbúrateľných polymérov podľa nároku 9 až 14, vyznačujúci sa tým, že hydrolýza alebo zmydelnenie sa uskutočňuje alkalickými hydroxidmi v prítomnosti peroxidu vodíka alebo oxidom siričitým, najlepšie po polymerizácii.
16. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako prídavkov alebo zložiek v detergentoch.
17. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako prídavkov v čistiacich prostriedkoch.
18. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 v predúprave bavlny, obzvlášť pri vyváraní, kaďovom čistení a bielení.
19. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako stabilizátorov pri peroxidovom bielení.
20. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako prídavkov alebo pomocných látok pri postupoch farbenia.
21. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako pomocných látok pri potlači textílií.
22. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako prídavkov pri stužovaní textilných vláken.
23. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako pomocných látok pri spracovaní kože.
24. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako pomocných látok pri spracovaní kože pri namáčaní, vápnení, obzvlášť pri pracích postupoch po vápnení a obzvlášť pri odvápňovaní a odvápňovaní pomocou CO₂.
25. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako prídavkov pri predfarbovaní, farbení a prefarbovaní.
26. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 na inhibíciu tvrdosti vody a ako činidiel na prevenciu usadenín.
27. Použitie polymérov podľa nárokov 1 až 8 ako dispergačných činidiel.