SK2872001A3

SK2872001A3 - Process for the preparation of alpha-tocopherolacetate

Info

Publication number: SK2872001A3
Application number: SK287-2001A
Authority: SK
Inventors: Steffen Krill; Stephan Kretz; Klaus Huthmacher
Original assignee: Degussa
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2002-03-05
Also published as: BR0100943A; IL141862A0; KR20010096582A; IL141862A; YU17701A; JP2001261669A; ATE252092T1; EP1132385B1; DK1132385T3; CN1216879C; TW576834B; DE10011402A1; ID29646A; EP1132385A2; CN1315325A; US6239294B1; CA2339613A1; EP1132385A3; DE50100771D1

Abstract

Process for the production of alpha-tocopherol acetate in a recycling process by condensation of trimethylhydroquinone diesters and isophytol in the presence of a catalyst system consisting of a zinc halide and of an aqueous protonic acid and optionally of an elemental metal in a polar solvent/water mixture which is extractable or miscible with water and subsequent recycling of the catalyst system.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Predložený vynález sa týka nového cirkulačného spôsobu výroby α-tokofer.olacetátu kondenzáciou diesterov trimetylhydrochinónu a iz'ofytolu v prítomnosti katalyzátorovej sústavy skladajúcej sa z halogenidu zinočnatého (Lewisova kyselina) a vodného roztoku protónovej kyseliny (Bronstedova kyselina) a poprípade elementárneho kovu v zmesi vody/polárneho rozpúšťadla extrahovatelného alebo miešatelného s vodou a následným spätným privádzaním katalyzátorovej sústavy.The present invention relates to a novel circulating process for the preparation of α-tocopherol acetate by condensation of diesters of trimethylhydroquinone and isophytol in the presence of a catalyst system consisting of zinc halide (Lewis acid) and aqueous protonic acid solution (Bronsted acid) and optionally elemental metal in water / a polar solvent extractable or miscible with water and then re-feeding the catalyst system.

Doterajší stav techniky α-Tokoferol a jeho deriváty sú dôležité ako prísady do krmív, antioxidanty, prostriedky na povzbudenie krvného obehu, prostriedky na spomalenie starnutia buniek a podobné využitia. Na ich využitie ako prísady do krmív sa na trhu ujali najmä práškovité formulácie α-tokoferolacetátu (acetátu vitamínu E) s vhodnými kremičitými kyselinami.BACKGROUND OF THE INVENTION α-Tocopherol and its derivatives are important as feed additives, antioxidants, agents to stimulate blood circulation, agents to retard cell aging and the like. In particular, powder formulations of α-tocopherol acetate (vitamin E acetate) with suitable silicic acids have been used on the market for their use as feed additives.

Známe sú predovšetkým spôsoby výroby α-D,L-tokoferolu, teda neesterifikovanej formy vitamínu E, ktorá je citlivá na svetlo a nie je stabilná pri skladovaní. α-Tokoferol sa podlá týchto spôsobov najskôr vyrobí kondenzáciou trimetylhydrochinónu s izofytolom za kondenzácie vody a v oddelenom kroku sa esterifikuje so stechiometrickým množstvom acylačného činidla na acetát vitamínu E. V nasledovnej schéme sa znázorňuje tento postup:In particular, methods for producing α-D, L-tocopherol, a non-esterified form of vitamin E, which is sensitive to light and not stable upon storage, are known. According to these methods, α-tocopherol is first produced by condensation of trimethylhydroquinone with isophytol under condensation of water and is esterified with a stoichiometric amount of acylating agent to vitamin E acetate in a separate step. The following scheme illustrates the following:

Podlá tohto stavu techniky sa všeobecne vychádza z trimetylhydrochinónu (TMHQ), ktorý reaguje pri využití rozličných katalyzátorových sústav s izofytolom (DE-OS 4243464 (= US PS 5,523,420), DE-OS 19603142, EP 0694 541, DE 196 03 142, EP (0 949 255 Al).According to this prior art, it is generally based on trimethylhydroquinone (TMHQ), which reacts with various isophytol catalyst systems (DE-OS 4243464 (= US PS 5,523,420), DE-OS 19603142, EP 0694 541, DE 196 03 142, EP ( 0 949 255 A1).

Po ukončenej reakcii sa produkt musí následne úplne acetylovať, aby sa získal napríklad acetát vitamínu E, ktorý je stabilný pri skladovaní a bežný v obchode. Všetky tieto spôsoby majú spoločné to, že sa pri nich nezíska priamo tokoferolacetát, v obchode bežná forma vitamínu E, ktorá je stabilná pri skladovaní.After completion of the reaction, the product must then be completely acetylated to obtain, for example, vitamin E acetate which is storage stable and commercially available. All these methods have in common that they do not directly obtain tocopherol acetate, a commercially stable form of vitamin E that is stable in storage.

Uskutočnili sa aj pokusy využívať estery trimetylhydrochinónu ako východiskové látky syntézy tokoferolov s izofytolom.Attempts have also been made to use trimethylhydroquinone esters as starting materials for the synthesis of tocopherols with isophytol.

Využitie príslušných esterov trimetylhydrochinónu, napríklad diacetátu trimetylhydrochinónu (TMHQ-DA), ako syntézneho ekvivalentu TMHQ, má tú zásadnú výhodu, že acetylová skupina nachádzajúca sa v konečnom produkte acetáte vitamínu E sa nachádza už vo východiskovej molekule TMHQ-DA a výhodným uskutočnením reakcie kondenzáciou TMHQ-DA s izofytolom sa získa priamo acetát vitamínu E bez toho, aby bolo nutná dodatočná esterifikácia stechiometrickým alebo dokonca nadbytočným množstvom acetanhydridu v oddelenom reakčnom stupni. Doteraz sa však nemohol nájsť žiadny hospodárny spôsob, ktorý by umožňoval uskutočňovať s dostatočnými výťažkami kondenzáciu diesterov alebo monoesterov trimetylhydrochinónu, použitých ako východiskové látky, s izofytolom a priamo získavať acetát vitamínu E.The use of the appropriate trimethylhydroquinone esters, such as trimethyl hydroquinone diacetate (TMHQ-DA) as a synthesis equivalent of TMHQ, has the essential advantage that the acetyl group found in the final vitamin E acetate product is already present in the starting TMHQ-DA molecule and advantageously carrying out the reaction -DA with isophyllol directly obtains vitamin E acetate without the need for additional esterification by stoichiometric or even excess acetic anhydride in a separate reaction step. To date, however, no economical method could be found which would allow the diesters or monoesters of trimethylhydroquinone used as starting materials to be carried out with sufficient yields with isophytol and directly to obtain vitamin E acetate.

FR-A 2 259 822 (DE-OS 2 404 621) sa týka použitia diacetylovaného trimetylhydrochinónu (TMHQ-DA). Tam opísaná kondenzácia s izofytolom v prítomnosti tuhej kyseliny.však poskytuje výťažok len približne 41 % α-D,L-tokoferolu (vitamínu E) a.nevedie k príslušným esterom.FR-A 2 259 822 (DE-OS 2 404 621) relates to the use of diacetylated trimethylhydroquinone (TMHQ-DA). The condensation described herein with isophytol in the presence of a solid acid, however, yields only about 41% of α-D, L-tocopherol (vitamin E) and does not lead to the corresponding esters.

Kondenzácia monoacetátu trimetylhydrochinónu (TMHQ-MA) s izofytolom sa opisuje v DE-OS 2 160 103 (= US-PS 3,789,086). Použitím FeCl₂ a kyseliny chlorovodíkovej sa pri súčasnom oddelení reakčnej vody získajú len malé množstvá a-tokoferolacetátu a za katalýzy amínom a za prídavku nadbytočných r 4 množstiev acetanhydridu sa musí uskutočniť dodatočná acetylácia. Výťažky sú nedostatočné, dvojstupňový spôsob je nákladný a nutnosť použitia nadbytočných množstiev acetanhydridu na získanie acetátu vitamínu E má za následok vysokú spotrebu chemikálií. Spracovanie katalyzátorovej fázy vzniknutej po reakcii sa neuskutočňuje.The condensation of trimethylhydroquinone monoacetate (TMHQ-MA) with isophytol is described in DE-OS 2,160,103 (= US-PS 3,789,086). The use of _FeCl2 and HCl with simultaneous separation of water of reaction obtained only a small amount of tocopherol acetate, and catalyzed with an amine and with the addition of excess amounts of acetic anhydride R 4 must be carried out subsequent acetylation. The yields are insufficient, the two-step process is expensive, and the need to use excess amounts of acetic anhydride to obtain vitamin E acetate results in high chemical consumption. Processing of the catalyst phase resulting from the reaction is not carried out.

Podlá JP-OS 51-80859 (15. júl 1976) reaguje trimetylhydrochinón alebo jeho ester s izofytolom v prítomnosti chloridu zinočnatého. Reakcia vedie pri teplote vyššej ako 100 °C podlá stanovenej úlohy k a-tokoferolu₄ According to JP-OS 51-80859 (July 15, 1976), trimethylhydroquinone or an ester thereof is reacted with isophyllol in the presence of zinc chloride. The reaction leads to α-tocopherol ₄ at a temperature greater than 100 ° C as intended

Nevýhodu týchto spôsobov, ktoré sú vzhľadom na dosiahnuté výťažky veľmi hospodárne, je problém odpadovej vody vznikajúcej v dôsledku použitia veľkých množstiev chloridu zinočnatého. Jednoduchá recyklácia týchto vodných roztokov chloridu zinočnatého vznikajúcich po'extrakcii nie je možná, lebo v prípade kondenzácie TMHQ pri dodatočnej premene na vodu potrebnú na extrakciu vzniká aj reakčná voda, ktorá deaktivuje katalyzátorový roztok (viď Bull. Chem. Soc. Japan., 68 (1995), str. 3569 a ďalšie a Bull. Chem. Soc. Japan., 69, (1996), 137. Pokusy s cieľom recyklovať fázu zinočnatého halogenidu extrahovanú vodou (približne 20 až 60 % hmotn. ZnC12) a znovu ju využiť na kondenzáciu, majú za následok zníženie výťažku reakcie a zhoršenú kvalitu produktu. V patentovej prihláške EP 0 850 937 Al sa reakcia uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré je s vodou nemiešateľné alebo len málo miešatelné, po reakcii sa kátalyzátorová fáza extrahuje vodou a po skoncentrovaní vodnej fázy na približne 60 až 90 % sa takto získaný katalyzátorový roztok vedie pri 20*až 200 °C späť do reakcie. Nevýhodou tohto spôsobu je tá skutočnosť, že zmesi halogenidu zinočnatého sú pri teplote miestnosti vo forme kalu, a preto sa môžu dopravovať len špeciálnymi čerpadlami určenými na túto oblasť použitia. Aby sa získala kvapalná forma katalyzátora, musí sa kal zohrievať na príslušnú teplotu, čo taktiež vyžaduje značné náklady, a preto je nehospodárne.A disadvantage of these processes, which are very economical in view of the yields obtained, is the problem of waste water resulting from the use of large amounts of zinc chloride. The simple recycling of these aqueous zinc chloride solutions resulting from the extraction is not possible, since the condensation of TMHQ in the subsequent conversion to the water necessary for extraction also produces reaction water which deactivates the catalyst solution (see Bull. Chem. Soc. Japan., 68 ( 1995), p. 3569 et al. And Bull. Chem. Soc. Japan., 69, (1996), 137. Experiments to recycle the zinc halide phase extracted with water (about 20 to 60 wt% ZnCl 2) and reuse it for In the patent application EP 0 850 937 A1 the reaction is carried out in a solvent which is immiscible with water or only slightly miscible, after the reaction the catalyst phase is extracted with water and after concentration of the aqueous phase to a water phase. about 60 to 90%, the catalyst solution thus obtained is returned to the reaction at 20 ° to 200 ° C. The disadvantage of this process is that The fact that the zinc halide mixtures are in the form of sludge at room temperature and therefore can only be conveyed by special pumps intended for this field of application. In order to obtain the liquid form of the catalyst, the sludge must be heated to an appropriate temperature, which also requires considerable costs and is therefore uneconomical.

Velkou nevýhodou tohto spôsobu je vysoká prchavosť Brônstedovej kyseliny potrebnej na reakciu, najmä HCI, pri destilačnom oddeľovaní vody s cielom skoncentrovať roztoky chloridu zinočnatého. V dôsledku tejto straty sa musí pri každej ďalšej vsádzke pridávať isté množstvo HCI, čo komplikuje spôsob.A major disadvantage of this process is the high volatility of the Bronsted acid required for the reaction, in particular HCl, in the distillation of the water to concentrate the zinc chloride solutions. As a result of this loss, a certain amount of HCl must be added at each additional charge, which complicates the process.

V DE-OS 197 57 124.7 sa opisuje spôsob premeny TMHQ-DA, ktorý je vzhľadom na výťažok doteraz najúčinnejší a pri ktorom sa používa dvojzložková katalyzátorová sústava zložená z halogenidu zinočnatého a Brônstedovej kyseliny v rozličných inertných aprotónových rozpúšťadlách, ako napríklad v etylacetáte alebo aromátoch (toluéne). Spracovanie sa tu uskutočňuje extrakciou celej katalyzátorovej fázy vodou po kondenzácii, pričom v produktovej fáze sa nachádza zmes α-tokoferolu a α-tokoferolacetátu. Pri tomto spôsobe sa musí na dodatočnú esterifikáciu α-tokoferolu prídavné k acetylácii pridávať katalyzátor, ktorý sa po reakcii musí taktiež znova oddeliť extrakciou vodou. Pri použití rozpúšťadiel obsahujúcich estery vzniká ďalší problém v dôsledku prítomnosti vody počas reakcie, takže okrem zmydelnenia TMHQ-DA uskutočňujúceho sa in situ dochádza aj k čiastočnému zmydelneniu ' rozpúšťadla. Tým vznikajú z esteru použitého ako rozpúšťadlo príslušné organické kyseliny a alkoholy, ktoré sa musia zproduktu oddeľovať nákladnými oddeľovacími spôsobmi alebo sa musia skoncentrovať pri spätnom privádzaní rozpúšťadla v cirkulačnom spôsobe.DE-OS 197 57 124.7 describes a process for the conversion of TMHQ-DA, which is the most effective so far in terms of yield and using a two-component catalyst system composed of zinc halide and Brönnsted acid in various inert aprotonic solvents such as ethyl acetate or aromatics ( toluene). The treatment is carried out here by extracting the entire catalyst phase with water after condensation, the product phase containing a mixture of α-tocopherol and α-tocopherol acetate. In this process, for the additional esterification of α-tocopherol in addition to the acetylation, a catalyst must be added, which must also be separated again by extraction with water after the reaction. The use of ester-containing solvents raises an additional problem due to the presence of water during the reaction, so that, in addition to the in situ saponification of TMHQ-DA, there is also a partial saponification of the solvent. This produces the corresponding organic acids and alcohols from the ester used as the solvent, which must be separated from the product by expensive separation processes or must be concentrated when the solvent is recycled in the circulation process.

Výroba diesterov 2,3,5-trimetylhydrochinónu sa uskutočňuje známym spôsobom z ketoizoforónu (4-oxoizoforón = KIP) v prítomnosti kyslého katalyzátora a acylačného činidla, ako napríklad anhydridov karboxylových kyselín (v najjednoduchšom prípade v prítomnosti acetanhydridu za odštiepenia kyseliny octovej) alebo acylhalogenidov. Príslušné spôsoby sú dokumentované vo viacerých patentových spisoch (napríklad DE 2 149 159, EP 808 815 A2, EP 0 850 910 Al, EP 0 916 642 Al). Tvorba TMHQ-DA zvyčajne používaného na syntézu.acetátu vitamínu E sa uskutočňuje vo všetkých prípadoch v prítomnosti kyslého katalyzátora alebo v zmesi niekoľkých vhodných kyselín za príslušných podmienok. Po ukončení reakcie sa zvyčajne získa zmes TMHQ-DA, niekoľkých aromatických vedľajších produktov, v podstate diesterov trimetylpyrokatecholu a derivátov trimetylfenolu, nadbytočného acylačného činidla, katalyzátora a kyseliny octovej. Táto zmes sa musí kvôli oddeleniu TMHQ-DA použitého ako východisková látka na kondenzáciu s izofytolom spracovať, pričom sa v najjednoduchšom prípade z tohto roztoku «okysleného kyselinou octovou kryštalizáciou získa TMHQ-DA s dostatočnou kvalitou. Produkt izolovaný po tomto postupe obsahuje podľa stupňa čistoty ešte do 50 % hmotn. kyseliny octovej.The preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone diesters is carried out in a known manner from ketoisophorone (4-oxoisophorone = KIP) in the presence of an acid catalyst and an acylating agent such as carboxylic acid anhydrides (in the simplest case acetic anhydride with acetic acid cleavage) or acyl halide. Corresponding methods are documented in several patents (for example DE 2 149 159, EP 808 815 A2, EP 0 850 910 A1, EP 0 916 642 A1). The formation of TMHQ-DA usually used for the synthesis of vitamin E acetate is carried out in all cases in the presence of an acid catalyst or a mixture of several suitable acids under appropriate conditions. Upon completion of the reaction, a mixture of TMHQ-DA, several aromatic byproducts, essentially diesters of trimethylpyrocatechol and trimethylphenol derivatives, excess acylating agent, catalyst and acetic acid is generally obtained. This mixture has to be worked up to separate the TMHQ-DA used as the starting material for the isophyllol condensation, in the simplest case from this solution acidified with acetic acid by crystallization, a TMHQ-DA of sufficient quality is obtained. The product isolated after this process still contains up to 50 wt. of acetic acid.

Pri vyššie*opísanom spôsobe predstavujúcom doterajší stav techniky sa neuskutočňuje spracovanie katalyzátorových roztokov používaných pri reakcii.The prior art process described above does not process the catalyst solutions used in the reaction.

Úlohou predloženého vynálezu je poskytnutie zlepšeného spôsobu výroby esterov α-tokoferolu v cirkulačnom procese, pri ktorom reakcia už v prvom stupni prebieha čo najviac v smere esteru, a regenerácie katalyzátorovej fázy .získanej po spracovaní tak, aby sa mohla jednoduchým spôsobom znovu privádzať späť do reakcie bez zníženia katalytickej aktivity.It is an object of the present invention to provide an improved process for producing α-tocopherol esters in a circulating process in which the reaction is carried out as far as possible in the ester direction and recovering the catalyst phase recovered after processing so that it can be recycled in a simple manner without reducing the catalytic activity.

Úlohou vynálezu bolo najmä nájsť spôsob, ktorý umožňuje recyklovanie aktívneho roztoku katalyzátora vo forme, ktorá je aj pri teplote miestnosti dobre manipulovatelná a lahko dávkovatelná (kvapalná) bez toho, aby opätovným používaním roztoku katalyzátora dochádzalo k menším výťažkom alebo k zhoršeniu kvality produktu.In particular, it was an object of the present invention to provide a process which allows the active catalyst solution to be recycled in a form that is easy to handle and readily dispense (liquid) even at room temperature without re-use of the catalyst solution resulting in lower yields or deterioration in product quality.

V tejto súvislosti by sa mal nájsť aj spôsob, ktorý umožňuje spätné privádzanie použitých zložiek katalyzátora, najmä taktiež Brônstedovej kyseliny, po regenerácii katalyzátora, a tak obchádzať nutnosť kompletného dopĺňania týchto čerstvých zložiek.'In this context, a method should also be found which allows the recycled components of the catalyst, in particular Brönsted's acid, to be reintroduced after the catalyst has been regenerated, thus avoiding the need to completely replenish these fresh components.

Ďalšou úlohou tohto vynálezu bolo nájsť spôsob, pri ktorom sa môže používať aj TMHQ-DA obsahujúci kyselinu octovú, ktorý sa získava pri syntéze vychádzajúc z KIP ako surového produktu.Another object of the present invention was to find a process in which TMHQ-DA containing acetic acid can also be used, which is obtained in the synthesis starting from KIP as a crude product.

Podstata vynálezu tSUMMARY OF THE INVENTION t

Vynález sa týka spôsobu, výroby a-tokoferolacetátu kondenzáciou diacetátu trimetylhydrochinónu (TMHQ-DA) a izofytolu (IP) pri miernej teplote v prítomnosti katalyzátorovej sústavy skladajúcej sa z halogenidu zinočnatého a Brônstedovej kyseliny a poprípade elementárneho kovu, najmä zinku, v kyseline octovej ako rozpúšťadle, pričom po kondenzačnej reakcii sa uskutočňuje dodatočná acetyláčia po kondenzácii získanej zmesi tokoferolu a acetátu tokoferolu pri miernej teplote v prítomnosti kondenzačného katalyzátora, ktorý po oddelení katalyzátorovej fázy obsahujúcej kyselinu octovú zostáva po kondenzácii v organickej fáze, za regenerácie a spätného privádzania vodného roztoku katalyzátora obsahujúceho kyselinu octovú. Ako katalyzátor na báze halogenidu zinočnatého sa používajú najmä chloridy a bromidy, ale aj zmesi týchto zložiek. Aktívne katalyzátory spôsobu podlá vynálezu predstavujú aj zásadité chloridy a bromidy zinku, teda príslušné oxid-halogenidy a hydroxid-halogenidy.The invention relates to a process for the preparation of α-tocopherol acetate by condensation of trimethylhydroquinone diacetate (TMHQ-DA) and isophytol (IP) at a moderate temperature in the presence of a catalyst system consisting of zinc halide and Brønsted acid and optionally elemental metal, especially zinc, in acetic acid as solvent. wherein, after the condensation reaction, additional acetylation is carried out after condensation of the obtained mixture of tocopherol and tocopherol acetate at moderate temperature in the presence of a condensation catalyst which, after separation of the acetic acid-containing catalyst phase, remains after condensation in the organic phase under regeneration and recycle acid. In particular, chlorides and bromides, but also mixtures of these components, are used as the zinc halide catalyst. The active catalysts of the process according to the invention are also basic zinc chlorides and bromides, i.e. the corresponding oxide halides and hydroxide halides.

Použitím TMHQ-DA ako ekvivalentu TMHQ a jeho priamou reakciou s izofytolom sa získa acetát vitamínu E. Ekvimolová dodatočná acetylácia nie je nutná, ale len čiastočná dodatočná acetylácia, pretože v zmesi získanej po reakcii sa nachádza len málo vitamínu E okrem hlavného množstva acetátu vitamínu E.By using TMHQ-DA as the equivalent of TMHQ and its direct reaction with isophytol, vitamin E acetate is obtained. Equimolar additional acetylation is not required, but only partial additional acetylation because little of the vitamin E is present in the post-reaction mixture except the major amount of vitamin E acetate. .

V tejto súvislosti umožňuje použitie kyseliny octovej ako rozpúšťadla získavať acetát vitamínu E v hrubých výťažkoch vyšších ako 96 %, pričom sa ako aromatická zložka okrem izolovaného TMHQ-DA môže použiť aj TMHQ-DA obsahujúci kyselinu octovú (dostupný zo syntézy TMHQ-DA z KIP ako surový produkt).In this context, the use of acetic acid as a solvent makes it possible to obtain vitamin E acetate in gross yields of more than 96%, whereby acetic acid-containing TMHQ-DA (available from the synthesis of TMHQ-DA from KIP as a flavoring component) crude product).

Hlavné množstvo katalyzátora sa môže oddeliť po kondenzačnej reakcii jednoduchým oddelením fázy obsahujúcej kyselinu octovú (katalyzátorová fáza I) od fázy obsahujúcej vitamín E a acetát vitamínu E (produktová fáza I), pričom v organickej fáze zostáva ešte dostatočná koncentrácia katalyzátora na to, aby sa umožnila šetrná, vysoko selektívna dodatočná acetylácia pri miernej teplote. Po acetylácii sa fáza obsahujúca acetát vitamínu E zbaví zvyškov katalyzátora extrakciou vodou a získaná vodná katalyzátorová fáza (katalyzátorová fáza III) sa spojí s katalyzátorovou fázou I (II) získanou po kondenzácii. Spracovanie týchto katalyzátorových fáz sa v najjednoduchšom prípade uskutočňuje destilačným delením zmesi kyseliny octovej a vody bez toho, aby aktívne katalyzátorovézložky prešli do destilátu. Zostáva vodný koncentrovaný katalyzátorový roztok obsahujúci kyselinu octovú, katalyzátorová fáza IV, ktorá.sa môže znova použiť na kondenzáciu.The major amount of catalyst can be separated after the condensation reaction by simply separating the acetic acid phase (catalyst phase I) from the vitamin E phase and the vitamin E acetate phase (product phase I), leaving sufficient catalyst concentration in the organic phase to allow gentle, highly selective additional acetylation at moderate temperature. After acetylation, the vitamin E acetate-containing phase is freed of catalyst residues by extraction with water, and the obtained aqueous catalyst phase (catalyst phase III) is combined with the catalyst phase I (II) obtained after the condensation. In the simplest case, the treatment of these catalyst phases is effected by distillation of the acetic acid / water mixture without the active catalyst components being passed into the distillate. There remains an aqueous concentrated catalyst solution containing acetic acid, catalyst phase IV, which can be reused for condensation.

Tento katalyzátorový roztok je kvapalný aj pri teplote miestnosti a predstavuje ideálnu^ pri miernej teplote jednoducho manipulovatelnú a dávkovatelnú formuláciu katalyzátora.This catalyst solution is also liquid at room temperature and represents an ideal, easy to handle and dispense catalyst formulation at moderate temperature.

aktívnehoactive

Použitie kyseliny octovej ako prednostného a extrakčného či'nidla pre katalyzátorový roztok recyklovanie katalyzátorového roztoku vo forme dpbre manipulovatelného, vodného roztoku obsahujúceho, kyselinu octovú, ktorý sa môže jednoduchou destiláciou kyseliny octovej a vody regenerovať tak, že sa s destilátom nestrácajú žiadne¹z katalytický účinných zložiek a získaný katalyzátorový do rozpúšťadla umožňuje sa q roztok sa môže bez straty aktivity znovu spätne privádzať reakcie.Use of acetic acid as a preferred and extracting agent for the catalyst solution recycle the catalyst solution in the form of a handrable, aqueous solution containing acetic acid which can be regenerated by simple distillation of acetic acid and water so that no ¹ of the catalytically active catalysts is lost. The solution can be re-fed without loss of activity.

V zjednodušenej blokovej schéme technologického procesu znázorňuje jedna forma uskutočnenia spôsobu nasledovne:In a simplified process flow diagram, one embodiment of a method illustrates the following:

(Reg.) katalyzátor:(Reg.) Catalyst:

%mpl ZnBľj %mol HBr_konc . Kyselina octová/voda% mpl ZnBjj% mol HBr _conc . Acetic acid / water

Reakciareaction

TMHQ-DA lzofytolTMHQ-DA isophytol

Kyselina octováAcetic acid

Katalyzátorová fáza/Catalyst phase /

Delenie fáz Phase separation Regenerácia regeneration katalyzátora catalyst

J.J.

Produktová fáza IProduct phase I

Katalyzátorová fáza ICatalyst phase I

Hexán (extrakcia katalyzáforovej fázy I)Hexane (Catalyst Phase I extraction)

Produktová fáza IIProduct phase II

II

I tI t

Catalyzátorová fáza IICatalyst phase II

AcjO AcjO voda (extrakcia water (extraction) 1 1 produktovej fázy III) * Product phase III) * Katalyzátorová fáza III Catalyst phase III Dodatočná acetylácia Additional acetylation -* - * Produktová fáza III Product phase III Extiakcia: Extiakcia:

Hexán (extrakcia---------> Produktová fáza IV katalyzátorovej fázy III) ______________________Hexane (extraction ---------> Product phase IV of catalyst phase III) ______________________

AcOH/voda odvádzanie > DestiláciaAcOH / water removal> Distillation

II

Acetát vitamínu E (D,L)- a-tokoferolVitamin E acetate (D, L) - α-tocopherol

Kondenzácia aromatických stavebných zložiek TMHQ-DA s izofytolom v prítomnosti katalyzátorovej sústavy zloženej zo ZnX₂ 4 HY (X = halogenidový, hydroxidový, oxidový anión; Y = anión Brônstedovej kyseliny) a poprípade z elementárneho kovu pridaného ako tretia katalyzátorová zložka, najmä zo zinku, prebieha s vynikajúcimi výťažkami, keď sa reakcia uskutočňuje všeobecne v protónovom rozpúšťadle, ktoré je extrahovatelné alebo miešatelné s vodou, najmä v kyseline octovej a keď sa katalyzátorový roztok používaný na kondenzáciu a následnú acetyláciu privádza do reakcie vo forme vodného roztoku ZnX₂ a HY, najmä chlóru a kyseliny bromovodíkovej, obsahujúceho kyselinu octovú.Condensation of the aromatic components TMHQ-DA with isophytol in the presence of a catalyst system consisting of ZnX ₂ 4 HY (X = halide, hydroxide, oxide anion; Y = Bronsted acid anion) and optionally elemental metal added as a third catalyst component, in particular zinc, proceeds with excellent yields when the reaction is generally carried out in a proton solvent which is extractable or miscible with water, in particular acetic acid, and when the catalyst solution used for condensation and subsequent acetylation is reacted in the form of an aqueous solution of ZnX ₂ and HY, in particular chlorine and hydrobromic acid containing acetic acid.

Reakcia zložiek použitých ako východiskové látky v kyseline octovej poskytuje vynikajúce výťažky. Kyselina octová iná v porovnaní s estermi zvyčajne používanými ako · rozpúšťadlá pri kondenzácii tú výhodu, že sa za reakčných podmienok správa inertne, zatial čo príslušné estery majú v prítomnosti kyslých katalyzátorov a vody sklon k hydrolýze.The reaction of the components used as starting materials in acetic acid provides excellent yields. Acetic acid other than the esters commonly used as solvents in the condensation has the advantage of being inert under the reaction conditions, whereas the corresponding esters tend to hydrolyze in the presence of acid catalysts and water.

Na tomto mieste sa spôsob, pri ktorom sa používajú diestery TMHQ ako syntézne ekvivalenty TMHQ, podstatne odlišuje, lebo zvyčajne (pri spôsobe s TMHQ) sa počas reakcie s rozpúšťadlom ako azeotrop odstraňuje voda, a tak nemôže dochádzať k žiadnej reakcii s estermi použitými ako rozpúšťadlá. Pri použití TMHQ-DA sa však musí uskutočňovať in situ zmydelnenie diesteru, aby sa prechodne mohol vytvárať príslušný monoester TMHQ, lebo na kondenzáciu s izofytolom ako reaktívna skupina je k dispozícii len fenolová hydroxyskupina.At this point, the process using TMHQ diesters as TMHQ synthesis equivalents is substantially different, as usually (in the TMHQ process) water is removed during reaction with a solvent such as an azeotrope and thus no reaction can occur with esters used as solvents . When using TMHQ-DA, however, the in situ saponification of the diester must be carried out in order to temporarily form the corresponding TMHQ monoester, since only the phenolic hydroxy group is available for condensation with isophyllol as a reactive group.

Kyselina octová sa môže do každej vsádzky pridávať čerstvá. V prednostnom variante sa ako rozpúšťadlo používa kyselina octová získaná v prvej vsádzke pri acetylácii r r s acetanhydridom ako vedľajší produkt. Ďalší diel kyseliny octovej sa získa použitím surového, nevysušeného TMHQ-DA z výroby TMHQ-DA z KIP a acetanhydridu do reakcie.Acetic acid may be added fresh to each batch. In a preferred variant, the solvent used is acetic acid obtained in the first batch during acetylation r with acetic anhydride as a by-product. Another portion of acetic acid is obtained using crude, undried TMHQ-DA from the production of TMHQ-DA from KIP and acetic anhydride to react.

Koncentrácia kyseliny octovej môže byť vzhľadom na použitý TMHQ-DA približne 10 až 300 % hmotn., pričom najlepšie výsledky sa dosahujú obvykle pri 50 až 150,% hmotn. kyseliny octovej vzhľadom na TMHQ-DA.The acetic acid concentration can be about 10 to 300% by weight relative to the TMHQ-DA used, with best results usually obtained at 50 to 150% by weight. of acetic acid relative to TMHQ-DA.

Množstvo vody v reakčnej zmesi sa nastavuje na koncentráciu 10~² až 200 % mol. vzhľadom na TMHQ-DA, pričom množstvo vody sumárne vyplýva z obsahu recyklovanej vodnej katalyzátorovej fázy obsahujúcej kyselinu octovú a čerstvo doplneného vodného roztoku HY (katalyzátor - Brônstedtova kyselina). Koncentrácia vody v reakčnej zmesi sa stanovuje v podstate pomocou obsahu vody recyklovanej katalyzátorovej fázy.The amount of water in the reaction mixture is adjusted to a concentration of 10 ^-2 to 200 mol%. with respect to TMHQ-DA, wherein the amount of water in total results from the content of the recycled aqueous catalyst phase containing acetic acid and the freshly added aqueous solution of HY (catalyst-Bronstedt acid). The water concentration of the reaction mixture is determined essentially by the water content of the recycled catalyst phase.

Kondenzačná reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorových zložiek ZnX₂ - HY a poprípade elementárneho kovu v kyseline octovej ako rozpúšťadle pri teplote od 0 °C do 150 °C, pričom najlepšie výsledky sa dosahujú v teplotnom intervale 40 °C až 80 °C. Následná acetylácia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorových zložiek ZnX₂ - HY a poprípade elementárneho kovu pri teplote -20 °C až 100 °C, pričom najlepšie výsledky sa dosahujú pri 0 °C až.40 °C.The coupling reaction is carried out in the presence of the catalyst components ZnX ₂ - HY and optionally an elemental metal in acetic acid as solvent at a temperature from 0 DEG C. to 150 DEG C., the best results are obtained in a temperature range of 40 ° C and 80 ° C. The subsequent acetylation is carried out in the presence of the catalyst components ZnX ₂ - HY and optionally an elemental metal at a temperature of -20 DEG C. to 100 DEG C., the best results are obtained at 0 ° C až.40 C.

Ako Lewisove kyseliny sú podľa patentovej literatúry DE 197 57 124 Al vhodné zinočnaté soli, najmä halogenidy, ako je chlorid zinočnatý a bromid zinočnatý, pričom do tejto terminológie sú započítané aj príslušné hydroxidy vznikajúce za reakčných podmienok. Použité množstvá Lewisových kyselín sú vzhľadom na použitý TMHQ-DA 10 % mol. až 200 % mol., najmä 20 % mol. až 50 % mol. Koncentrácia Lewisových kyselín sa v cirkulačnom postupe pri recyklácii regenerovaných katalyzátorových roztokov nastavuje pomocou obsahu Lewisových kyselín vo vodnom recyklačnom roztoku, obsahujúcom kyselinu octovú.According to DE 197 57 124 A1, zinc salts, in particular halides such as zinc chloride and zinc bromide, are suitable as Lewis acids, the corresponding hydroxides formed under the reaction conditions being also included in this terminology. The amounts of Lewis acids used are 10 mol% relative to the TMHQ-DA used. up to 200 mol%, in particular 20 mol%. up to 50 mol%. The concentration of Lewis acids in the recycle recycling process of the recovered catalyst solutions is adjusted by the Lewis acid content of the aqueous recycle solution containing acetic acid.

Lewisova kyselina sa nemusí do reakcie privádzať ako predajná zložka, ale môže sa vyrábať in situ zmiešavaním príslušných množstiev halogenovodíkovej kyseliny s príslušným kovom, najmä zinkom.·Po regenerácii katalyzátorového roztoku sä môže príslušný halogenid zinočnatý takmer úplne znova detegovať, chýbajúce množstvá sa vyrovnajú doplnením čerstvého elementárneho kovu a vodného roztoku halogenovodíkovej kyseliny až do žiadanej hodnoty koncentrácie.The Lewis acid does not have to be reacted as a marketable component, but can be produced in situ by mixing the appropriate amounts of hydrohalic acid with the appropriate metal, especially zinc. · After regeneration of the catalyst solution, the corresponding zinc halide can be almost completely detected again. % of an elemental metal and an aqueous solution of hydrohalic acid up to the desired concentration.

Ako Brônstedove kyseliny sú podlá patentovej literatúry DE 197 57 124 Al použiteľné halogenovodíkové kyseliny v koncentrovanom stave alebo vo forme svojich vodných roztokov. Dobré výsledky sa dosiahnu najmä pri použití bromovodíka. Ako kyseliny sú však vhodné aj kyseliny sírové, zmesi kyseliny sírovej a S0₃ s rozličnými koncentráciami SO3 a superkyseliny s hodnotou H_o menšou alebo rovnou -11,9, ako napríklad perfluóralkánové kyseliny, alebo aj zmesi kyseliny boritej a kyseliny oxálovej. Použité množstvá Brônstedových kyselín sú vzhľadom na použitý TMHQ-DA 0,01 % mol. až 100 % mol., najmä 5 % mol. až 50 % mol.According to DE 197 57 124 A1, hydrohalic acids in concentrated form or in the form of their aqueous solutions can be used as Bronsted acids. Particularly good results are obtained with hydrogen bromide. As acids are not suitable sulfuric acid, mixtures of sulfuric acid and S0 ₃ in various concentrations and superacids SO 3 H with a value _of less than or equal to -11.9, such as for example perfluoroalkanoic acids, or also mixtures of boric acid and oxalic acid. The amounts of Bronsted acids used are 0.01 mol% based on the TMHQ-DA used. % to 100 mol%, in particular 5 mol%. up to 50 mol.

V cirkulačnom postupe pri recyklácii regenerovaných katalyzátorových roztokov sa koncentrácia Brônstedových kyselín nastavuje pomocou obsahu Brônstedových kyselín vo vodnom recyklačnom roztoku, obsahujúcom kyselinu octovú.In the recycle of reclaimed catalyst solution recirculation process, the concentration of Bronsted acids is adjusted by means of the Bronsted acid content of the aqueous recycle solution containing acetic acid.

Vsádzkové množstvá, použitého elementárneho kovu sú vzhľadom na použitý TMHQ-DA 0,01 % mol. až 100 % mol., najma 1 % mol. až 50 % mol.The amounts of elemental metal used are 0.01 mol% relative to the TMHQ-DA used. up to 100 mol%, in particular 1 mol%. up to 50 mol%.

f- rr · e r r P f f »· r r P *f- yr · r r f f yr · r r *

Poradie pridania východiskových látok a katalyzátora je lubovolné okrem izofytolu, ktorý sa pridáva na konci k zmesi ostatných zložiek.The order of addition of the starting materials and the catalyst is arbitrary except that the isophytol is added at the end to the mixture of the other components.

V prednostnej forme uskutočnenia sa na začiatku predloží kyselina octová použitá ako rozpúšťadlo (napríklad kyselina octová z výroby TMHQ-DA alebo z predchádzajúcej várky výroby acetátu vitamínu E po acylácii acetanhydridom alebo ako čerstvé rozpúšťadlo) a v nej sa rozpustia katalyzátorové zložky, vodný roztok halogenovodíkovej kyseliny a príslušný halogenid zinočnatý a poprípade elementárny zinok. K tomuto roztoku sa pridá TMHQ-DA. Takto získaná suspenzia sa zohreje na reakčnú teplotu (približne 60 °C). K tejto zmesi sa v priebehu 2 až 6 hodín pridáva izofytol, poprípade ako roztok v kyseline octovej. Po ukončení reakcie sa reakčná zmes ochladí na teplotu miestnosti, pričom sa vytvoria dve definované fázy, katalyzátorová fáza (katalyzátorová fáza I) a produktová fáza (produktová fáza I). .In a preferred embodiment, acetic acid used as the solvent is initially introduced (e.g. acetic acid from TMHQ-DA production or a previous batch of vitamin E acetate production after acylation with acetic anhydride or as a fresh solvent) to dissolve the catalyst components, aqueous hydrohalic acid solution and the corresponding zinc halide and, optionally, elemental zinc. To this solution is added TMHQ-DA. The suspension thus obtained is heated to the reaction temperature (about 60 ° C). To this mixture isophylol is added over a period of 2 to 6 hours, optionally as a solution in acetic acid. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, forming two defined phases, the catalyst phase (catalyst phase I) and the product phase (product phase I). .

Spodná ťažká fáza obsahuje vitamín E/äcetát vitamínu E ako vedlajšie zložky a skladá sa najmä z vodného roztoku katalyzátorových zložiek, obsahujúceho kyselinu octovú. Podiel zložiek produktu (vitamín E a acetát vitamínu E) v katalyzátorovej fáze I je približne 0,1 až 5 % mol., zvyčajne 0,5 až 2 % mol. z celkového množstva vytvorených produktov. Podiely produktov obsiahnuté v katalyzátorovej fáze sa môžu spätne získavať jednoduchou extrakciou vhodným rozpúšťadlom a potom sa spoja s hornou produktovou fázou. Vhodným uskutočnením reakcie je množstvo produktov v katalyzátorovej fáze také malé, že extrakcia sa nemusí uskutočňovať.The lower heavy phase contains vitamin E / vitamin E acetate as a minor component and consists mainly of an aqueous solution of the catalyst components containing acetic acid. The proportion of the product components (vitamin E and vitamin E acetate) in the catalyst phase I is approximately 0.1 to 5 mol%, usually 0.5 to 2 mol%. of the total amount of products created. The product fractions contained in the catalyst phase can be recovered by simple extraction with a suitable solvent and then combined with the upper product phase. By a suitable embodiment of the reaction, the amount of products in the catalyst phase is so small that the extraction need not be carried out.

Horná fáza (produktová fáza I) obsahuje zvyšky katalyzátorových zložiek ZnX₂ a HY a ako hlavnú súčasť zmes vitamínu E a -acetátu vitamínu E. Podľa uskutočnenia reakcie sa pomer vitamínu E a acetátu vitamínu E mení v rozsahu od 1:1 do 1:10, zvyčajne je pomer získaný po kondenzácii približne 1:3. Ako určujúci parameter pre pomer vitamínu E * a acetátu vitamínu E sa môže identifikovať predovšetkým koncentrácia vody v reakčnom roztoku a teplota reakcie.The upper phase (product phase I) contains residues of the catalyst components ZnX ₂ and HY and, as a major component, a mixture of vitamin E and vitamin E acetate. According to the reaction, the ratio of vitamin E and vitamin E acetate varies from 1: 1 to 1:10 , the ratio obtained after condensation is usually about 1: 3. In particular, the concentration of water in the reaction solution and the reaction temperature can be identified as a determining parameter for the ratio of vitamin E * to vitamin E acetate.

Množstvo katalyzátora zostávajúce v hornej produktovej fáza je dostatočné na acetyláciu neesterifikovaného vitamínu E vyskytujúceho sa okrem acetátu vitamínu E pri miernej teplote.The amount of catalyst remaining in the upper product phase is sufficient to acetylate the non-esterified vitamin E occurring in addition to the vitamin E acetate at moderate temperature.

Po fázovom delení katalyzátorovej fázy I od produktovej fázy I sa podiel zložiek produktu, ktoré predstavujú približne 0,1 až 5 % mol. z celkom vytvoreného množstva produktov, extrakciou oddelí z katalyzátorovej fázy. Ako extrakčné činidlá sa môžu na tomto mieste použiť všetky vhodné rozpúšťadlá, ktoré sa nemiešajú s katalyzátorovou fázou alebo len veľmi málo, najmä alifatické, cykloalifatické alebo aromatické rozpúšťadlá. Ako príklady možno uviesť pentán, hexán, heptán, oktán, nonán, dekalín, ligroín, petroléter, cyklohexán, benzén, toluén, xylén alebo aj ' halogenované deriváty uvedených rozpúšťadiel. Na túto extrakciu sú vhodné aj iné obvyklé rozpúšťadlá, ako napríklad estery, najmä estery kyseliny uhličitej a alifatické estery karboxylových kyselín, a alifatické alkoholy, ako aj zmesi uvedených skupín rozpúšťadiel.After phase separation of the catalyst phase I from the product phase I, the proportion of the product components, which represent approximately 0.1 to 5 mol%, is present. from the total amount of products formed, by extraction separated from the catalyst phase. All suitable solvents which are not mixed with the catalyst phase or very little, in particular aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents, can be used as extraction agents at this point. Examples are pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decalin, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or even halogenated derivatives of the solvents mentioned. Other conventional solvents, such as esters, in particular esters of carbonic acid and aliphatic carboxylic acid esters, and aliphatic alcohols, as well as mixtures of the abovementioned solvent groups, are also suitable for this extraction.

Extrakcia prebieha veľmi účinne už s malými množstvami alifatického extrakčného činidla, pričom množstvo extrakčného činidla sa môže meniť v rozsahu 1 % hmotn. až 100 % hmotn. vzhľadom na katalyzátorovú fázu I, ktorá sa má extrahovať.Extraction takes place very efficiently with small amounts of aliphatic extracting agent, and the amount of extracting agent can vary within the range of 1% by weight. % to 100 wt. relative to the catalyst phase I to be extracted.

Extrakčná fáza, ktorá sa skladá v podstate z vitamínu E a acetátu vitamínu E a extrakčného činidla, sa spojí s produktovou fázou I, takže vznikne celkovo jedna fáza, produktová fáza II, ktorá sa prídavné skladá z produktovej fázy I, ktorá obsahuje väčšiu časť vytvoreného vitamínu E a acetátu vitamínu E. V tejto fáze sa nachádza 95 až 99,1 % . hmotn. vitamínu E + acetátu vitamínu E, celkom vytvoreného po kondenzačnej reakcii, extrakt katalyzátorovej fázy I, 0,1 až 5 % hmotn. celkom vytvoreného vitamínu E okrem-acetátu vitamínu E.The extraction phase, which consists essentially of vitamin E and vitamin E acetate and the extracting agent, is combined with the product phase I to form a total of one phase, the product phase II, which additionally consists of the product phase I which contains most of the Vitamin E and Vitamin E acetate. 95 to 99.1% are found in this phase. weight. % of vitamin E + vitamin E acetate, completely formed after the condensation reaction, catalyst phase I extract, 0.1 to 5 wt. of totally produced vitamin E except vitamin E acetate

. V ďalšej forme uskutočnenia taktiež podlá vynálezu sa môže extrakcia katalyzátorovej fázy I obísť tak, že sa pred fázovým delením pridá extrakčné činidlo k reakčnému roztoku získanému po kondenzácii. Týmto spôsobom sa darí produktovú fázu I získanú po fázovom delení takmer úplne zbaviť vody, «. In another embodiment also according to the invention, the extraction of the catalyst phase I can be bypassed by adding an extraction agent to the reaction solution obtained after the condensation before phase separation. In this way, the product phase I obtained after phase separation is almost completely free of water, «

ktorá by rušila následnú acyláciu. Acylácia sa potom uskutočňuje za vhodných podmienok v extrakčnom činidle bez toho, aby sa podstatne ovplyvňovala reakčná rýchlosť a selektivita reakcie.which would interfere with subsequent acylation. The acylation is then carried out under suitable conditions in the extracting agent without substantially affecting the reaction rate and the selectivity of the reaction.

Ďalšou výhodou pridania extrakčného činidla pred prvým fázovým delením je skutočnosť, že v katalyzátorovej fáze I získanej po fázovom delení sa nachádza už len nepodstatné množstvo vitamínu E a acetátu vitamínu E. Týmto spôsobom sa môže ušetriť extrakcia katalyzátorovej fázy I, aby sa získali tieto zvyškové množstvá cennej látky.A further advantage of adding the extraction agent before the first phase separation is that only a minor amount of vitamin E and vitamin E acetate are present in the catalyst phase I obtained after the phase separation. In this way, the extraction of the catalyst phase I can be saved to obtain these residual amounts. valuable substance.

««

Dodatočná acetylácia sa môže uskutočniť diskontinuálne alebo kontinuálne,.pričom produktová fáza II sa skladá z kyseliny octovej, extrakčného činidla, vitamínu E a acetátu vitamínu E. Zvyšková koncentrácia vody nachádzajúca sa v acetylovanej fáze sa poprípade rozloží pridaním príslušného nadbytku acetanhydridu, pričom vznikne kyselina octová, ktorá r r je aj tak v reakčnej sústave prítomná od začiatku. Produktová fáza II sa vo výhodnej forme uskutočnenia zmieša s acetanhydridom, pričom reakcia je aj pri teplote miestnosti účinne katalyzovaná v dôsledku prítomnosti katalyzátorovej sústavy zloženej z Brônstedovej kyseliny a Lewisovej kyseliny. Podlá uskutočnenia reakcie a koncentrácie katalyzátorových zložiek sa reakcia môže uskutočňovať v teplotnom intervale od -20 °C do 100 °C, prednostne od 0 °C do 40 °C.The additional acetylation can be carried out batchwise or continuously, wherein the product phase II consists of acetic acid, extracting agent, vitamin E and vitamin E acetate. The residual water concentration in the acetylated phase is optionally decomposed by adding an appropriate excess of acetic anhydride to form acetic acid. which rr is still present in the reaction system from the beginning. In a preferred embodiment, the product phase II is mixed with acetic anhydride, the reaction being effectively catalysed at room temperature due to the presence of a catalyst system composed of Bronsted acid and Lewis acid. Depending on the reaction and the concentration of the catalyst components, the reaction may be carried out in a temperature range from -20 ° C to 100 ° C, preferably from 0 ° C to 40 ° C.

Po ukončení reakcie vznikne produktová fáza III, ktorá obsahuje vitamín E už len v koncentrácii menšej ako-1 % vzhľadom na acetát vitamínu E. Na spracovanie tejto produktovej fázy sa v nasledujúcom kroku uskutočňuje extrakcia katalyzátora vodou a poprípade korozpúšťadlom, najmä metanolom alebo etanolom, pričom na podporenie oddelenia fáz sa súčasne použije rozpúšťadlo, ktoré nie je miešatelné s vodou alebo len málo, aby sa získaná vodná katalyzátorová fáza II obsahujúca kyselinu octovú zbavila zvyškov produktu.Upon completion of the reaction, a product phase III is formed which contains vitamin E only at a concentration of less than -1% relative to the vitamin E acetate. In order to process this product phase, the catalyst is extracted with water and optionally a cosolvent, in particular methanol or ethanol. at the same time, a solvent which is not miscible with water or only a little is used to promote phase separation, in order to remove the obtained acetic acid-containing aqueous catalyst phase II from the product residues.

Pre volbu extrakčného činidla organickej produktovej fázy III, poprípade katalyzátorovej fázy·III platia tie isté kritériá, ktoré už boli uvedené v prípade extrakcie katalyzátorovej fázy I. Obzvlášť prednostný je spôsob, pri ktorom sa extrakcia katalyzátorovej fázy I a extrakcia katalyzátorovej fázy II uskutočňuje v rovnakom extrakčnom činidle. Obzvlášť výhodné je to, keď sa toto oddeľovanie produktu (acetátu vitamínu E) a katalyzátora (ZnX₂ - HY) uskutočňuje ako (poprípade) viacstupňová protiprúdová extrakcia.The same criteria as for the extraction of catalyst phase I are applicable to the selection of the organic product phase III or catalyst phase III extraction agent. The method in which the extraction of catalyst phase I and extraction of catalyst phase II is carried out in the same manner is particularly preferred. an extraction agent. It is particularly advantageous if this separation of the product (vitamin E acetate) and the catalyst (ZnX ₂ - HY) is carried out as (optionally) multistage countercurrent extraction.

Po extrakcii produktovej fázy III vodou a poprípade korozpúšťadlom, ako je napríklad metanol alebo etanol, sa získa vodná fáza obsahujúca katalyzátorové zložky a kyselinu octovú, katalyzátorová fáza III. Táto katalyzátorová fáza r rExtraction of the product phase III with water and optionally a cosolvent such as methanol or ethanol yields an aqueous phase comprising catalyst components and acetic acid, catalyst phase III. This catalyst phase r r

III, ktorá obsahuje katalyzátory acylácie, sa spojí s katalyzátorovou fázou II získanou po kondenzácii. Vznikne vodná katalyzátorová fáza obsahujúca kyselinu octovú, ktorá kvantitatívne obsahuje aktívne katalyzátorová zložky ZnX2 a veľkú časť aktívnej katalyzátorovej zložky HY.III, which contains the acylation catalysts, is combined with the catalyst phase II obtained after the condensation. An aqueous acetic acid catalyst phase is formed which quantitatively contains the active catalyst components ZnX2 and a large part of the active catalyst component HY.

Táto katalyzátorová fáza sa príslušným technologickým postupom spracuje tak, aby vznikla fáza obsahujúca katalyzátorová zložky, katalyzátorová fáza IV, ktorá sa po doplnení čiastočne spotrebovanej zložky HY môže znova použiť na kondenzáciu stavebných zložiek TMHQ-DA a izofytolu. Regenerácia katalyzátora pozostáva v podstate z čiastočného odstránenia kyseliny octovej a/alebo vody, pričom v koncentrovanom roztoku vody a kyseliny octovéj zostávajú v podstate katalyzátorová zložky ZnX2 a HY. V najjednoduchšom prípade sa na tento účel uskutočňuje destilácia spojených katalyzátorových fáz II a III, pričom sa ako destilát získa voda a kyselina octová bez toho, aby HY prešla vo forme koncentrovaného vodného roztoku do destilátu.This catalyst phase is treated by the appropriate technological process to form a phase containing catalyst components, catalyst phase IV, which, after the addition of partially consumed component HY, can be reused for condensation of the TMHQ-DA building components and isophytol. Catalyst regeneration consists essentially of partial removal of acetic acid and / or water, with substantially ZnX2 and HY catalyst components remaining in the concentrated solution of water and acetic acid. In the simplest case, for this purpose, the combined catalyst phases II and III are distilled, water and acetic acid being obtained as distillate, without passing the HY into the distillate in the form of a concentrated aqueous solution.

Destilácia a s ňou spojená regenerácia katalyzátorovej fázy sa uskutočňuje pri tlaku približne 13 Pa až približne 101 325 Pa. Destilačná regenerácia spojených katalyzátorových fáz II a III sa uskutočňuje podlá nastaveného tlaku v teplotnom intervale od 20 °C do 200 °C. Možnosť uskutočňovať regeneráciu katalyzátora pri zníženom tlaku poskytuje prídavné výhody vzhľadom na voľbu materiálu použitých zariadení. V ďalšom variante podľa vynálezu sa regenerácia katalyzátora uskutočňuje zahustením spojených katalyzátorových fáz II a III tak, aby sa okrem vody a kyseliny octovej destiláciou čiastočne odstraňovala aj HY. Vzniknutá katalyzátorová fáza IV sa potom musí kvôli udržaniu úplnej katalytickej aktivity dopĺňať na príslušnú koncentráciu HY.The distillation and the associated regeneration of the catalyst phase is carried out at a pressure of about 13 Pa to about 101 325 Pa. The distillation regeneration of the combined catalyst phases II and III is carried out at a set pressure in the temperature range from 20 ° C to 200 ° C. The ability to carry out the regeneration of the catalyst under reduced pressure provides additional advantages with respect to the choice of material of the equipment used. In a further variant according to the invention, the regeneration of the catalyst is carried out by concentrating the combined catalyst phases II and III so that, in addition to water and acetic acid, the HY is also partially removed by distillation. The resulting catalyst phase IV must then be replenished to the appropriate concentration of HY to maintain complete catalytic activity.

r rr r

Regenerácia.spojenej katalyzátorovej fázy sa môže okrem opísaných destilačných metód uskutočniť aj alternatívnymi metódami, najmä oddelením vody a/alebo kyseliny octovej separáciou pomocou vhodnej membrány. Podlá tohto variantu sa skoncentrovanie aktívneho katalyzátorového roztoku uskutočňuje selektívnym odstránením kyseliny octovej a/alebo vody, pričom zostane taktiež katalyzátorový roztok IV, ktorý okrem vyššie uvedenej koncentrácie kyseliny octovej a vody obsahuje aktívne katalyzátorové zložky. V ďalšom variante uskutočnenia sa môže k extrakčnému médiu (pozostávajúcemu z vody a korozpúšťadla, ako je metanol alebo etanol) pridať 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn. príslušnej minerálnej kyseliny HY, aby sa zaistila úplná extrakcia katalyzátorových zložiek z produktovej fázy III.In addition to the distillation methods described above, the regeneration of the coupled catalyst phase can also be carried out by alternative methods, in particular by separating water and / or acetic acid by separation with a suitable membrane. According to this variant, the concentration of the active catalyst solution is carried out by selective removal of acetic acid and / or water, while also remaining a catalyst solution IV which contains, in addition to the aforementioned concentration of acetic acid and water, active catalyst components. In another embodiment, 0.1 wt.% May be added to the extraction medium (consisting of water and a cosolvent such as methanol or ethanol). % to 5 wt. of the respective mineral acid HY to ensure complete extraction of the catalyst components from the product phase III.

Katalyzátorové roztoky IV získané podlá opísaného postupu sú v teplotnom intervale 0 °C až 200 °C aj pri viacnásobnom recyklovaní dostatočne viskózne na to, aby sa mohli dopravovať v kvapalnom stave pomocou vhodných čerpadiel bez toho, aby dochádzalo ku kryštalizácii katalyzátorových zložiek, čo by vyžadovalo prídavné opatrenia na recyklovanie.Catalyst solutions IV obtained according to the described process are sufficiently viscous at temperatures between 0 ° C and 200 ° C, even with multiple recycling, to be transported in liquid form by means of suitable pumps without the crystallization of the catalyst components, which would require additional recycling measures.

Uskutočnením kondenzácie TMHQ-DA s izofytolom v kyseline octovej ako rozpúšťadle podlá vynálezu a opísaného postupu regenerácie katalyzátorového roztoku ako vodného katalyzátorového roztoku obsahujúceho kyselinu octovú obsahujúcu ZnX₂- HY sa poskytuje nekomplikovaný, účinný spôsob priamej výroby acetátu vitamínu E, ktorý umožňuje konštantnú katalytickú aktivitu použitého katalyzátora len s nepatrným dopĺňaním katalyzátorovej zložky HY alebo bez jej dopĺňania.The condensation of TMHQ-DA with isophytol in acetic acid as solvent of the invention and the described process of regeneration of the catalyst solution as an aqueous catalyst solution containing acetic acid comprising ZnX ₂ - HY is provided a straightforward, efficient process for the direct production of vitamin E acetate which permits a constant catalytic activity of the Catalyst only with little or no catalyst component addition.

Pomocou uskutočnenia výroby acetátu vitamínu E z TMHQ-DA a izofytolu podlá vynálezu sa podarilo nájsť rozpúšťadlo/katalyzátorový nosič, ktorý umožňuje použitím vo vode rozpustného rozpúšťadla, extrahovateľného vodou, najmä kyseliny octovej, uskutočňovať selektívnu výrobu produktov po kondenzácii a oddeľovanie kondenzačného katalyzátora od získanej produktovej fázy, pozostávajúcej z vitamínu E/acetátu vitamínu E a kyseliny octovej, pričom po oddelení katalyzátora od fázy obsahujúcej vitamín E a acetát vitamínu E sa dosiahne dostatočná koncentrácia katalyzátora na následnú acyláciu vhodným acylačným činidlom pri miernej teplote a po acylácii za získania produktu acetátu vitamínu E pomocou vhodného acylačného činidla uskutočniť extrakciu katalyzátorovej fázy vodným extrakčným činidlom a regeneráciou takto získanej katalyzátorovej fázy za odstránenia vody/kyseliny octovej získať aktívnu, za miernej teploty dobre manipulovateľnú katalyzátorovú fázu IV, ktorá sa bez straty aktivity môže používať na opakované použitie ako katalyzátorový roztok.By carrying out the production of vitamin E acetate from TMHQ-DA and isophytol according to the invention, a solvent / catalyst carrier has been found which allows the use of a water-soluble solvent extractable with water, in particular acetic acid, to selectively produce products after condensation and separating the condensation catalyst from the product a phase consisting of vitamin E / vitamin E acetate and acetic acid, after separation of the catalyst from the phase containing vitamin E and vitamin E acetate, sufficient catalyst concentration is achieved for subsequent acylation with a suitable acylating agent at moderate temperature and after acylation to obtain the vitamin E acetate product by means of a suitable acylating agent, extract the catalyst phase with an aqueous extracting agent and regenerate the catalyst phase thus obtained to remove water / acetic acid to obtain an active, moderate temperature a well-manageable catalyst phase IV which, without loss of activity, can be used for reuse as a catalyst solution.

Nasledovné príklady objasňujú spôsob podľa vynálezu. Obsah zmesí získaných po kondenzácii a obsah produktov sa kvantifikoval analýzou produktov v porovnaní s dostupnými predajnými preparátmi (Fluka; 98,5% acetát vitamínu E).The following examples illustrate the process of the invention. The content of the mixtures obtained after the condensation and the content of the products were quantified by analysis of the products compared to the available commercial preparations (Fluka; 98.5% vitamin E acetate).

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

V 2 1 štvorhrdlovej banke sa predloží 112,6 g ZnBr₂, 300 ml (315 g) ľadovej kyseliny octovej a 50,6 g 48% kyseliny bromovodíkovej a potom sa pridá 300,1 g TMHQ-DA za miešania. Po krátkom vyplachovaní dusíkom pri teplote miestnosti sa v priebehu 10 minút zmes zohreje na 60 °C. V priebehu 4 hodín sa potom pridáva izofytol pri 60 °C a potom sa uskutočňuje 1 hodinu pri 60 °C dodatočné miešanie.112.6 g of ZnBr ₂ , 300 ml (315 g) of glacial acetic acid and 50.6 g of 48% hydrobromic acid are introduced in a 2 L four-neck flask, and then 300.1 g of TMHQ-DA are added with stirring. After briefly flushing with nitrogen at room temperature, the mixture was heated to 60 ° C over 10 minutes. Isophytol is then added over 4 hours at 60 ° C and then stirred for 1 hour at 60 ° C.

rr

Po ochladení na teplotu miestnosti sa obidve fázy oddelia a katalyzátorová fáza I sa dvakrát premyje 50 ml n-hexánu. n-Hexánové extrakty sa spoja s produktovou fázou I za vzniku produktovej fázy II. K nej sa potom pridá v priebehu 45 minút aspoň stechiometrické množstvo acetanhydridu tak, aby reakčná teplota neprekročila 22 °C a nato sa zmes nechá ešte 15 minút reagovať.After cooling to room temperature, the two phases were separated and the catalyst phase I was washed twice with 50 ml of n-hexane. The n-hexane extracts are combined with the product phase I to form the product phase II. Thereafter, at least a stoichiometric amount of acetic anhydride is added over a period of 45 minutes so that the reaction temperature does not exceed 22 ° C, and the mixture is then allowed to react for a further 15 minutes.

Potom sa k čiernemu reakčnému roztoku pridá 350 ml n-hexánu a 250 ml vody a zmes sa intenzívne mieša približne 10 minút. Emulzia sa delí pomocou oddeľovacieho lievika a organická fáza sa dvakrát premyje 50 ml vody.350 ml of n-hexane and 250 ml of water are then added to the black reaction solution and the mixture is stirred vigorously for about 10 minutes. The emulsion is separated by means of a separatory funnel and the organic phase is washed twice with 50 ml of water.

Produktová fáza IV sa zahustí v rotačnej odparke pri 60 °C a 100 Pa na konštantnú hmotnosť. Opätovne získaný n-hexán sa môže znova použiť na ďalšie extrakcie.The product phase IV is concentrated in a rotary evaporator at 60 ° C and 100 Pa to constant weight. The recovered n-hexane can be reused for further extractions.

Obidva vodné extrakty (katalyzátorová fáza III) sa spoja s katalyzátorovou fázou II a jednoduchou destiláciou pozostávajúcou z Liebigovho chladiča a Claisenovho nadstavca sa zahusťujú až do teploty destilačného zvyšku 146 °C.The two aqueous extracts (catalyst phase III) are combined with catalyst phase II and concentrated by simple distillation consisting of a Liebig condenser and a Claisen extension to a distillation temperature of 146 ° C.

Získa sa pri tom 179,5 g zvyšku (fialový roztok), ktorý sa vyznačuje tým, že sa teplote miestnosti dá dobre čerpať a dá sa s ním dobre manipulovať.179.5 g of a residue (violet solution) are obtained, which is characterized in that it can be pumped and handled well at room temperature.

Zvyšok obsahuje tieto zložky:The rest contains the following components:

60 60 až until 65 65 % % ZnBr₂ ZnBr ₂ 10 10 až until 13 13 % % HBr HBr 13 13 až until 16 16 % % vody waters 10 10 až until 15 15 % % AcOH. AcOH.

ŕ »· ’ r r t r r t»» ’r r t r r t

Tento zvyšok sa môže znova použiť bez straty výťažku a selektivity na ďalšiu reakciu.This residue can be reused without loss of yield and selectivity for the next reaction.

Príklad 2 až 9Examples 2 to 9

K zvyšku získanému v príklade 1 sa pridá ZnBr₂, HBr a AcOH v množstvách uvedených v tabulke I. Obsah vody potrebný na reakciu sa nastavil prídavkom Ac₂O, môže sa však regulovať aj pri recyklovaní katalyzátora oddeľovaním kyseliny octovej a vody. Je zjavné, že aj pri osemnásobnom recyklovaní katalyzátorovej fázy obsahujúcej kyselinu octovú nevzniká žiadna strata aktivity. Výsledky sú uvedené v tabulke I.To the residue obtained in Example 1, ZnBr ₂ , HBr and AcOH are added in the amounts indicated in Table I. The water content required for the reaction was adjusted by the addition of Ac ₂ O, but can also be controlled when the catalyst is recycled by separating acetic acid and water. Obviously, even if the catalyst phase containing acetic acid is recycled eight times, there is no loss of activity. The results are shown in Table I.

CM CNCM CN

Tabuľka 1Table 1

i fáza mm E mmEAc i phase mm E mmEAc CM CO Írt co CM CO Írt co 10 cm k 88 10 cm to 88 03 tí tí rt co 03 three three rt co b- w- stí rt co b- w- luck rt co rt, 03 03 tf) 5t rt co rt., 03 03 tf) 5t rt co 00 b* títí <*> co 00 b * Shield <*> co CD O CO 10* CO rt rt CO CD CO 10 * CO rt rt CO CM CD b* tf) <D CM rt co CM CD b * tf) <D CM rt co 00 CO co* r*’ b- rt rt co 00 WHAT co * r * b 'rt co <2 ^{£ s} <2 ^{£ p} O CO w O CO w Xh CO (P *- v Xh CO (P * - v <D O) 2!? <D O) 2 !? co o 0) IO *- M¹ what about 0) IO * - M ¹ tf> b* co’ b-* 4- tf> b * what ’b- * 4 b- O) b- O) CD m CO CD *“ 5T CD m CO CD * “5T v 00* tf) *- ’t in 00 * tf) * - ’t CM CD 0)* CD* CM CD 0) * CD * Ž ^{H a}3Ž ^{H a} 3 10 f*»’ S 10 f * »´S N 3 N 3 O 00 s ABOUT 00 with N bS N bS CD co“ 8 CD what “8 CD í CD í co CO* 3 what WHAT* 3 CD, CD, 00 03* S 00 03 * p š « D ra S E < Z g with " D ra S E <Z g CO ^KslCO ^K col 00 X. 5 § 00 X. 5 § m c'- 81 m c'- 81 o « a’§ at «a’§ *-< * - < o®. s§ O®. with§ ·* ®. · * ®. 10 X S g 10 X S g 8'Í 8'I O ^o 0 3| O ^ o 0 3 | II II co o »-s V v what about »-s V v R g R g 8.5 38 8.5 38 5t V- T 5 t V- T 3.2 88 3.2 88 o ^K. ⁸'Šo ^K. ⁸ 'Š sté n co 100th co (0 h· 8 ~ (0 hrs · 8 ~ Sô ái o ® Só ái o ® 8 5 81 8 5 81 s s 82 s s 82 8 5 s| 8 5 sec. | 8 5 81 8 5 81 8 5 8 5 8 5 81 8 5 81 8 5 81 8 5 81 8 5 8* 8 5 8 * 8 2 81 8 2 81 ô>— P J3E O> - P J3E 1 1 1 1 tf) CD ? CM 4 v· tf) CD? CM 4 in· «S b* CM rt W“ "WITH b * CM rt W " S·®' 87 S · ® ' 87 2 s CM rt 2 with CM rt <0 O> Ŕ'g <0 O> Ŕ'g CD **· «8 8® CD ** · «8 8® CM o 0> tf) sté CM o 0> tf) you are «2 81 «2 81 So áf c So áf c 8 © <5 ⁸ 8 © <5 ⁷ 8g a⁸ 8g and ⁸ ítg 3⁸ ítg 3 ⁸ Ctg 3 ⁸ Ctg 3 ⁸ 5-8 3” 5-8 3 ' Fm g S 8 Fm g S 8 b b <H8 S ” <H8 S ” -S rt CM -S rt CM * '-Γ-. 5 > g Ä ÄÍ X S^e * '-Γ-. 5> g XS XS ^e S g 8 « S g 8 « CM t- 5 3 CM t- 5 3 X ⁰⁰StíX ⁰⁰ Stí S.pi ’í 10 S.pi 10 8« 2.8 8 ' 2.8 O ®. O ®. (0 N ® 8 (0 N ® 8 «-2 <» g G -2 s.s C0 rt S, S C0 rt g? o sf g? o sf 1 1 1 1 5? ® x V- CM 5? ® x V-CM 82 2 3 82 2 3 53 23 53 23 *-5 2§ -5 * 2§ X'S X'S <0 ®. *1 <0 ®. * 1 IO *. o>; 3 IO *. o>; 3 S 8* S 8 * £ cd <n 5 c a e KJ «> · O —__ £ cd <n 5 c and e KJ «> · ABOUT -__ «0.0 eté «0.0 eté h h <°.._o 2§<° .. _by 2§ «0.0 CM S v- u5 V- «0.0 CM S v- u5 V- «o. e 2§ "about. e 2§ eté eté 2§ 2§ ®-© 2§ © ®- 2§ co _Ω CM 8 10what _Ω CM 8 10 C jS> ‘Ň E 2 Ό »§ g E S O C jS> 2 E E 2 § »§ g E S ABOUT CD ~ *§ CD ~ * § IO ®. «°‘8 IO ®. «° '8 K «·>. “»8 K «·>. "» 8 O> Ct «8 O> Ct 8 o o. o o. ®S ®S ® Ϊ«S ® Ϊ «S 00 o X VCM v 00 o X VCM v m SÍ m ARE YOU II II o 8 8 V ’t about 8 8 In ’t v- O ⁸ Sv- O ⁸ S «h. 83 »- * «H. 83 »- * X £? 25 X £? 25 CD K 8’í CD K 8'I «0* gg M¹ 0 0 * gg M ¹ b- rt 8 S b- rt 8 S O ?8 *- O 8 8 * - s? § ^:l with? § ^{: l} o T· about T · tf) O 4- tf) O 4 8 8 tf) o tf) o 8 v· 8 in· 8 8 10 O 10 O 8 8 ID O T ID O T s -č »1 s -č »1 ’-.W tf) £ 2 2 ’-.W tf) £ 2 2 r. o §5 r. about §5 tís rt * tís rt * ’Ί. «0 'Ί. «0 n jn £ 32 n jn £ 32 *·. n * ·. n rt 15 M 0> rt « *· rt 15 M 0> rt n n 32 rt n n 32 rt '.m 32 '.m 32 TMHQ-DA fel mmol TMHQ-DA fel mmol 8'S rt *“ 8'S rt * " 8'Ž co * 8'Ž what * gl rt gl rt gl gl SS §2 SS §2 gl rt gl rt 8'g rt 8'g rt SS 12 SS 12 P P 1 32 lv« A _ 1 32 l « A _ - - CM CM co what *φ * φ ID ID CD CD b- b- QO QO 0) 0)

Príklad 10 až 12Examples 10-12

Postupuje sa podobne ako v príklade 1 a katalyzátor sa recykluje podobne ako v príklade 2 až 9, prídavné sa však s TMHQ-DA pridá ešte 3,27 g Zn (4 % mol. vzhľadom na TMHQDA) . To má tú výhodu, že sa získa surový acetát vitamínu E s vyššou farebnou čistotou a môže sa vynechať drahé dopĺňanie ZnBr₂ a dopĺňanie chýbajúceho bromidu zinočnatého sa môže kompenzovať tvorbou in situ vychádzajúc z vodného roztoku HBr a Zn.The procedure is analogous to Example 1 and the catalyst is recycled in a similar manner to Examples 2 to 9, but additionally 3.27 g Zn (4 mol% with respect to TMHQDA) is added with TMHQ-DA. This has the advantage that crude vitamin E acetate of higher color purity is obtained and expensive ZnBr ₂ feed can be omitted and the missing zinc bromide feed can be compensated for by in situ formation starting from aqueous HBr and Zn solutions.

r r * r rr r * r r

C\)C \)

Tabuľka ΗTable Η

Q t ¥ > F Q t ¥ > F LU S 8 = LU S 8 = °- °r §8 ° - ° r §8 b- CD 88 b- CD 88 CM CO 88 CM CO 88 'erolová fá (HPLC) %E %EAc erol phase (HPLC)% E% EAc w- bí s w- bí s w w w w •í ä ŕ 3 g • í ä 3 g i and U) § U) § V IN I m I m O ABOUT 't 52- 8§ 't 52- 8§ CO °- 8§ CO ° - 8§ í ^aií ^and i 1 1 1 1 §3 S £ §3 S £ Í3 £g 13 £ g 3ô Q Ž 3Ô Q Ž aj and <31 18 m T <31 18 m T 8g O 8g O * F;ô S E * F; S S E 1 1 1 1 E <3 a £ E <3 and £ g f g f §•5 w E S ^e x» -«§ • 5 w E S ^e x »-« §8 §8 H H §8 §8 ? 3.3 E $ šS ^E ? 3.3 E $ šS ^E §8 §8 §8 CM §8 CM 3'i 3'i 1 1 1 1 c *°- Ss V T“ c * ° - ss V T “ CO °- (2 S ▼· CO ° - (2 S ▼ · j j M· M · Λ ô Sf Λ ô Sf §8 §8 S® S® §8 §8 ž* ‘>X from* '> X v. in. ? ? 2 ľo? - 1 41 .S <« É N C 2 ľo? - 1 41 .S <«É N C B§ B§ » in CO b·* £ »In CO b · * £ CO CM 88 CO CM 88 Bromid Iď tó»úy mMoi bromide Go to »mMoi CD *8 CD * 8 1 1 1 1 1 1 1 1 g³ ô 3·!g ³ ô 3 ·! 1 1 1 1 io m co K t- in io m co K t- in a'S r· tfj a'S r · tfj ä? I ·. i ä? I ·. and s W“ with W " 8 <— 8 <- 8 8 - M - M s « with " 8i 8i 8i 8i | á 3 | | 3 | g g c5 g g c5 8i 8i H H 2 S 2 S o about CM v- CM in-

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of α-tocopherol acetate in the circulation process by condensation of diesters of trimethylhydroquinone and isophytol in the presence of a catalyst system consisting of a zinc halide and an aqueous solution of Bronsted acid and optionally an elemental metal in a mixture of water and a polar solvent extractable or miscible with water.

(i) a mixture of α-tocopherol and ester obtained first;

(ii) the catalyst solution resulting from the water extraction treatment is regenerated and the acetic acid-containing solution is returned to the reaction; and (iii) the catalyst mixture composed of zinc halide and Brønsted acid is concentrated and recycled in the liquid state. .

Method according to claim 1, characterized in that the zinc halide is chloride, bromide, oxide-chloride and hydroxide-chloride as well as oxide-bromide and hydroxide-bromide or mixtures thereof.

A process according to claim 1, characterized in that hydrochloric acid and hydrobromic acid are used as the Bronsted acid and zinc is used as the elemental metal.

The process according to claim 1, characterized in that acetic acid is used as the solvent and extracting agent for the catalyst solution.

Process according to claim 1, characterized in that acetic anhydride is used as the acylating agent.

The process according to claim 1, characterized in that the catalyst mixture comprising water and acetic acid is concentrated by distillation or separation by means of a membrane.

Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out continuously several times in the circulation process.