SK2782004A3

SK2782004A3 - Method for regeneration of used mineral oils

Info

Publication number: SK2782004A3
Application number: SK278-2004A
Authority: SK
Inventors: Loránt Vojček; Ján Cvengroš
Original assignee: Detox, S. R. O.
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2006-02-02
Also published as: SK286116B6

Abstract

Used mineral oil is neutralised by the water solution of alkaline lye, water is then separated by the atmospheric or vacuum distillation, after the vacuum distillation in the short-way evaporator with a wiping film the oil is pre-distilled so that a distillation residue is minimal. The unprocessed distillate is repeatedly distilled at the vacuum in the short-way evaporator with a wiping film with taking one or more re-distilled fractions. The re-distillate is finally treated by mixing with a small amount of water solution of alkaline lye at temperature 70 - 150 °C during 30 to 150 minutes and created two liquid phases are separated.

Description

Spôsob regenerácie opotrebovaných minerálnych olejovMethod of regeneration of used mineral oils

Vynález sa týka regenerácie opotrebovaných minerálnych olejov (OMO) a rieši spôsob finálnej úpravy surových regenerátov, pripravených vákuovou destiláciou OMO. Regenerácia OMO sa v súčasnosti stáva nevyhnutnou, pretože rieši ekologické problémy, súvisiace s nebezpečným odpadom ohrozujúcim životné prostredie, a tiež šetrí obmedzené neobnoviteľné prírodné zdroje. Kým v rope sa nachádza iba niekoľko málo percent zložiek vhodných pre mazacie účely, OMO ich obsahuje až 90 %, navyše OMO je už komodita domácej proveniencie.The invention relates to the regeneration of worn mineral oils (OMO) and to a process for the final treatment of crude regenerates prepared by vacuum distillation of OMO. Regeneration of OMO is now becoming necessary as it addresses environmental problems related to hazardous waste endangering the environment and also saves limited non-renewable natural resources. While only a few percent of the ingredients are suitable for lubricating purposes, OMO contains up to 90% of them, and OMO is already a home-grown commodity.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súčasnosti je známy celý rad postupov na regeneráciu OMO. Sú to napríklad postupy založené na rafinácii OMO koncentrovanou kyselinou sírovou. Tieto postupy sa v súčasnosti považujú za prekonané a neprípustné, pretože najmä v dôsledku vysokej aditivácie základových olejov výrazne klesla výťažnosť regenerátu, zhoršila sa jeho kvalita a produkcia vedľajších produktov, najmä kyslých kalov, znamená vysokú záťaž pre životné prostredie. Rovnako postupy, využívajúce adsorpciu na hlinkách ako hlavý čistiaci krok, vedú k rafinátom nízkej kvality a produkujú problémové odpady. Súčasný trend sa orientuje na tie regeneračné postupy, ktoré využívajú v hlavnom čistiacom kroku zmenu skupenstva. Pri destilácii OMO dochádza k účinnému oddeleniu prítomných mechanických nečistôt, karbónu a podstatnej časti aditívov a ich rozkladných produktov v destilačnom zvyšku od uhľovodíkových zložiek minerálneho oleja, ktoré tvoria destilát. Je známych viacero postupov regenerácie OMO, ktoré využívajú destiláciu OMO vo vákuových filmových odparkách s vysokým výťažkom 75 až 90 %, napríklad postup podľa čs. patentového spisu 192 284. Referuje o nich aj C. Kajdas vo svojich dvoch prácach, publikovaných v časopise Tribotest Joumal 7 (2000) str.61-74 a str. 137-153. V destilátoch však ostávajú zvyškové množstvá najmä aditívov a produktov ich rozkladu, ktoré znižujú kvalitu regenerátu a vyžadujú istú formu jeho finálnej úpravy. Účinnou finálnou úpravou regenerátov, získaných destiláciou je hydrogenačná dorafinácia pri teplotách okolo 300 °C a tlakoch okolo 30 bar v prítomnosti obvyklých hydrogenačných katalyzátorov ako je kobalt a molybdén. Touto finálnou úpravou sa síce získajú vysokokvalitné regeneráty s vlastnosťami aj prevyšujúcimi pôvodné základové • ·· ·· ···· ··9 ·· · · · · ···· • · · · ♦· · · • ·········· • · · · · ·9 • 99 9999 99 999 oleje, je však ekonomicky náročná najmä v menších kapacitách. Existujú postupy finálnej úpravy surových regenerátov, založené na rozpúšťadlovej extrakcii, kyselinovej rafinácii, adsorpcii na hlinkách a podobne. Všetky tieto postupy sú málo účinné, nákladné, produkujú problémové odpady, aj keď v menšej miere, a neuplatnili sa v praxi. Je známy tiež postup podľa PCT WO 87/04455, využívajúci neutralizáciu zvyškových kyslých zložiek v regeneráte alkalickým lúhom v prítomnosti veľmi malých množstiev vody. Jeho nevýhodou je, že vznikajú problémy s účinným zamiešaním tak malého množstva reaktantu, vzniklý koagulát má lepivú konzistenciu a pomerne ťažko sa separuje z reakčnej zmesi.A variety of OMO recovery procedures are currently known. Examples are processes based on refining OMO with concentrated sulfuric acid. These processes are now considered to be outdated and inadmissible, because, in particular as a result of high additive base oils, the yield of the regenerate has decreased significantly, its quality has deteriorated and the production of by-products, especially acid sludge, has a high environmental burden. Likewise, processes using adsorption on clay as the main purification step lead to low quality raffinates and produce problem wastes. The current trend is focused on those regeneration processes that utilize phase change in the main purification step. The OMO distillation effectively separates the mechanical impurities present, the carbon and a substantial part of the additives and their decomposition products in the distillation residue from the hydrocarbon constituents of the mineral oil which form the distillate. A number of OMO regeneration processes are known which utilize the distillation of OMO in vacuum film evaporators with a high yield of 75 to 90%, e.g. 192,284. C. Kajdas also mentions them in his two publications, published in Tribotest Joumal 7 (2000) pp. 61-74 and p. 137-153. However, residual amounts of mainly additives and decomposition products remain in the distillates, which reduce the quality of the regenerate and require some form of final treatment. An effective final treatment of the regenerates obtained by distillation is hydrogenation refining at temperatures of about 300 ° C and pressures of about 30 bar in the presence of conventional hydrogenation catalysts such as cobalt and molybdenum. This final treatment, while obtaining high-quality regenerates with properties even exceeding the original base • 9, 9, 9, 9, 9, 9, 9, 9, 9, 9, 9 · 9 · 99 9999 99 999 oil, but it is economically demanding, especially in smaller capacities. There are processes for the final treatment of crude regenerates based on solvent extraction, acid refining, adsorption on clays and the like. All these processes are inefficient, costly, produce problem wastes, albeit to a lesser extent, and have not been applied in practice. Also known is PCT WO 87/04455, utilizing neutralization of residual acidic components in the regenerate by alkaline lye in the presence of very small amounts of water. Its disadvantage is that problems arise with the effective mixing of such a small amount of the reactant, the resulting coagulate has an adhesive consistency and is relatively difficult to separate from the reaction mixture.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nevýhody sú odstránené pri postupe regenerácie OMO podľa vynálezu, ktorý využíva alkalickú predprípravu filtrovaného OMO a vákuovú destiláciu na prípravu surového regenerátu a následne redestilátu, a ktorého podstatou je, že redestilát sa finálne upraví pôsobením malého množstva vodného roztoku alkalického lúhu pri zvýšenej teplote.These disadvantages are overcome in the OMO regeneration process of the invention, which utilizes alkaline pretreatment of filtered OMO and vacuum distillation to prepare the crude regenerate and subsequently the redistillate, the essence of which is that the redistillate is finally treated with a small amount of aqueous alkaline solution at elevated temperature.

Postup regenerácie OMO podľa vynálezu s destiláciou ako hlavnou čistiacou operáciou a s finálnou úpravou, využívajúcou malé množstvo vodného roztoku alkalického lúhu, má niekoľko výhod. Využíva destiláciu ako overenú a účinnú operáciu prípravy kvalitných regenerátov s vysokou výťažnosťou prakticky bez potreby veľkých množstiev chemikálií a bez produkcie ekologicky závadných odpadov. Vedľajšie frakcie sú jednoducho využiteľné napríklad v energetike. Použitie optimálneho množstva vody pri finálnej úprave umožňuje dobré premiešanie vodného roztoku alkalického lúhu so surovým regenerátom a tiež dobrú následnú separáciu emulzie vo forme dvoch kvapalných fáz. Množstvo vody pritom stále ostáva malé, takže objemy odpadovej vody sú minimálne. Infračervené spektrum regenerátu po finálnej úprave podľa vynálezu ukazuje na účinné odstránenie zvyškov aditívov. U finálneho produktu sa prakticky stráca charakteristický ostrý zápach, číslo kyslosti je výrazne nižšie v porovnaní s materiálom bez finálnej úpravy. Možnosť uplatniť finálnu úpravu podľa vynálezu iba na predných regenerátových frakciách, ktoré sú najviac kontaminované znečisťujúcimi zložkami, prináša značnú redukciu objemov na finálnu úpravu, úsporu reagentov a ďalej minimalizuje množstvo odpadov. Postup finálnej úpravy regenerátov podľa vynálezu je jednoduchý, technologicky a finančne nenáročný.The process of recovering OMO according to the invention with distillation as the main purification operation and with a final treatment using a small amount of aqueous alkaline solution has several advantages. It uses distillation as a proven and efficient operation for the preparation of high-quality, high-yield regenerates practically without the need for large quantities of chemicals and without the production of environmentally harmful waste. The side fractions are easy to use, for example, in power engineering. The use of an optimum amount of water in the final treatment allows good mixing of the aqueous alkaline liquor solution with the crude regenerate, as well as good subsequent emulsion separation in the form of two liquid phases. The amount of water still remains small, so that the volumes of waste water are minimal. The infrared spectrum of the regenerate after the final treatment according to the invention shows an effective removal of additive residues. In the final product the characteristic sharp odor is practically lost, the acid number is significantly lower compared to the material without finishing. The possibility of applying the final treatment according to the invention only to the front regenerate fractions which are most contaminated with the pollutants, brings a considerable reduction of the finishing volumes, saves reagents and further minimizes waste. The process for the final treatment of the regenerates according to the invention is simple, technologically and inexpensive.

Opotrebovaný minerálny olej, obsahujúci najmä opotrebované oleje motorové, prevodové, hydraulické, kompresorové, nízkotuhnúce a iné pôvodne selektívne rafinované oleje alebo vysokotlaké hydrogenáty, sa sedimentáciou pri teplote 30 až 50 °C zbaví prevažnej časti vody a tuhých nečistôt a prefiltruje sa. Jeho číslo kyslosti sa pohybuje obvykle medzi 2 až 4 mg KOH/g. Na takto pripravený opotrebovaný olej sa potom pôsobí vodným roztokom alkalického lúhu, obvykle NaOH, s koncentráciou 20 až 40 % hm. s podielom 0,5 až 3 % z hmotnosti oleja. Pri tejto alkalickej predpríprave oleja pred hlavným čistiacim krokom je výhodné použiť 1,5 až trojnásobok stechiometrického množstva lúhu vzhľadom na číslo kyslosti oleja. Neutralizácia kyslo reagujúcich nečistôt a prímesi prebieha pri zvýšenej teplote 80 až 160 °C po dobu 10 až 20 minút, pričom podstatná časť prítomnej vody a nízkovrúcich uhľovodíkov, ako sú zvyšky paliva, sa odparí. Je výhodné, ak sa takto upravený olej zbaví tuhého podielu vo forme kalu, ktorý vznikol počas neutralizácie. Táto operácia však nie je nevyhnutná. Olej sa potom pri teplote 140 až 200 °C a pri tlaku 0,5 až 3 kPa zbaví zvyškov ľahkých uhľovodíkov a vody. V ďalšom kroku sa takto upravený olej vyhreje v krátkocestnej odparke so stieraným filmom na teplotu 260 až 300 °C pri tlaku 30 až 200 Pa, pričom sa ako destilát získa 70 až 90 % z nástreku. Tento surový destilát má obvykle zvýšenú farebnosť v dôsledku mikroprestreku pri destilácii, a preto sa redestiluje s výhodou v krátkocestných odparkách so stieraným filmom s odberom jednej alebo viacerých redestilátových frakcií. Redestilátové frakcie sa obvykle navzájom málo líšia svojou farebnosťou, ktorá je už porovnateľná s farebnosťou pôvodného základového oleja, vykazujú však zvýšenú kyslosť. Prvá redestilátová frakcia, ak tvorí 20 až 40 % z celkového redestilátu, má číslo kyslosti obvykle 0,3 až 0,4 mg KOH/g, ďalšie frakcie majú číslo kyslosti obvykle 0,10 až 0,20 mg KOH/g. Prvá redestilátová frakcia má aj charakteristický ostrý zápach, frakcie medzi 60 až 100 % z celkového redestilátu sú obvykle prakticky bez zápachu. Celkový redestilát, alebo s výhodou iba prvá redestilátová frakcia do 20 až 40 % z celkového redestilátu, sa potom finálne upraví pridaním 1 až 3 % hm. vodného roztoku alkalického lúhu, obvykle NaOH, shmotnostnou koncentráciou lúhu 5 až 15 % pri teplote 70 až 150 °C, obvykle 90 až 120 °C, počas 30 až 150 minút, obvykle 60 až 90 minút, pričom sa po počiatočnom intenzívnom premiešaní emulzia ponechá v kľude na sedimentáciu, prípadne sa občas krátkodobo premieša. Po skončení tejto operácie je sústava rozdelená na dve kvapalné fázy, hornú olejovú a dolnú vodnú. Ich vzájomný pomer sa príliš nelíši od východiskového, farba vodnej fázy je tmavohnedá. Na separáciu fáz obvykle postačuje sedimentácia, je však možné využiť aj odstredivku. Číslo kyslosti olejovej fázy po sušení je obvykle pod 0,15 mg KOH/g, olejová fáza je prakticky bez zápachu a vykazuje zvýšenú oxidačnú stabilitu. V infračervených spektrách východiskovej prvej redestilátovej frakcie a tej istej frakcie finálne upravenej postupom podľa vynálezu je v prípade vzorky finálne upravenej zreteľný pokles absorbancie v oblasti charakteristických pásov aditívov.Worn mineral oil, containing in particular worn engine, transmission, hydraulic, compressor, low-solidification and other originally selectively refined oils or high-pressure hydrogenates, is freed from most of the water and solid impurities by sedimentation at 30 to 50 ° C and filtered. Its acid number is usually between 2 and 4 mg KOH / g. The spent oil thus prepared is then treated with an aqueous solution of an alkaline liquor, usually NaOH, at a concentration of 20 to 40% by weight. with a proportion of 0.5 to 3% by weight of the oil. In this alkaline oil pretreatment prior to the main purification step, it is preferred to use 1.5 to 3 times the stoichiometric amount of lye relative to the acid number of the oil. The neutralization of the acidic impurities and impurities takes place at an elevated temperature of 80 to 160 ° C for 10 to 20 minutes, with a substantial part of the water and low-boiling hydrocarbons present, such as fuel residues, evaporating. It is preferred that the treated oil be freed from the solids in the form of sludge formed during neutralization. However, this operation is not necessary. The oil is then freed of light hydrocarbon residues and water at 140 to 200 ° C and 0.5 to 3 kPa. In the next step, the oil thus treated is heated in a short-path evaporator with a wiped film to a temperature of 260 to 300 ° C at a pressure of 30 to 200 Pa, 70 to 90% of the feed being obtained as the distillate. This crude distillate usually has an increased colouration due to the micro-spray in the distillation and is therefore preferably redistilled in a scraped-film short-path evaporator, collecting one or more redistillate fractions. The redistillate fractions usually differ slightly from each other in terms of color, which is already comparable to that of the original base oil, but show increased acidity. The first redistillate fraction, if it constitutes 20 to 40% of the total redistillate, has an acid number of typically 0.3 to 0.4 mg KOH / g, other fractions have an acid number of usually 0.10 to 0.20 mg KOH / g. The first redistillate fraction also has a characteristic sharp odor, fractions between 60 to 100% of the total redistillate being usually virtually odorless. The total redistillate, or preferably only the first redistillate fraction, to 20 to 40% of the total redistillate is then finally treated by adding 1 to 3 wt. aqueous alkaline solution, usually NaOH, with a concentration of 5 to 15% liquor at 70 to 150 ° C, typically 90 to 120 ° C, for 30 to 150 minutes, usually 60 to 90 minutes, leaving the emulsion after initial intensive mixing at rest for sedimentation, or occasionally mixed briefly. After this operation, the system is divided into two liquid phases, the upper oil phase and the lower water phase. Their ratio does not differ much from the initial one, the color of the aqueous phase is dark brown. Sedimentation is usually sufficient for phase separation, but a centrifuge can also be used. The acid number of the oil phase after drying is usually below 0.15 mg KOH / g, the oil phase is practically odorless and shows increased oxidative stability. In the infrared spectra of the initial first redistillate fraction and the same fraction finally treated by the process of the invention, there is a clear decrease in absorbance in the region of the characteristic additive bands in the case of the finished sample.

·· ··««·· ·· ««

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1 kg sedimentovaného a prefiltrovaného opotrebovaného minerálneho oleja s číslom kyslosti 2,4 mg KOH/g sa zmiešal s 12 g vodného roztoku NaOH shmotnostnou koncentráciou lúhu 30 %. Zmes sa za miešania vyhriala počas 12 minút na teplotu 180 °C, pričom oddestilovala prevažná časť prítomnej vody a ľahkých uhľovodíkov, najmä zvyškov paliva. Olej sa potom v odparke so stieraným filmom pri teplote 180 °C a tlaku 800 Pa podrobil destilácii, pričom podiel destilátovej frakcie predstavoval 5 % z nástreku. Destilačný zvyšok s podielom 95 % bol potom destilovaný v krátkocestnej odparke so stieraným filmom pri teplote 280 °C a tlaku 30 Pa s podielom destilátu 70 % a destilačného zvyšku 25 % z hmotnosti opotrebovaného oleja po neutralizácii. Surový destilát, farebne poznačený mikroprestrekom, bol potom frakčne redestilovaný na krátkocestnej odparke so stieraným filmom na štyri redestilátové frakcie. Ich farebnosť bola prakticky rovnaká s hodnotou 2,5 farbomemej stupnice ASTM. Číslo kyslosti prvej redestilátovej frakcie bolo 0,38 mg KOH/g, jej podiel z celkového redestilátu 27 %, druhej 0,23 mg KOH/g pri podiele 26 %, tretej 0,18 mg KOH/g pri podiele 21 % a štvrtej 0,15 mg KOH/g pri podiele 26 %. 300 g prvej redestilátovej frakcie bolo zmiešaných s 5 g vodného roztoku NaOH, obsahujúceho 10 % hm. lúhu, a udržiavaných pri teplote 90 °C počas 90 minút. Po oddelení dolnej olejovej fázy s hmotnosťou asi 6 g mala olejová fáza číslo kyslosti 0,11 mg KOH/g a bola prakticky bez zápachu. Oxidačná stabilita prvej redestilátovej frakcie bez finálnej úpravy a s finálnou úpravou postupom podľa vynálezu bola hodnotená metódou simultánnej diferenčnej termickej analýzy a termogravimetríckej analýzy na prístroji SHIMADZU DTG 60 v teplotnom intervale 50 až 450 °C vo vzduchu s rýchlosťou ohrevu 5 °C za minútu a s rýchlosťou prúdenia vzduchu 50 ml za minútu. Hodnoty teplôt nábehu oxidácie boli pre prvú redestilovanú frakciu bez finálnej úpravy 222 °C a pre prvú redestilovanú frakciu s finálnou úpravou postupom podľa vynálezu 241 °C.EXAMPLE 1 kg of sedimented and filtered worn mineral oil having an acid number of 2.4 mg KOH / g was mixed with 12 g of aqueous NaOH solution with a 30% strength by weight caustic soda. The mixture was heated to 180 ° C with stirring for 12 minutes, distilling most of the water and light hydrocarbons present, especially fuel residues. The oil was then distilled in a wiped-off evaporator at a temperature of 180 ° C and a pressure of 800 Pa, the proportion of the distillate fraction being 5% of the feed. The 95% distillation residue was then distilled in a short film evaporator with a wiped film at a temperature of 280 ° C and a pressure of 30 Pa with a 70% distillate fraction and a 25% distillation residue by weight of the oil after neutralization. The crude distillate, color-coded by micro-spray, was then fractionally redistilled in a short-lived, film-stripped evaporator to give four redistillate fractions. Their coloring was virtually the same as the 2.5 color ASTM scale. The acid number of the first redistillate fraction was 0.38 mg KOH / g, its proportion of the total redistillate was 27%, the second 0.23 mg KOH / g at 26%, the third 0.18 mg KOH / g at 21% and the fourth 0 , 15 mg KOH / g at 26%. 300 g of the first redistillate fraction were mixed with 5 g of an aqueous NaOH solution containing 10 wt. and maintained at 90 ° C for 90 minutes. After separation of the lower oil phase weighing about 6 g, the oil phase had an acid number of 0.11 mg KOH / g and was virtually odorless. The oxidation stability of the first redistillate fraction without final treatment and final treatment by the process of the invention was evaluated by simultaneous differential thermal analysis and thermogravimetric analysis on a SHIMADZU DTG 60 instrument at a temperature range of 50 to 450 ° C in air with a heating rate of 5 ° C per minute and flow. 50 ml of air per minute. The oxidation onset values were 222 ° C for the first redistilled fraction without final treatment and 241 ° C for the first redistilled fraction with final treatment according to the invention.

99999999

Príklad 2Example 2

Opotrebovaný minerálny olej, rovnaký ako bol použitý v príklade 1, bol spracovaný postupom podľa príkladu 1 až po získanie jednotlivých redestilátových frakcií. Zmesná redestilátová frakcia mala číslo kyslosti 0,25 mg KOH/g. 300 g zmesnej redestilátovej frakcie bolo zmiešaných s dvojnásobkom stechiometrického množstva KOH voči číslu kyslosti, čo predstavovalo 1,5 g vodného roztoku KOH s hmotnostnou koncentráciou 10 %. Vytvorená emulzia bola udržiavaná pri teplote 95 °C po dobu 60 minút, potom po schladení bola oddelená dolná vodná vrstva, finálne upravený regenerovaný olej bol vysušený a mal číslo kyslosti 0,09 mg KOH/g.The spent mineral oil, as used in Example 1, was treated according to the procedure of Example 1 until the individual redistillate fractions were obtained. The mixed redistillate fraction had an acid number of 0.25 mg KOH / g. 300 g of the mixed redistillate fraction were mixed with twice the stoichiometric amount of KOH relative to the acid number representing 1.5 g of an aqueous solution of KOH at a concentration of 10% by weight. The formed emulsion was held at 95 ° C for 60 minutes, after cooling the lower aqueous layer was separated, the recovered regenerated oil was dried and had an acid number of 0.09 mg KOH / g.

Prevádzková využiteľnosťOperational usability

Postup regenerácie opotrebovaných minerálnych olejov a ich finálnej úpravy podľa vynálezu môže byť využitý pri regenerácii a recyklácii opotrebovaných olejov pri príprave základových mazacích olejov pre opätovné využitie. Regeneráciou opotrebovaných minerálnych olejov sa rieši závažný problém ochrany životného prostredia a šetria sa neobnoviteľné prírodné zdroje.The process of recovering spent mineral oils and their final treatment according to the invention can be used in the recovery and recycling of spent oils in the preparation of base lubricating oils for reuse. The regeneration of worn-out mineral oils addresses a serious environmental problem and saves non-renewable natural resources.

Claims

PATENT REQUIREMENTS // Y Y-2aý

Process for the regeneration of spent mineral oils, consisting of neutralizing the spent oil with an aqueous solution of alkaline liquor at elevated temperature, further removing water and low-boiling components by atmospheric or vacuum distillation, then vacuum distilling the spent oil so treated with minimal distillation residue and subsequent redistillation to one or more redistillate fractions, characterized in that the redistillate thus obtained is mixed with 1 to 3 wt. % aqueous alkaline solution at a concentration of 5-15% at 70-150 ° C for 30-150 minutes and the two liquid phases formed are separated from each other.

2. A process according to claim 1, characterized in that a first distillate fraction from the crude distillate redistillation, representing 20 to 40% of the total redistillate, is mixed with the aqueous alkaline liquor solution.