SK286351B6

SK286351B6 - Method for preparing raw materials for glass making and device for performing the method

Info

Publication number: SK286351B6
Application number: SK1580-2000A
Authority: SK
Inventors: Pierre Jeanvoine
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2008-07-07
Also published as: NZ507427A; ES2220389T3; KR100715767B1; NO332819B1; JP2002536277A; KR20010042446A; EP1068154A1; PL196687B1; TR200002899T1; NO20005000D0; WO2000046161A1; EP1068154B1; NO20005000L; DE60010807D1; CN1281529C; PL343352A1; HU224748B1; AU770901B2; AU2301600A; SK15802000A3

Abstract

A method for making compounds based on silicate or more silicates of alkaline such as Na, K and/or of alkaline-earth such as Mg or Ca and/or of rare earths such as Ce, optionally in the form of mixed silicates combining those, by converting silica and halides, in particular chloride or more chlorides, or sulphates or nitrates of said alkalis and/or said rare earths and/or said alkaline-earths, such as NaCl, KCl, CeCl4. The thermal input required for the conversion is supplied, at least partly, by an immersed burner or burners. The invention also concerns an implementing device and the use thereof.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu prípravy určitých materiálov, ktoré sa môžu použiť na výrobu skla a zariadenia na uskutočnenie tohto spôsobu a rovnako využitia tohto postupu podľa vynálezu na ďalšie účely.The invention relates to a process for the preparation of certain materials which can be used for the production of glass and to an apparatus for carrying out the process, as well as the use of the process according to the invention for other purposes.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súvislosti s predmetným vynálezom je potrebné predovšetkým upozorniť na to, že termínom „vsádzkové materiály“ sa myslia všetky materiály, zoskloviteľné materiály, prírodné rudy alebo syntetické produkty, materiály pochádzajúce z recyklovania črepov atď., ktoré sa môžu použiť v kompozíciách predstavujúcich východiskový materiál pre sklárske pece. Podobne je nutné uviesť, že pojem „sklo“ znamená sklo v najširšom slova zmysle, to znamená akékoľvek materiály so skleným základom, sklokeramické alebo keramické materiály. Pod pojmom „výroba“ je treba rozumieť, že znamená nevyhnutný krok tavenia vsádzkových materiálov a prípadne všetky nasledujúce alebo doplnkové kroky zamerané na rafinovanie a úpravu roztaveného skla na účely dodania konečného tvaru, hlavne výrobku vo forme plochého skla (zasklievania), dutého tovaru (íľaŠe a nádoby), sklo vo forme minerálnej vlny (sklená vlna, strusková vlna), používané pre svoje tepelné a akustické izolačné vlastnosti, alebo pripadne i sklo vo forme tzv. textilných vlákien používaných na spevnenie.In particular, in the context of the present invention, it is to be understood that the term "batch materials" refers to all materials, vitreous materials, natural ores or synthetic products, materials derived from shard recycling, etc., which may be used in compositions representing the starting material for glass furnaces. Similarly, it should be noted that the term 'glass' means glass in the broadest sense, that is to say, any glass-based material, glass-ceramic or ceramic material. The term "production" is to be understood as meaning the necessary step of melting the charge materials and, where appropriate, any subsequent or additional steps aimed at refining and treating the molten glass for the purpose of delivering the final shape, in particular flat glass (glazing), hollow goods ( and glass), glass in the form of mineral wool (glass wool, slag wool), used for its thermal and acoustic insulating properties, or, where appropriate, glass in the form of so-called. textile fibers used for strengthening.

Vynález sa týka hlavne vsádzkových materiálov potrebných na výrobu skla s významným obsahom alkalických kovov, hlavne sodíka, napríklad skiel kremičitano-vápenato-sodného typu, používaného na výrobu plochého skla. V súčasnosti najčastejšie používaným vsádzkovým materiálom na dodanie sodíka je uhličitan sodný Na₂CO₃, čo je riešenie, ktoré nie je bez nedostatkov. Na jednej strane je to preto, že táto zlúčenina poskytuje len jednu základnú zložku skla a pritom všetky ostatné zložky obsahujúce uhlík sa rozkladajú a vyprchajú počas tavenia vo forme CO₂. Na druhej strane je to v porovnaní s inými materiálmi drahý vsádzkový materiál, pretože ide o syntetický produkt získaný Solvayovým postupom z chloridu sodného a vápna a tento postup obsahuje rad výrobných krokov a energeticky nie je príliš úsporný.In particular, the invention relates to batch materials necessary for the production of glass having a significant content of alkali metals, in particular sodium, for example glasses of the silicate-calcium-sodium type used for the production of flat glass. At present, the most commonly used feedstock for the supply of sodium is sodium carbonate Na ₂ CO ₃ , a solution that is not without deficiencies. On the one hand, this is because this compound provides only one basic constituent of the glass, while all other carbon-containing constituents decompose and evaporate during CO ₂ melting. On the other hand, it is an expensive batch material compared to other materials, since it is a synthetic product obtained from the Solvay process from sodium and lime and this process involves a number of production steps and is not very energy efficient.

To je tiež dôvod, prečo už bol navrhnutý rad riešení s použitím nie uhličitanu, ale kremičitanu ako zdroja sodíka, prípadne vo forme zmesového kremičitanu alkalických kovov (Na) a kovov alkalických zemín (Ca), ktorý sa pripraví vopred. Použitie tohto typu medziproduktu má výhodu v tom, že súčasne poskytuje rad zložiek skla a odstraňuje fázu dekarbonizácie. Rovnako umožňuje urýchliť tavenie vsádzkových materiálov ako celku a podporuje ich homogenizáciu počas tavenia, ako je napríklad uvedené v patentoch FR-1 211 098 a FR-1 469 109. Tento postup však vyvoláva problém s výrobou tohto kremičitanu a nenavrhuje celkom uspokojivú metódu syntézy.This is also the reason why a number of solutions have already been proposed using not carbonate but silicate as a sodium source, optionally in the form of a mixed alkali metal (Na) and alkaline earth metal (Ca) silicate, which is prepared in advance. The use of this type of intermediate has the advantage that it simultaneously provides a number of glass components and eliminates the decarbonisation phase. It also makes it possible to accelerate the melting of batch materials as a whole and to promote their homogenization during melting, as for example disclosed in patents FR-1 211 098 and FR-1 469 109. However, this process raises the problem of producing this silicate and does not propose a completely satisfactory synthesis method.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cieľom vynálezu je teda vývoj nového spôsobu výroby tohto typu kremičitanu, ktorý je hlavne vhodný na docielenie spoľahlivosti, efektívnosti procesu a vynaložených nákladov, všeobecne prijateľných na priemyselnú výrobu.It is therefore an object of the invention to develop a novel process for the production of this type of silicate, which is particularly suitable for achieving reliability, process efficiency and expense generally acceptable for industrial production.

Predmetom vynálezu je predovšetkým spôsob výroby zlúčenín na báze kremičitanov alkalických kovov, ako je Na, K, a/alebo na báze kovo alkalických zemín, ako je Mg alebo Ca, a/alebo na báze vzácnych zemín, ako je cer Ce, prípadne vo forme zmesových silikátov, v ktorých sa spájajú aspoň dva prvky z alkalických kovov, kovov alkalických zemín a vzácnych zemín, hlavne kremičitany, v ktorých sa spojujú alkalické kovy s kovmi alkalických zemín a/alebo vzácnych zemín. Tento spôsob spočíva v syntéze týchto zlúčenín konverziou oxidu kremičitého a jedného halogenidu alebo viac halogenidov (hlavne chloridov) uvedených alkalických kovov a/alebo uvedených kovov alkalických zemín a/alebo uvedených vzácnych zemín, typu NaCl, KC1 alebo CeCfi ( a prípadne halogenidov, najmä chloridov alkalických zemín v prípade kremičitanov, ktoré ich obsahujú), pričom teplo potrebné na túto konverziu je dodávané, aspoň čiastočne, jedným ponorným horákom alebo viacerými takýmito horákmi.In particular, the present invention provides a process for the production of alkali metal silicate compounds such as Na, K, and / or an alkaline earth metal such as Mg or Ca, and / or a rare earth based such as cerium Ce, optionally in the form of mixed silicates in which at least two elements of alkali metals, alkaline earth metals and rare earths, in particular silicates, which combine alkali metals with alkaline earth metals and / or rare earths, are combined. This process consists in the synthesis of these compounds by the conversion of silica and one or more halides (especially chlorides) of said alkali metals and / or said alkaline earth metals and / or said rare earths, of the NaCl, KCl or CeCfi type (and optionally halides, especially chlorides) alkaline earths (in the case of silicates containing them), the heat required for this conversion being supplied, at least in part, by one or more submersible burners.

V rámci vynálezu môže byť časť halogenidov alebo všetky halogenidy, nahradené síranmi alebo i dusičnanmi ako zdrojmi alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo vzácnych zemín. V tejto súvislosti môže ísť hlavne o síran sodný Na₂SO₄. V praktickom uskutočnení predmetného vynálezu je tak treba tieto rôzne východiskové suroviny (halogenidy, dusičnany, sírany) považovať za rovnocenné.Within the scope of the invention, some or all of the halides may be replaced by sulphates or even nitrates as sources of alkali metals, alkaline earth metals or rare earths. In this context, it may be mainly sodium sulphate Na ₂ SO ₄ . Thus, in the practice of the present invention, these different starting materials (halides, nitrates, sulphates) are to be considered equivalent.

Termín „silika“ (oxid kremičitý) je treba chápať v kontexte predmetného vynálezu vo význame akejkoľvek zlúčeniny obsahujúcej prevažne siliku (oxid kremičitý) SiO₂, i keď môže rovnako obsahovať i ďalšie prvky alebo iné menšinové zlúčeniny, čo sa najčastejšie stáva pri použití prírodných materiálov typu piesku.The term "silica" is to be understood in the context of the present invention in the meaning of any compound containing predominantly silica (SiO ₂₎ , although it may also contain other elements or other minor compounds, as is most often the case using natural materials. type of sand.

Výraz „ponorné horáky“ znamená v opise predmetného vynálezu horáky usporiadané tak, aby sa „plamene“, alebo spalné plyny z týchto plameňov vytvárali vnútri reaktora, v ktorom prebieha konverzia, v skutočnej hmote, ktorá podlieha konverzii. Všeobecne sú umiestnené v rovine bočných stien alebo dna použitého reaktora, alebo z nich mierne vystupujú (na zjednodušenie sa v texte tohto vynálezu hovorí o „plameňoch“, i keď to presnejšie nie sú rovnaké „plamene“, ktoré sa vytvárajú na vrchných horákoch).The term "submersible burners" in the description of the present invention means burners arranged so that the "flames" or combustion gases from these flames are formed inside the conversion reactor in the actual mass to be converted. In general, they are located in the plane of the side walls or the bottom of the reactor used, or slightly protrude (for the sake of simplicity the term "flames" is mentioned in the text of the present invention, although it is not the same "flames" formed on top burners).

Vynález teda vedie ku zvlášť výhodnému technologickému riešeniu, pri ktorom je možné v priemyselnom meradle využiť chemickú premenu, ktorú už navrhli Gay-Lussac a Thénard, teda k priamej premene NaCl na sódu pomocou reakcie NaCl s oxidom kremičitým pri vysokej teplote v prítomnosti vody podľa nasledujúcej reakcie:The invention thus leads to a particularly advantageous technological solution in which the chemical conversion already proposed by Gay-Lussac and Thénard, i.e. the direct conversion of NaCl to soda by the reaction of NaCl with high temperature silica in the presence of water according to the following reactions:

NaCl + SiO₂ + H₂O —> Na₂SiO₃ + 2 HC1, kde princíp spočíva v extrakcii sódy vytváraním kremičitanu, pričom rovnováha sa vždy posúva v smere rozkladu NaCl, pretože obidve fázy sú nemiešateľné.NaCl + SiO ₂ + H ₂ O -> Na ₂ SiO ₃ + 2 HCl, where the principle consists in the extraction of soda by the formation of silicate, the equilibrium always shifting in the direction of decomposition of NaCl, since both phases are immiscible.

V prípade, že sa namiesto NaCl použije síran, je reakcia nasledujúca:If sulphate is used instead of NaCl, the reaction is as follows:

Na₂SO₄ + SiO₂ + H₂O —> Na₂SiO₃ + H₂SO₄.Na ₂ SO ₄ + SiO ₂ + H ₂ O -> Na ₂ SiO ₃ + H ₂ SO ₄ .

V skutočnosti najprv vzniká SO₃, ktorý sa potom teplom a vodou, vzniknutou spaľovaním v ponorných horákoch, premieňa na kyselinu sírovú.In fact, SO ₃ is produced first, which is then converted into sulfuric acid by the heat and water produced by the combustion in the submerged burners.

Dosiaľ táto reakcia vyvolávala značné pracovné problémy spojené s problémami vytvárania dokonalých zmesí reagujúcich látok a so zaistením ich doplňovania počas výroby, a rovnako spojené s problémami s odvádzaním HC1 (alebo H₂SO₄) bez toho, že by tieto znovu reagovali so vzniknutým kremičitanom s odvádzaním kremičitanu a so schopnosťou dodávať dostatok tepelnej energie.So far, this reaction has caused considerable working problems associated with the problem of forming perfect mixtures of reactants and ensuring their replenishment during production, as well as problems with the removal of HCl (or H ₂ SO ₄ ) without reacting again with the formed silicate with silicate removal and the ability to supply sufficient thermal energy.

Použitie ponorných horákov na dodávanie tejto tepelnej energie súčasne rieši väčšinu z týchto problémov.The use of submersible burners to supply this thermal energy simultaneously solves most of these problems.

V skutočnosti už bolo navrhnuté použitie zahrievania ponornými horákmi na tavenie zoskloviteľných materiálov pri výrobe skla. V tomto smere je možné napríklad odkázať na patenty Spojených štátov amerických č. US 3 627 504, US 3 260 587 a US 4 539 034. Ale používanie takýchto horákov v špecifickej súvislosti s vynálezom, teda so syntézou kremičitanov zo soli, je mimoriadne výhodné a síce z nasledujúcich dôvodov:In fact, it has already been proposed to use heating by dip burners to melt vitrifiable materials in glass production. In this regard, reference can be made, for example, to U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,627,504, U.S. Pat. No. 3,260,587 and U.S. Pat. No. 4,539,034. However, the use of such burners in the specific context of the invention, i.e. the synthesis of silicates from a salt, is particularly advantageous for the following reasons:

- Pri tomto spôsobe spaľovania sa vytvára voda, ktorá je, ako je vidieť, nevyhnutná pri požadovanej konverzii. Pôsobením ponorných horákov je teda možné aspoň čiastočne vyrábať in situ vodu, potrebnú na konverziu (i keď v niektorých prípadoch môže byť nutné dodávať ďalšiu vodu). Rovnako je isté, že voda sa zavádza do ďalších východiskových látok, teda do oxidu kremičitého a do soli (alebo solí) (na skrátenie sa bude používať výraz „soli“ vo význame halogenidov typu chloridov alkalických kovov), vzácnych zemín a prípadne kovov alkalických zemín, používaných ako východiskové materiály), čo je samozrejme priaznivé na podporu reakcie.- This combustion process generates water which, as can be seen, is essential for the desired conversion. Thus, the action of the submerged burners makes it possible, at least in part, to produce in situ the water required for the conversion (although in some cases it may be necessary to supply additional water). It is equally certain that water is introduced into other starting materials, i.e., silica and salt (or salts) (the term " salts " in the sense of alkali metal chloride halides), rare earths and possibly alkaline earth metals will be used , used as starting materials), which is of course beneficial to support the reaction.

- Navyše spaľovanie v ponorných horákoch vyvoláva v materiáloch, vstupujúcich do reakcie, silné turbulenčné a konvekčné pohyby okolo každého „plameňa“, alebo okolo všetkých „plameňov“, a/alebo okolo každého prúdu plynov vychádzajúcich z každého horáka. V dôsledku tejto skutočnosti je preto zaistené, aspoň čiastočné, prudké miešanie reagujúcich látok, čo je potrebné na zaistenie intenzívneho miešania rôznych reagujúcich látok, hlavne tých, ktoré sa zavádzajú v pevnej (práškovej) forme, ako je napríklad oxid kremičitý a soli;- In addition, incineration in submerged burners causes strong turbulence and convection movements around each "flame" or around all "flames" and / or each gas stream emanating from each burner in the materials entering the reaction. Consequently, at least partially, vigorous mixing of the reactants is ensured, which is necessary to ensure vigorous mixing of the various reactants, especially those introduced in solid (powder) form, such as silica and salts;

- Ponorné horáky sú rovnako obzvlášť výhodné z čisto tepelného hľadiska, pretože dodávajú teplo tam, kde je potrebné, teda do hmoty produktov prechádzajúcich reakciou, a teda minimalizujú všetky straty energie a tým sú dostatočne výkonné a účinné, aby reagujúce látky boli schopné dosiahnuť relatívne vysoké teploty potrebné na ich roztavenie a konverziu, teda teploty aspoň 1000 °C, výhodne asi 1200 °C.Submersible burners are also particularly advantageous from a purely thermal point of view, since they supply heat where necessary to the mass of the products undergoing the reaction and thus minimize all energy losses and are thus sufficiently powerful and efficient for the reactants to be able to achieve relatively high temperatures necessary for melting and converting them, i.e. temperatures of at least 1000 ° C, preferably about 1200 ° C.

- Navyše tento spôsob predstavuje ohrievanie, ktoré je hlavne priaznivé pre okolie, hlavne tým, že čo najviac znižujú všetky emisie typu NO_X.Moreover, this method represents a heating which is particularly favorable to the environment, in particular by reducing as much as possible all NO _X emissions.

Preto je možné dospieť k názoru, že účinnosť týchto horákov vo všetkých smeroch (kvalita miešania, vynikajúci prenos tepla a vytváranie jednej reagujúcej látky in situ) znamená, že konverzia je ovplyvnená vysoko výhodným spôsobom, i keď požiadavka docielenia krajne vysokých teplôt nie je nevyhnutne nutná.Therefore, it can be concluded that the efficiency of these burners in all directions (mixing quality, excellent heat transfer and in situ generation of one reactant) means that the conversion is affected in a highly advantageous way, although the requirement to achieve extremely high temperatures is not necessarily required. .

Oxidačnou látkou, zvolenou na napájanie ponorných horákov, môže byť v jednoduchom usporiadaní vzduch. Výhodná je však oxidačná látka vo forme vzduchu obohateného kyslíkom, a ešte lepšie vo forme samotného kyslíka. Vysoká koncentrácia kyslíka je výhodná z mnohých dôvodov: zníži sa objem dymových plynov, čo je výhodné z energetického hľadiska, a zabraňuje sa rizikám s nadmernou fluorizáciou materiálov, vstupujúcich do reakcie, čo by mohlo spôsobiť ich vytrysknutie na konštrukciu alebo na strop reaktora, v ktorom konverzia prebieha. Navyše sú získané „plamene“ kratšie a majú vyššiu emisivitu, čo umožňuje rýchlejší prenos ich energie do materiálov, ktoré sa tavia a konvertujú.The oxidant chosen to feed the submersible burners may be air in a simple configuration. Preferably, however, the oxidant is in the form of oxygen-enriched air, and more preferably in the form of oxygen alone. High concentrations of oxygen are beneficial for a number of reasons: reducing the volume of flue gases, which is energy-efficient, and avoiding the risks of excessive fluorination of the materials entering the reaction, which could cause them to spur onto the design or ceiling of the reactor in which conversion in progress. In addition, the obtained "flames" are shorter and have higher emissivity, allowing their energy to be transferred more rapidly to materials that are melted and converted.

Pokiaľ sa týka voľby paliva pre tieto ponorné horáky, sú možné dva prístupy, ktoré sú alternatívne alebo sa môžu kombinovať:As regards the choice of fuel for these submersible burners, two approaches are possible, which are alternatively or can be combined:

- je možné zvoliť kvapalné palivo typu vykurovacieho oleja alebo palivo plynné typu zemného plynu (väčšinou metán), propán alebo vodík;- it is possible to choose a fuel fuel of the fuel oil type or a gas fuel of the natural gas type (mostly methane), propane or hydrogen;

- rovnako je možné použiť palivo v pevnej forme, napríklad uhlie alebo akýkoľvek materiál obsahujúci uhľovodík, prípadne chlórované polyméry.it is also possible to use a fuel in solid form, for example coal or any hydrocarbon-containing material or chlorinated polymers.

Voľba oxidačnej látky a voľba paliva pre ponorné horáky ovplyvňujú povahu získaných produktov, nehladiac na kremičitany. Pokiaľ sú teda horáky napájané kyslíkom a zemným plynom, prebiehajú schematicky nasledujúce dve reakcie: (počínajúc najjednoduchšou situáciou, kde je žiaduce vyrobiť kremičitan sodný z NaCl, ale je možné upraviť ho i pre všetky ostatné prípady, či už na výrobu kremičitanu draselného, kremičitanu ceritého, alebo kremičitanov obsahujúcich Ca alebo Mg atď.):The choice of oxidizing agent and the choice of fuel for submersible burners influence the nature of the products obtained, not silicates. Thus, when the burners are supplied with oxygen and natural gas, the following two reactions take place schematically: (starting with the simplest situation where it is desirable to produce sodium silicate from NaCl, but can be adjusted for all other cases, whether for the production of potassium silicate, cerium silicate , or silicates containing Ca or Mg, etc.):

(a) 2 NaCl + SiO₂ + H₂O -> Na₂SiO₃ + 2 HC1 (b) CH₄ + 2 O₂ -> CO₂ + 2 H₂O(a) 2 NaCl + SiO ₂ + H ₂ O -> Na ₂ SiO ₃ + 2 HCl (b) CH ₄ + 2 O ₂ -> CO ₂ + 2 H ₂ O

Tieto dve reakcie je možné spojiť do reakcie jedinej:These two reactions can be combined into a single reaction:

(c) 4NaCl + 2 SiO₂ + CH₄ + 2 O₂ -> 2 Na₂SiO₃ + 4 HC1 + CO₂ (c) 4NaCl + 2 SiO ₂ + CH ₄ + 2 O ₂ -> 2 Na ₂ SiO ₃ + 4 HCl + CO ₂

V prípadoch, keď sa ako palivo namiesto zemného plynu použije vodík, nedochádza k emisiám CO₂ a celková reakcia sa môže opísať takto:In cases where hydrogen is used as a fuel instead of natural gas, there is no CO ₂ emission and the overall reaction can be described as follows:

(d) 4 NaCl + 2 SiO₂ + 2 H, - Ow 2 Na₂SiO₃ + 4 HC1(d) 4 NaCl + 2 SiO ₂ + 2 H, Ow 2 Na ₂ SiO ₃ + 4 HCl

V prípadoch, keď sa použije uhlíkaté pevné palivo pevného typu, vždy s oxidačnou látkou typu kyslík, sa môže reakcia uviesť takto:In cases where a solid solid carbonaceous fuel is used, always with an oxygen-type oxidant, the reaction may be reported as follows:

(e) 2 NAC1 + 3/2 O₂ + C + SiO₂ -> Na₂SiO₃ + Cl₂ + CO₂ (e) 2 NAC1 + 3/2 O ₂ + C + SiO ₂ -> Na ₂ SiO ₃ + Cl ₂ + CO ₂

Tentokrát ako vedľajší produkt konverzie už nevzniká HC1, ale chlór Cl₂.This time, by-product of conversion no longer HCl, but chlorine Cl ₂ .

Z týchto rôznych rovníc je jasné, že sa pri konverzii navrhnutej podľa vynálezu rovnako vytvárajú deriváty obsahujúce halogén, najmä použiteľné deriváty obsahujúce chlór, ako je HC1 alebo Cl₂ (alebo H₂SO₄), ktoré sa potom nachádzajú v dymových plynoch. Možné sú dva spôsoby prevádzky:It is clear from these different equations that halogen-containing derivatives, in particular useful chlorine-containing derivatives such as HCl or Cl ₂ (or H ₂ SO ₄ ) are also formed in the conversion proposed according to the invention, which are then present in the flue gases. Two modes of operation are possible:

- jeden spočíva v ich spracovaní ako odpadových plynov. Je teda možné HC1 neutralizovať uhličitanom vápenatým CaCO₃, čo vedie k výrobe CaCl₂, ktorý možno použiteľný (napríklad na odstraňovanie snehu z ciest);- one consists in their treatment as waste gases. Thus, it is possible to neutralize the HCl with calcium carbonate CaCO ₃ , resulting in the production of CaCl ₂ that can be used (for example, to remove snow from roads);

- druhá cesta spočíva v posudzovaní konverzie podľa vynálezu ako prostriedku na výrobu HC1 alebo Cl₂ v priemyselnom meradle, čo sú chemikálie v chemickom priemysle široko používané. (To je hlavne možné pri chlóre, ktorý sa získava elektrolýzou a ktorý je potrebný na výrobu chlórovaných polymérov typu PVC alebo polyvinylchlorodu, a môže byť nahradený Cl₂ vyrábanom podľa vynálezu). V takomto prípade bude nutné ho oddeľovať z dymových plynov a teda mať priemyselnú výrobnú linku na HC1 alebo Cl₂, napríklad začlenením zariadenia na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu priamo do miesta chemického priemyslu, ktorý potrebuje tieto typy produktov chlóru. Využitie vytvorených derivátov chlóru teda umožňuje ďalej znížiť náklady na vsádzkové materiály obsahujúce alkalické kovy potrebné na výrobu skla.the second way consists in considering the conversion according to the invention as a means of producing HCl or Cl ₂ on an industrial scale, which are chemicals widely used in the chemical industry. (This is particularly possible with chlorine, which is obtained by electrolysis, which is needed for the production of chlorinated polymers of the PVC or polyvinyl chloride type and can be replaced by the Cl ₂ produced according to the invention). In this case, it will be necessary to separate it from the flue gas and thus have an industrial production line for HCl or Cl ₂ , for example by incorporating a device for carrying out the process of the invention directly into the chemical industry that needs these types of chlorine products. Thus, the utilization of the chlorine derivatives formed makes it possible to further reduce the cost of the feedstocks containing alkali metals required for glass production.

Prvé využitie kremičitanov vyrábaných podľa vynálezu sa týka sklárskeho priemyslu; tieto kremičitany môžu aspoň čiastočne nahradiť obvyklé vsádzkové materiály, ktoré dodávajú alkalické kovy alebo vzácne zeminy, hlavne pokiaľ sa týka sodíka aspoň čiastočným nahradením Na₂CO₃ Na₂SiO₃. Kremičitany podľa vynálezu sa preto môžu používať na zásobovanie sklárskej pece, a to hlavne dvoma spôsobmi:The first use of the silicates produced according to the invention relates to the glass industry; these silicates may at least partially replace conventional feedstocks which supply alkali metals or rare earths, in particular as regards sodium, by at least partially replacing Na ₂ CO _{3 with} Na ₂ SiO ₃ . The silicates of the invention can therefore be used to supply a glass furnace, in particular in two ways:

- Prvá cesta spočíva v spracovaní vyrobených kremičitanov tak, aby sa stali kompatibilné pri použití ako zoskloviteľný vsádzkový materiál pre sklárske pece; to vyžaduje ich odoberanie z reaktora a všeobecne ich prevedenie na „studenú“ práškovú pevnú fázu hlavne granuláciou pomocou technologických prostriedkov, ktoré sú všeobecne v sklárskom odbore známe. Je tu teda úplné oddelenie postupu výroby kremičitanu a postupu výroby skla s vhodnou výrobou a možným skladovaním a dopravou vyrobeného kremičitanu predtým, ako sa dodá do sklárskej pece.The first way is to process the produced silicates so that they become compatible when used as vitreous batch material for glass furnaces; this requires their removal from the reactor and, in general, their conversion to a "cold" powdered solid phase mainly by granulation using technological means generally known in the glass art. Thus, there is a complete separation of the silicate manufacturing process and the glass manufacturing process with suitable production and possible storage and transport of the produced silicate before it is delivered to the glass furnace.

- Druhá cesta spočíva v používaní vytvorených kremičitanov podľa vynálezu za „horúca“, čo znamená použitie postupu výroby skla, ktorý zahrnuje prvý krok výroby kremičitanu, ktorý sa dodáva v stále roztavenom stave do sklárskej pece. Kremičitan sa teda môže vyrábať v reaktore spojenom so sklárskou pecou, ktorý tvorí jednu z ich „vstupných“ častí oproti jej možnou „koncovou“ časťou určenou na rafináciu a úpravu už roztaveného skla.The second route consists in using the formed silicates according to the invention as being "hot", which means using a glass manufacturing process which comprises the first step of producing a silicate which is supplied in a still molten state to the glass furnace. Thus, the silicate can be produced in a reactor connected to a glass furnace which constitutes one of their " inlet " portions as opposed to a possible " end " portion for refining and treating already molten glass.

V obidvoch prípadoch môže sklárska pec mať bežnú konštrukciu (napríklad elektrická taviaca pec s ponornými elektródami, pec s vyhrievanou klenbou pracujúcou s bočnými regenerátormi, koncovo vytápa ná pec alebo akýkoľvek typ pece všeobecne známy v sklárskom odbore, teda vrátane pecí s ponornými horákmi), prípadne s konštrukciou a spôsobom prevádzky, ktoré sú mierne upravené tak, aby boli vhodné na proces tavenia bez uhličitanov alebo s menej uhličitanmi, ako je tomu v prípade obvyklých procesov tavenia.In both cases, the glass furnace may be of conventional design (e.g., an immersion electrode melting furnace, a vaulted heated furnace operating with side regenerators, an end-fired furnace or any type of furnace generally known in the glass industry, including incineration furnaces) with a design and method of operation that are slightly modified to be suitable for a carbonate-free or less carbonate melting process than is the case with conventional melting processes.

V súvislosti s predmetným vynálezom je treba uviesť, že niektoré kremičitany, iné ako kremičitan sodný, sú rovnako veľmi výhodné na výrobu podľa vynálezu. Vynález teda umožňuje výrobu kremičitanu draselného z KC1, ktorý je aspoň ekonomicky vysoko výhodný ako vsádzkový materiál obsahujúci Si a K na výrobu skiel označovaných ako „zmesové alkalické“ sklá, teda skiel, ktoré obsahujú Na i K. Tieto sklá sú hlavne používané pri výrobe dotykových obrazoviek, sklených častí televíznych obrazoviek, olovnatých skiel a skiel na plazmové displeje.In the context of the present invention, certain silicates, other than sodium silicate, are equally very advantageous for the production of the invention. Thus, the invention allows the production of potassium silicate from KCl, which is at least economically highly advantageous as a batch material containing Si and K for producing glasses referred to as "mixed alkaline" glasses, i.e. glasses containing both Na and K. These glasses are mainly used in the production of contact glass screens, glass parts for television screens, lead glass and plasma display glasses.

Podobný vynález umožňuje ekonomickejšiu výrobu špeciálnych skiel obsahujúcich prísady, ktorých chloridy sú lacnejšie ako oxidy. Tak je tomu v prípade vzácnych zemín, ako je cér, keď prítomnosť oxidu céru dodáva sklám tieniace vlastnosti proti UV zariadeniu, a vzácne zeminy tohto typu sú rovnako obsiahnuté v kompozíciách špeciálnych skiel na pevné disky, ktoré majú vysoký modul pružnosti. Vynález teda umožňuje získať vsádzkový materiál obsahujúci Si a Ce, kremičitan cér, za miernu cenu.A similar invention allows for more economical production of special glasses containing additives whose chlorides are cheaper than oxides. This is the case with rare earths such as cerium, when the presence of cerium oxide imparts sunscreen properties to the glass, and rare earths of this type are also included in special hard disk glass compositions having a high modulus of elasticity. Thus, the invention makes it possible to obtain a feed material comprising Si and Ce, cerium silicate, at a moderate cost.

Inou ďalšou výhodou vynálezu je to, že oxid kremičitý zavedený na začiatku procesu do výroby, prechádza počas konverzie na kremičitan určitým odstránením železa, pretože chlorid železa je prchavý; sklo, vyrobené z takéhoto kremičitanu alebo pomocou aspoň určitého množstva tohto kremičitanu bude preto viac číre ako sklo, v ktorom sa žiaden tento kremičitan nepoužil. To je výhodné z estetického hľadiska a vedie to k rastu solárneho faktora skla (pri „plochom skle“).Another further advantage of the invention is that the silica introduced at the beginning of the process into production undergoes some iron removal during conversion to silicate because iron chloride is volatile; glass made from or with at least a certain amount of such silicate will therefore be more clear than glass in which no such silicate has been used. This is advantageous from an aesthetic point of view and leads to the growth of the solar factor of glass (for "flat glass").

Druhé využitie kremičitanov vyrábaných podľa vynálezu (vedľa kremičitanov, použitých ako vsádzkový materiál sklárskych pecí) hlavne kremičitanu sodného, je v priemysle zmáčadiel, keď sa kremičitan sodný Na₂SiO₃ často používa v pracích práškoch a kompozíciách zmáčadiel.A second use of the silicates produced according to the invention (in addition to the silicates used as batch material for glass furnaces), in particular sodium silicate, is in the wetting industry, when sodium silicate Na ₂ SiO _{3 is} often used in laundry detergents and wetting compositions.

Tretím použitím kremičitanov vyrobených podľa vynálezu (a prípadne chlórovaných derivátov) je príprava špeciálnych oxidov kremičitých (silík), ktoré sa bežne označujú ako „zrazené siliky“, používaných napríklad v kompozíciách betónu, kremičitany vyrobené podľa vynálezu sa skutočne môžu vystaviť pôsobeniu kyselín, výhodne kyseliny chlorovodíkovej HC1, ktorá rovnako vzniká konverziou podľa vynálezu, aby sa zrazila silika vo forme častíc s určitou veľkosťou: žiaduca veľkosť častíc je všeobecne v rade nanometrov (napríklad 1 až 100 nm).A third use of the silicates produced according to the invention (and optionally the chlorinated derivatives) is the preparation of special silicas commonly known as "precipitated silicas" used, for example, in concrete compositions, the silicates produced according to the invention may indeed be exposed to acids, preferably acids HCl, which is also formed by the conversion of the invention to precipitate silica in the form of particles of a certain size: the desired particle size is generally in the range of nanometers (for example 1 to 100 nm).

Chlorid sodný, rovnako vzniknutý počas tohto zrážania siliky, sa môže výhodne recyklovať a znovu slúži hlavne ako surovina na výrobu kremičitanov podľa vynálezu. V tomto prípade ide o rozšírené uskutočnenie podľa vynálezu, pri ktorom sa vychádza zo zrnitého oxidu kremičitého s „hrubou“ veľkosťou častíc (napríklad asi 1 mikrón alebo väčšie) a získava sa opäť zrnitá silika s ďaleko menšou veľkosťou častíc a táto regulácia procesu a uvedená veľkosť častíc otvára cestu k veľkej rôznosti použitia v materiáloch používaných v priemysle.Sodium chloride, also formed during this silica precipitation, can advantageously be recycled and again serves mainly as a raw material for the production of the silicates according to the invention. In this case, it is an extended embodiment of the invention starting from a "coarse" particle size (e.g., about 1 micron or larger) silica with a much smaller particle size and the process control and size indicated. Particles open the way to a wide variety of applications in materials used in industry.

Na toto tretie použitie je hlavne zaujímavý postup, pri ktorom sa zvolí miesto chloridu alkalický síran: v tomto prípade sa namiesto HC1 získava H₂SO₄, ktorá slúži na kyslé pôsobenie na vzniknutý kremičitan sodný. Je to práve táto kyselina, ktorá sa používa v chemickom priemysle na prípravu zrážaných oxidov kremičitých (silík). V tomto zvláštnom prípade je výhodnejšia ako HC1, pretože zabraňuje akejkoľvek prítomnosti zvyškových chloridov v oxide kremičitom (silica), čo sú potenciálne zdroje korózie pre tento produkt.Of particular interest for this third use is the process of choosing alkali sulfate instead of chloride: in this case, H ₂ SO ₄ is obtained instead of HCl, which serves to acidify the sodium silicate formed. It is this acid that is used in the chemical industry to prepare precipitated silicas. In this particular case, it is preferable to HCl because it prevents any presence of residual chlorides in silica, which are potential sources of corrosion for this product.

Postup výroby zrážaného oxidu kremičitého (siliky) podľa vynálezu môže zahrňovať schematicky nasledujúce kroky:The process for producing the precipitated silica of the invention may include schematically the following steps:

- Reakcia v peci, vybavenej ponornými horákmi, (hlavne na kyslík a plyn alebo na kyslík a vodík), prebiehajúca medzi kremičitým pieskom s príslušnou čistotou a síranom sodným s určitým množstvom vody, pričom sa používa riadene pridávané množstvo vody v závislosti od množstva vody vytváranej spaľovaním. Podľa uvedenej reakcie teda vzniká kremičitan sodný. Tento produkt sa kontinuálne odvádza, vzniknutý SO₃ sa premieňa na H₂SO₄, ktorá sa ďalej rekuperuje.- Reaction in an oven equipped with submersible burners (mainly to oxygen and gas or to oxygen and hydrogen) running between quartz sand of appropriate purity and sodium sulphate with a certain amount of water, using a controlled addition of water depending on the amount of water produced incineration. Thus, sodium silicate is formed according to the reaction. This product is continuously discharged, the resulting SO ₃ is converted to H ₂ SO ₄ , which is further recovered.

-> Vyrobené kremičitany sodné s vhodným modulom SiO₂/Na₂ sú potom uvedené do kontaktu s rekuperovanou kyselinou sírovou za vhodných podmienok (najmä čo sa týka hodnoty pH), týmto spôsobom dôjde k vyzrážaniu oxidu kremičitého, ktorý sa spracuje tak, aby boli pri tomto produkte získané príslušné vlastnosti na konečné použitie (napríklad ako plniva do kaučuku, pneumatík a pod.).-> The sodium silicates produced with a suitable SiO ₂ / Na ₂ module are then contacted with recovered sulfuric acid under suitable conditions (in particular with respect to the pH), thereby precipitating the silica which is treated so as to obtain Appropriate end-use properties obtained for this product (for example, as fillers for rubber, tires, etc.).

-> Počas tejto reakcie sa znovu tvorí síran sodný, ktorý sa môže koncentrovať a recyklovať do pece s ponornými horákmi ako zdroj sodíka.-> During this reaction, sodium sulphate is formed again, which can be concentrated and recycled to a submersible burner furnace as a sodium source.

Je zrejmé, že tento spôsob sa vykonáva kontinuálne v „uzatvorenom okruhu“ čo sa týka kyseliny a zdroja sodíka. Tento systém sa správa ako kremičitanové sito pričom sa spotrebováva len piesok a energia. Teplo z odpadových plynov a z kondenzácie SO₃ sa môže rekuperovať vo vhodnom výmeníku tepla, takže týmto spôsobom sa získa napríklad para, potrebná na koncentráciu vodných roztokov.Obviously, this process is carried out continuously in a "closed circuit" with respect to the acid and the sodium source. This system behaves like a silicate sieve, using only sand and energy. Heat from the waste gases and from the condensation of SO ₃ can be recovered in a suitable heat exchanger so that, for example, the steam necessary for the concentration of the aqueous solutions is obtained.

Tento druh procesov sa používa veľmi podobným spôsobom vo variante, keď sa používajú i iné alkalické činidlá ako sodík,(alebo akýkoľvek iný derivát, ako je síran) alebo akýkoľvek iný prvok, ktorého síran je tepelne stály a môže podstúpiť rovnaký druh reakcie.This kind of process is used in a very similar way in the variant when using other alkaline agents such as sodium (or any other derivative such as sulfate) or any other element whose sulfate is thermally stable and can undergo the same kind of reaction.

Iné výhodné použitie tohto postupu sa týka spracovania (najmä inertizácie vitrifíkáciou) odpadov obsahujúcich chlór, hlavne odpadov obsahujúcich chlór a uhlík, ako sú chlórované polyméry (PVC, atď.); tavením pomocou ponorných horákov podľa vynálezu môže pyrolyzovať tento odpad s konečnými produktmi spaľovania CO₂, H₂Oa HC1, keď HC1 (alebo dokonca H₂SO₄) sa môže, ako bolo uvedené, neutralizovať alebo použiť v stave, v akom bola získaná. Je možné rovnako uviesť, že takýto odpad preto môže slúžiť ako pevné palivo obsahujúce uhlík, čo v skutočnosti umožňuje znížiť množstvo paliva vstrekovaného do horákov. (Môžu sa použiť ďalšie druhy odpadov, ako je zlievarenský piesok). Pyrolýza týchto rôznych druhov odpadov je tu opäť z ekonomického hľadiska výhodná, pretože náklady na spracovanie, ktoré sú vždy nutné, sa odpočítajú od nákladov na výrobu kremičitanov podľa vynálezu. Miesto skutočnej pyrolýzy môže byť odpad rovnako zosklený.Another preferred use of this process relates to the treatment (particularly inerting by vitrification) of chlorine-containing wastes, in particular chlorine-containing and carbon-containing wastes, such as chlorinated polymers (PVC, etc.); by melting with submerged burners according to the invention, this waste can pyrolyz the waste with end products of CO ₂ , H ₂ O and HCl combustion, when HCl (or even H ₂ SO ₄ ) can, as mentioned, be neutralized or used as recovered. It may also be noted that such waste can therefore serve as a solid fuel containing carbon, which in fact makes it possible to reduce the amount of fuel injected into the burners. (Other types of waste such as foundry sand may be used). The pyrolysis of these different types of waste is again economically advantageous, since the processing costs which are always necessary are deducted from the costs of the production of the silicates according to the invention. Instead of actual pyrolysis, the waste can also be glazed.

V ďalšom texte budú uvedené niektoré detaily týkajúce sa inertizácie týchto odpadných organochlórových materiálov: k piesku a chloridu, alebo jeho ekvivalentu sa môžu pridať niektoré rôzne ďalšie prísady, ako je vápenec, alumina (oxid hlinitý napríklad vo forme hlinky, čo je lacnejší surový materiál), alebo ďalšie oxidy. Ide teda o skutočné zosklenie, pričom získané sklené materiály sú schopné povliecť a stabilizovať prípadné minerálne látky obsiahnuté v týchto odpadoch. Tento vitrifikovaný materiál je možné potom odviesť do odpadu. Vzniknutá kyselina sa môže rekuperovať v absorpčnej kolóne, v ktorej sa filtrujú dymové plyny, a potom sa môže recyklovať. Tento postup je z ekonomického hľadiska veľmi výhodný. Na jednej strane sa prostredníctvom soli vnáša do procesu hlavná taviaca zložka a aspoň časť energie potrebnej na zosklenie sa vnáša do procesu so samotným odpadom. Na druhej strane je možno recyklovať vzniknutú kyselinu, najmä kyselinu chlorovodíkovú. Pri vykonávaní tohto postupu sa môžu miešať rôzne druhy spáliteľného odpadu. Na takéto použitie je vhodnejšie vyrábať kremičitany bohaté na kovy alkalických zemín alebo i len kremičitany alkalických zemín: cieľom je previesť odpady do inertnej formy a nie vyrábať vysoko akostné sklo. Pri uskutočňovaní tohto procesu je výhodné použiť hlavne kremičitany kovov alkalických zemín, pretože suroviny obsahujúce tieto kovy alkalických zemín sú lacnejšie ako suroviny s alkalickými kovmi.Some details regarding the inerting of these waste organochlorine materials will be given below: some other additives such as limestone, alumina (alumina in the form of clay, which is a cheaper raw material) may be added to sand and chloride or its equivalent or other oxides. It is therefore a real glazing and the glass materials obtained are able to coat and stabilize the possible minerals contained in these wastes. This vitrified material can then be sent to waste. The resulting acid can be recovered in an absorption column in which the flue gases are filtered and then recycled. This procedure is very economically advantageous. On the one hand, the main melting component is introduced into the process by means of salt, and at least a part of the energy required for glazing is introduced into the waste process itself. On the other hand, the resulting acid, especially hydrochloric acid, can be recycled. Different types of incinerable waste may be mixed in the process. For such applications, it is preferable to produce alkaline earth metal silicates or even alkaline earth metal silicates: the objective is to convert the waste into an inert form and not to produce high quality glass. In carrying out this process, it is preferable to use mainly alkaline earth metal silicates, since the raw materials containing these alkaline earth metals are cheaper than the alkali metal raw materials.

Predmetom vynálezu je rovnako zariadenie na uskutočňovanie postupu podľa vynálezu, ktoré výhodne obsahuje reaktor vybavený jedným ponorným horákom, alebo viacerými takýmito horákmi a aspoň jedným ústrojenstvom na dodávanie oxidu kremičitého a/alebo halogenidov (alebo ekvivalentov, ako sú sírany alebo dusičnany) pod hladinu roztavených materiálov, hlavne vo forme jedného závitovkového podávača alebo viacerých takýchto podávačov. Pevné alebo tekuté horľavé látky, ako sú uvedené odpady, obsahujúce organochlórové materiály sa môžu do pece zavádzať rovnakým spôsobom. Je teda možné zavádzať priamo do hmoty produktu, prechádzajúceho tavením a reakciou, aspoň tie z východiskových reagujúcich látok, ktoré sa vyparia skôr ako zreagujú: tu ide hlavne o chlorid sodný. Týmto spôsobom sa zaistí dostatočný čas zdržania kvapalných alebo pevných horľavých látok a tým sa docieli ich úplné spálenie.The invention also relates to an apparatus for carrying out the process according to the invention, preferably comprising a reactor equipped with one or more such burners and at least one device for supplying silica and / or halides (or equivalents such as sulphates or nitrates) below the molten material level. , in particular in the form of a single screw feeder or a plurality of such feeders. Solid or liquid combustible materials, such as said wastes, containing organochlorine materials can be introduced into the furnace in the same manner. Thus, it is possible to introduce at least those of the starting reactants which evaporate rather than react: directly into the mass of the product undergoing melting and reaction: this is mainly sodium chloride. In this way, a sufficient residence time of the liquid or solid flammable substances is ensured and thus a complete combustion is achieved.

Steny reaktora, hlavne tie, ktoré sú určené na styk s rôznymi reagujúcimi látkami alebo reakčnými produktmi konverzie, sú zo žiaruvzdorných materiálov obložených kovovým obkladom. Kov musí byť schopný odolať rôznym druhom korózneho pôsobenia, hlavne vyvolaným pôsobením HC1. Výhodný je titán, kov z rovnakej skupiny, alebo zliatina obsahujúca titán, alebo zirkónium, alebo zliatina obsahujúca zirkónium. Pri konštrukcii tohto zariadenia je výhodné urobiť opatrenia, aby všetky prvky vnútri reaktora, smerujúce dovnútra, boli na báze tohto typu kovu alebo aby boli na povrchu chránené povlakom z tohto kovu (dávkovače vsádzky a ponorné horáky). Rovnako je výhodné, aby steny reaktora a rovnako hlavne kovové časti stien boli spojené s chladiacim systémom s obehom kvapaliny typu vodných komôr. Steny rovnako môžu byť celé z kovu bez obvyklých žiaruvzdorných hmôt, používaných na konštruovanie sklárskych pecí alebo len s ich malým podielom.The reactor walls, in particular those intended to come into contact with various reactants or reaction products of conversion, are made of refractory materials lined with metal cladding. The metal must be able to withstand various kinds of corrosion, mainly due to HCl. Titanium, a metal of the same group, or an alloy containing titanium or zirconium or an alloy containing zirconium is preferred. In the design of this apparatus, it is advantageous to make sure that all inwardly facing elements of the reactor are based on this type of metal or are protected on the surface by a coating of this metal (batch feeders and submersible burners). It is also preferred that the walls of the reactor and, in particular, the metal parts of the walls be connected to a water-chamber-type cooling system. The walls may also be entirely of metal without the usual refractory materials used for the construction of glass furnaces or with only a small proportion thereof.

Steny reaktora vymedzujú napríklad kockovú, rovnobežnostenovú alebo valcovú dutinu (ktorá má štvorcovú, pravouhlú alebo kruhovú základňu). Výhodne môže byť zriadených viac miest na zavádzanie východiskových reagujúcich látok, napríklad rovnomerne rozmiestnených v bočných stenách reaktora, hlavne vo forme určitého počtu dávkovačov. Tento vyšší počet miest dodávky umožňuje obmedziť v každom z nich množstvo dodávaných látok a získať homogénnej šiu zmes v reaktore.The reactor walls define, for example, a cube, parallelepiped or cylindrical cavity (which has a square, rectangular or circular base). Advantageously, a plurality of sites may be provided for introducing the starting reactants, for example evenly distributed in the side walls of the reactor, in particular in the form of a number of feeders. This higher number of delivery points makes it possible to limit the amount of substances supplied in each of them and to obtain a more homogeneous mixture in the reactor.

Reaktor podľa vynálezu rovnako môže byť vybavený rôznymi zariadeniami na spracovanie chlórovaných odpadových plynov, hlavne na získavanie alebo neutralizáciu odpadových plynov Cl₂ alebo HC1 alebo H₂SO₄, a/alebo prostriedkami na oddeľovanie tuhých častíc z plynov, hlavne na báze chloridov kovov. Tieto prostriedky sú výhodne umiestnené v dymovom kanáli (kanáloch), pomocou ktorého sa odťahujú odpadové plyny z reaktora.The reactor according to the invention can also be equipped with various devices for treating chlorinated waste gases, in particular for recovering or neutralizing the waste gases Cl ₂ or HCl or H ₂ SO ₄ , and / or means for separating solid particles from gases, mainly based on metal chlorides. These means are preferably located in the flue gas duct (s) by means of which the waste gases are withdrawn from the reactor.

Konečne do rozsahu predmetného vynálezu patrí rovnako spôsob výroby skla obsahujúceho oxid kremičitý a oxidy alkalických kovov typu Na₂O alebo K₂O a/alebo oxidy kovov alkalických zemín typu MgO, alebo CaO a/alebo oxidy vzácnych zemín typu CeO₂ tavením zoskloviteľných materiálov, pri ktorom teplo, potrebné na uvedené tavenie, pochádza aspoň čiastočne z ponorných horákov. V tomto prípade vynález spočíva na skutočnosti, že vsádzkové materiály obsahujúce alkalický kov, ako je Na alebo K alebo vzácne zeminy, ako je Ce, sú aspoň z časti vo forme halogenidov, hlavne chloridov uvedených prvkov, ako je napríklad NaCl, KC1 alebo CeCl₄, alebo síranov, alebo dusičnanov. Tento aspekt predstavuje druhý hlavný znak vynále6 zu, pričom pri tomto uskutočnení všetko prebieha tak, ako keby kremičitan, opísaný ako vzniknutý „ in situ “ , sa vyrábal počas skutočného tavenia zoskloviteľných materiálov, aby sa vyrobilo sklo. Ekonomické výhody z nahradenia všetkého uhličitanu sodného, alebo jeho časti, NaCl sú jasné. V tomto prípade ide o rovnaké výhody, ako boli uvedené, vo vzťahu k výrobe kremičitanu nezávisle na výrobe skla, totiž hlavne nižší obsah železa v skle, možné použitie vyrobených chlórovaných (halogenovaných) derivátov, pyrolýza alebo zosklenie odpadov, ktoré môžu pripadne slúžiť ako palivo atď.Finally, the present invention also relates to a process for producing glass comprising silica and alkali metal oxides of the Na ₂ O or K ₂ O type and / or alkaline earth metal oxides of the MgO type, or CaO and / or rare earth oxides of the CeO ₂ type by melting vitrifiable materials. wherein the heat required for said melting comes at least in part from submersible burners. In this case, the invention is based on the fact that the alkali metal-containing feed materials, such as Na or K or rare earths, such as Ce, are at least in part in the form of halides, in particular the chlorides of said elements such as NaCl, KCl or CeCl _4. , or sulphates or nitrates. This aspect represents the second main feature of the invention, and in this embodiment everything proceeds as if the silicate described as being formed "in situ" was produced during the actual melting of the vitreous materials to produce glass. The economic benefits of replacing all or part of sodium carbonate with NaCl are clear. These are the same advantages as mentioned above in relation to the production of silicate independent of glass production, namely the lower iron content in the glass, the possible use of the chlorinated (halogenated) derivatives produced, the pyrolysis or the glazing of waste which may eventually serve as a fuel. etc.

Opis obrázku na výkreseDescription of the drawing

Vynález bude ďalej vysvetlený podrobne na uskutočnení znázornenom na priloženom obrázku:The invention will be explained in detail below with reference to the embodiment shown in the accompanying drawing:

Obrázok 1: schéma zariadenia na výrobu kremičitanu sodného podľa vynálezu.Figure 1: diagram of the sodium silicate production plant according to the invention.

Tento obrázok nezodpovedá skutočnému meradlu, pričom vyobrazenie bolo pre názornosť čo najviac zjednodušené.This figure does not correspond to the actual scale, and the illustration has been simplified as far as possible.

Na tomto obrázku je znázornený reaktor 1, ktorý má dno 2 pravouhlého tvaru, ktoré je pravidelne prerazené otvormi, aby bolo vybavené radmi horákov 3, ktoré dnom prechádzajú a mierne prenikajú do reaktora. Horáky sú výhodne povlečené titánom a sú chladené vodou. Bočné steny sú rovnako chladené vodou a majú povlak z elektricky tavených žiaruvzdorných hmôt 4, alebo sú celé zhotovené z kovu na báze titánu. Hladina materiálov, ktoré prechádzajú reakciou a tavením, je v takej polohe, aby slimákove podávače a dávkovače zavádzali reagujúce zložky bočnými stenami pod túto hladinu.This figure shows a reactor 1 having a bottom 2 of rectangular shape, which is regularly punctured by openings to be equipped with rows of burners 3 that pass through the bottom and slightly penetrate into the reactor. The burners are preferably coated with titanium and are cooled with water. The side walls are equally water-cooled and have a coating of electrically melted refractory materials 4, or are entirely made of titanium-based metal. The level of materials undergoing reaction and melting is in such a position that the screw feeders and dispensers feed the reactants through the side walls below this level.

Dno s horákmi môže mať väčšiu hrúbku elektricky tavených žiaruvzdorných hmôt ako bočné steny. Je rovnako vybavené otvorom 10 na odber kremičitanu.The bottom with burners may have a greater thickness of the electrically melted refractory materials than the side walls. It is also equipped with a silicate removal opening 10.

Klenba 8 môže byť plochá zavesená klenba, vyrobená zo žiaruvzdorného materiálu typu mullita alebo zirkónia-mullita, alebo AZS (hliník-zirkónium-oxid kremičitý) alebo z akéhokoľvek keramického materiálu, ktorý je odolný proti HC1 a/alebo NaCl. Je konštruovaná tak, aby bola nepriepustná pre odpadové plyny obsahujúce HC1: neobmedzujúce riešenie na zaistenie tejto nepriepustnosti spočíva v použití voštinovej keramickej štruktúry, tvorenej dutými šesťuholníkovými dielcami, v ktorých je uložená izolácia. Nepriepustnosť sa preto dosahuje na zadnom povrchu dielcov pomocou nízkotepelného tmelu, odolnému proti pôsobeniu HC1. Takto chráni nosnú kovovú štruktúru. Dymový odťah 9 je rovnako vyrobený z materiálov, odolných proti pôsobeniu HCI a NaCl (oxidové žiaruvzdorné hmoty, karbid kremíka, grafit). Je vybavený systémom na oddeľovanie tuhých častíc, ktoré sú náchylné na kondenzáciu (chloridy kovov) a vežou na získavanie HCI, čo nie je znázornené.The vault 8 may be a flat hinged vault made of a mullite or zirconium-mullite refractory material or AZS (aluminum-zirconium-silica) or any ceramic material that is resistant to HCl and / or NaCl. It is designed to be impermeable to HCl-containing waste gases: a non-limiting solution to ensure this impermeability consists in the use of a honeycomb ceramic structure consisting of hollow hexagonal panels in which the insulation is deposited. The impermeability is therefore achieved on the rear surface of the parts by means of a low-temperature, sealant resistant to HCl action. In this way it protects the supporting metal structure. The flue exhaust 9 is also made of materials resistant to HCl and NaCl (oxide refractory materials, silicon carbide, graphite). It is equipped with a system for separating solid particles that are susceptible to condensation (metal chlorides) and a tower for recovering HCl, which is not shown.

Po odobratí kremičitanu z reaktora odberným otvorom 10 sa kremičitan dopravuje do granulátora (neznázomený) typu používaného v sklárstve alebo vo výrobe zmáčadiel s kremičitanom sodným.After the silicate has been removed from the reactor through the sampling port 10, the silicate is conveyed to a granulator (not shown) of the type used in the glass industry or in the production of sodium silicate wetting agents.

Cieľom postupu je výroba kremičitanu, ktorý má vysokú koncentráciu sodíka, čo je známym spôsobom kvantifikované molámym pomerom Na₂O k celkovému množstvu (SiO₂ + Na₂O) v oblasti 50 %, zavádzaním zmesi piesku (oxidu kremičitého) a NaCl dávkovačmi do reaktora. Tieto dve reagujúce zložky sa rovnako môžu dodávať oddelene a môžu byť pred zavedením do reaktora prípadne predhriate.The goal of the procedure is the production of silicate having a high sodium concentration, a known method quantified molar ratio of Na ₂ O to the total of (SiO ₂ + Na ₂ O) of 50%, introduction of a mixture of sand (silica) and NaCl dispensers to the reactor . The two reactants may also be supplied separately and may optionally be preheated prior to introduction into the reactor.

Horáky 3 sú výhodne napájané kyslíkom a zemným plynom alebo vodíkom.The burners 3 are preferably supplied with oxygen and natural gas or hydrogen.

Viskozita vsádzky počas tavenia a reakcia a vysoká reakčná rýchlosť dosiahnutá pôsobením ponorných horákov, umožňujú docieliť vysoký špecifický výkon, rádovo napríklad aspoň 10 ton za deň.The batch viscosity during the melting and the reaction and the high reaction rate achieved by the action of the submerged burners make it possible to achieve a high specific performance, for example of at least 10 tonnes per day.

Zároveň je teda možné uviesť, že spôsob podľa vynálezu otvára novú cestu k výrobe kremičitanov, hlavne kremičitanu sodného, draselného a kremičitanu céru (alebo kremičitanov alkalických zemín). Do kontextu predmetného vynálezu rovnako patrí i použitie tohto postupu na výrobu nielen kremičitanov, ale tiež titaničitanov, zirkoničitanov a hlinitanov (prípadne v zmesi s kremičitanmi).At the same time, the process according to the invention opens a new path to the production of silicates, in particular sodium silicate, potassium silicate and cerium silicate (or alkaline earth silicate). Also within the context of the present invention is the use of this process for the production of not only silicates, but also titanates, zirconates and aluminates (optionally mixed with silicates).

Kremík sa teda môže aspoň čiastočne nahradiť kovom, najmä kovom patriacim do skupiny prechodných kovov a hlavne do skupiny kovov skupiny IVB periodickej tabuľky, ako je napríklad Ti alebo Zr, alebo kovom zo skupiny ΙΠΑ periodickej tabuľky, ako je Al. Výhodou tejto substitúcie je, že získaný produkt je rozpustný vo vode. Selektívne pôsobenie na tieto produkty vo vodnom roztoku, hlavne kyselinou chlorovodíkovou, vedie ku zrážaniu častíc už nie oxidu kremičitého, ako bolo uvedené, ale častíc zodpovedajúcich oxidu kovu, ako je TiO₂, ZrO₂ a A1₂O₃ všeobecne s veľkosťou v nanometroch, ako v prípade oxidu kremičitého, ktoré majú v priemysle mnohé použitia. Je teda možné ich použiť ako plnidlá do polymérov alebo betónov a pridávať ich do keramických alebo sklokeramických materiálov. Rovnako je možné využiť ich fotokatalytické vlastnosti: hlavne vhodné sú častice TiO₂ (ktoré sa môžu pridávať do fotokatalytických povlakov s nešpiniacimi vlastnosťami pre ktorýkoľvek architektonický materiál, zasklenie atď.)Thus, silicon may be at least partially replaced by a metal, in particular a metal belonging to the transition metal group, and in particular to the group IVB metal group of the periodic table, such as Ti or Zr, or a metal from the ΙΠΑ group of the periodic table, such as Al. The advantage of this substitution is that the product obtained is water-soluble. The selective treatment of these products in aqueous solution, in particular hydrochloric acid, leads to precipitation of particles no longer silicon dioxide as mentioned, but particles corresponding to a metal oxide such as TiO ₂ , ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ generally having a size in nanometers, as in the case of silica, which have many uses in industry. Thus, they can be used as fillers in polymers or concrete and added to ceramic or glass ceramic materials. Their photocatalytic properties can also be used: TiO ₂ particles (which can be added to photocatalytic coatings with non - staining properties for any architectural material, glazing, etc.) Are particularly suitable.

Na výrobu týchto titaničitanov, zirkoničitanov a hlinitanov podľa vynálezu sa použije opísaný postup aplikovaný na kremičitany, pričom sa vychádza z halogenidov typu NaCl a z oxidov príslušných kovov (TiO₂, ZrO₂, A1₂O₃, atd).For the production of these titanates, zirconates and aluminates according to the invention, the process described for silicates is used, starting from the NaCl-type halides and the oxides of the metals concerned (TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , etc.).

Alternatívne je možné ako východiskový produkt obsahujúci kov použiť na konverziu priamo halogenid uvedeného kovu a už nie oxid. Hlavne to môže byť chlorid, ako je TiCl₄, ZrCl₄ alebo A1C1₃ (rovnako je mož né zvoliť ako východiskový produkt obsahujúci kov zmes oxidu a chloridu daného kovu). V takom prípade môže byť materiál, obsahujúci alkalické kovy halogenidom rovnakého typu ako NaCl a táto soľ môže byť doplnená alebo nahradená sódou, ak ide o sodík ako alkalický kov.Alternatively, as a metal-containing starting product, a metal halide and no longer an oxide can be used directly for conversion. In particular, it may be a chloride such as TiCl ₄ , ZrCl ₄ or AlCl ₃ (it is also possible to choose a mixture of the oxide and chloride of the metal as the starting product containing the metal). In such a case, the alkali metal containing material may be a halide of the same type as NaCl, and this salt may be supplemented or replaced with soda if it is sodium as the alkali metal.

Rovnako ako v prípade „zrážanej siliky (oxidu kremičitého)“ sa toto rozšírenie spôsobu podľa vynálezu môže považovať za prostriedok na úpravu, hlavne na zmenšenie, veľkosť častíc oxidu kovu, a tým je možné ho používať v priemyselných materiáloch.As in the case of "precipitated silica", this extension of the process according to the invention can be considered as a means to treat, in particular to reduce, the particle size of the metal oxide and thus to be used in industrial materials.

Rovnako je treba uviesť, že vynález umožňuje recykláciu rôznych odpadových materiálov. Hlavne sa môže použiť na vyčistenie a spracovanie pieskov znečistených olejom tak, že sa tento znečistený piesok zhromaždí a použije ako východiskový materiál pre oxid kremičitý, čo prináša dve veľké výhody:It should also be noted that the invention allows the recycling of various waste materials. In particular, it can be used to clean and treat oil contaminated sands by collecting the contaminated sand and using it as a starting material for silica, which has two major advantages:

- po prvé piesok prichádza spolu s organickými spáliteľnými odpadmi (palivo, uhľovodíkové zlúčeniny),- firstly, the sand comes with organic combustible waste (fuel, hydrocarbon compounds),

- po druhé je to možná cesta na čistenie pobrežia a pláží od tohto znečisteného piesku, lebo iné ďalšie metódy sú príliš zdĺhavé a príliš nákladné.- secondly, it is a possible way to clean coasts and beaches from this polluted sand, as other methods are too long and too costly.

Postup podľa vynálezu teda umožňuje celkom odstrániť palivo. Pri takto aplikovanom postupe je výhodné vyrábať kremičitany alkalických zemín alebo kremičitany s prevahou alkalických zemín: podobne ako pri prevedení chlórovaných a organických odpadov do inertného stavu, uvedenom skôr, pretože je ekonomicky zaujímavejšie používať suroviny obsahujúce kovy alkalických zemín ako suroviny obsahujúce alkalické ko-The process according to the invention thus makes it possible to completely remove the fuel. In such a process, it is advantageous to produce alkaline earth silicates or alkaline earth silicates: similar to the conversion of chlorinated and organic wastes to the inert state mentioned above, since it is more economical to use alkaline earth metal raw materials than alkaline earth metal raw materials.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of compounds based on one or more alkali metal silicates, such as Na, K, and / or alkaline earth metals such as Ca, Mg and / or rare earths such as Ce, optionally in the form of mixed silicates, containing at least two of these elements by converting silica and halides or sulphates or nitrates, in particular one chloride or more chlorides of said alkali metals and / or said rare earth metals and / or said alkaline earth metals such as NaCl, KCl or CeCl ₄ , characterized in that the supply of heat required for this conversion is carried out at least in part by one or more submersible burners, the flame or flames of which are generated in the mass of the materials to be converted.

Method according to claim 1, characterized in that the submerged burner or submerged burners are supplied with an oxidizing substance in the form of air, oxygen-enriched air or oxygen.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the submersible burner or burners are supplied with fuel in the form of natural gas, fuel oil or hydrogen, and / or in that the solid or liquid fuel, in particular fuel based on both polymers and chlorinated polymers. , or coal-based, is provided near said burner (s).

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the combustion induced by the submerged burner (s) at least partially ensures the mixing of the silica and halides.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that combustion in the submerged burner (s) at least partially produces the water required for conversion.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that halogenated derivatives, in particular useful chlorine derivatives, such as HCl or Cl ₂ or H ₂ SO ₄ , are also formed in the conversion.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the resulting silicate (s) is subjected to a granulation step.

Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the silicate or silicates formed are supplied to the glass furnace in the hot state.

The process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that silicon dioxide and a halide or halides, or nitrates or sulphates and optionally flue gases of the liquid type or solid type are introduced below the level of the materials to be melted.

Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the heat necessary for the conversion is supplied by only one or more submersible burners.

Process according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the conversion takes place in a mass comprising products undergoing a conversion reaction and the formed compounds in molten form, wherein one or more submersible burners create turbulence in the mass.

Device for carrying out the method according to any one of the preceding claims, comprising at least one reactor (1) equipped with one or more submersible burners (3) and at least one means for introducing silica and / or a halide or halides or nitrates or sulphates and optionally liquid or solid fuels, characterized in that the reactor (1) is equipped with means for treating chlorinated waste gases or H ₂ SO ₄ , in particular means for recovering HCl or Cl ₂ , or for neutralizing HCl and / or means for separating solid particles from gaseous waste gases, for example metal chloride-based particles.

Apparatus according to claim 12, characterized in that the walls (2, 4) of the reactor (1), in particular the walls which are intended to come into contact with the various reactants and reaction products, are provided with refractory materials such as electrically fused or refractory materials. materials coated with a metallic coating of titanium or zirconium or based on these types of metals or preferably combined, at least in the case of sidewalls (4), with a cooling system which uses the circulation of liquids, for example water.

Device according to claim 12 or 13, characterized in that the walls of the reactor (1) define an approximately cubic, parallelepiped or cylindrical cavity.

Use of a method according to any one of claims 1 to 8, for preparing vitrifiable batch materials for the production of glass.

Use of a process according to any one of claims 1 to 8 for the preparation of raw materials, in particular sodium silicate Na ₂ SiO ₃ for the production of wetting agents.

Use of a process according to any one of claims 1 to 8 for the preparation of raw materials, in particular sodium silicate Na ₂ SiO ₃ , for the production of precipitated silica (silicon dioxide), in particular from silica and sodium sulphate.

Use of the process according to any one of claims 1 to 8 for the vitrification of wastes, in particular of the organochloride species, preferably by conversion of silica and a feedstock containing at least alkaline earth metals.

Use of a process according to one of claims 1 to 8 for treating sand contaminated with a fuel or a similar hydrocarbon compound, preferably by converting silica and a feedstock containing at least alkaline earth metals.

A process for obtaining glass comprising silica and an alkali metal of the Na ₂ O or K ₂ O type and / or alkaline earth metal oxides of the CaO or MgO type and / or rare earth oxides of the CeO ₂ type by melting vitrifiable materials, is fed at least in part by one or more submerged burners according to claim 1, characterized in that the vitreous materials containing alkali metals of type Na or K or rare earths of type Ce or alkaline earth metals are at least partially in the form of halides, in particular chlorides of said elements or sulphates or nitrates, such as NaCl, KCl or CeCl ₄ , or Na ₂ SO ₄ .

Method according to claim 20, characterized in that the halide or halides, or sulphates or nitrates and, optionally, flue gases of the liquid type or the solid type are introduced below the level of molten vitrifiable materials.

Method according to claim 20 or 21, characterized in that the heat required to obtain the glass is supplied by only one or more submersible burners.

Method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that one or more submersible burners create turbulence in the molten vitreous material.