SK196A3

SK196A3 - Regeneration and stabilization of dehydrogenic catalyst

Info

Publication number: SK196A3
Application number: SK1-96A
Authority: SK
Inventors: Shiou-Shan Chen; Shyh-Yuan Hwang; Slawomir A Oleksy; Sanjeev Ram
Original assignee: Raytheon Engineers & Construct
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-05-08
Also published as: CZ1396A3; AU7254294A; RU2139846C1; CA2163222A1; US5461179A; CA2163222C; SA94150274B1; KR960703829A; DE69421276T2; EP0705238B1; EP0705238A1; EP0705238A4; DE69421276D1; ES2139084T3; CZ287493B6; SG52372A1; CN1126986A; WO1995001947A1; BR9406880A; CN1040098C

Abstract

A method and associated apparatus for regenerating and/or stabilizing catalyst used in dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons is disclosed. The alkylaromatic hydrocarbon (1) and steam (2) are combined to form feedstream (3) and pass into reactor (50). The ensuing product stream (4) is reheated in heater (52) to restore the heat lost and passed as partially converted reactant stream (5) into second reactor (54) and leaves as stream (6) comprising the dehydrogenation product. Restoration and/or stabilization of catalyst is accomplished by an alkali metal compound which is fed into feedstream (2) and/or product stream (5) via supply means (46 and 66), respectively. The amount of alkali metal compound entering the reactor(s) is monitored by means (42 and 62) which may in turn be coupled to activating means (44 and 64) to signal and activate the supply means. This method and apparatus permit the restoration and/or stabilization of the catalyst to be performed without interrupting the dehydrogenation reaction.

Description

Podstata spôsobu regenerácie a/alebo stabilizácie dehydrogenačného katalyzátora podľa vynálezu spočíva v tom, že zahŕňa stupne kontinuálneho, tj. nepretržitého alebo prerušovaného, pridávania účinného množstva zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny počas chodu dehydrogenačného procesu. Spôsob podľa vynálezu môže tiež zahŕňať stupeň postupného zvyšovania teploty reakčnej zóny. Spôsob podľa vynálezu môže byť využitý, napríklad pri katalytickej dehydrogenácii etylbenzénu na styrén, pre dosiahnutie v podstate ustálených re akčných podmienok pri vysokých úrovniach konverzie a selektivity.The principle of the process for the regeneration and / or stabilization of the dehydrogenation catalyst according to the invention consists in that it comprises the steps of continuous, i.e. continuously or intermittently, adding an effective amount of an alkali metal compound to the feed stream during the dehydrogenation process. The process of the invention may also include the step of gradually raising the temperature of the reaction zone. The process of the invention can be used, for example, in the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, to achieve substantially stable reaction conditions at high levels of conversion and selectivity.

Prehlad obrázkov na výkresochOverview of the drawings

Obr. 1 schematicky znázorňuje jedno uskutočnenie spôsobu a zariadenia podlá vynálezu.Fig. 1 schematically illustrates one embodiment of the method and apparatus of the invention.

Obr. 2 znázorňuje výhodný spôsob a súvisiace zariadenie pre prevedenie stupňa pridávanie zlúčeniny alkalického kovu podlá vynálezu.Fig. 2 illustrates a preferred method and associated apparatus for performing the step of adding an alkali metal compound of the invention.

Obr. 3 znázorňuje alternatívny spôsob a súvisiace zariadenie pre uskutočnenie stupňa pridávanie zlúčeniny alkalického kovu podlá vynálezu.Fig. 3 illustrates an alternative method and associated apparatus for performing the step of adding an alkali metal compound of the invention.

Spôsob podlá vynálezu všeobecne zahŕňa regeneráciu a/alebo stabilizáciu aktivity dehydrogenačného katalyzátora, používaného pri katalytickej dehydrogenácii alkylaromatického uhlovodíka na konkrétny požadovaný alkenylaromatický uhľovodík. Takéto dehydrogenačné katalyzátory sú známe a sú obchodne dostupné. Všeobecne sa takéto dehydrogenačné procesy uskutočňujú pri teplote v rozmedzí asi 400 až asi 700 ’C, prednostne asi 500 až 700 °C, uvádzaním predhriateho prúdu suroviny, obsahujúceho zmes alkylaromatického uhlovodíka a vodnej pary, do styku s určitým dehydrogenačným katalyzátorom. Proces je možno uskutočňovať v jednostupňových alebo viacstupňových reaktoroch s pevným alebo fluidným lôžkom katalyzátora. Volba východzieho alkylaromatického uhlovodíka, dehydrogenačného katalyzátora, reakčnej teploty a pomeru alkylaromatického uhlovodíka k vodnej pare v prúde suroviny čiastočne ovplyvňuje ako získaný alkenylaromatický uhlovodík, tak účinnosť a selektivitu konverzného procesu.The process of the invention generally comprises regenerating and / or stabilizing the activity of the dehydrogenation catalyst used in the catalytic dehydrogenation of an alkylaromatic hydrocarbon to the particular desired alkenylaromatic hydrocarbon. Such dehydrogenation catalysts are known and are commercially available. Generally, such dehydrogenation processes are carried out at a temperature in the range of about 400 to about 700 ° C, preferably about 500 to 700 ° C, by contacting a preheated feed stream containing a mixture of alkylaromatic hydrocarbon and water vapor with a particular dehydrogenation catalyst. The process can be carried out in single-stage or multi-stage fixed or fluidized bed catalysts. The choice of the starting alkylaromatic hydrocarbon, dehydrogenation catalyst, reaction temperature and the ratio of alkylaromatic hydrocarbon to water vapor in the feed stream partly affects both the alkenylaromatic hydrocarbon obtained and the efficiency and selectivity of the conversion process.

S použitím vyššie uvedeného procesu sa predovšetkým etyl benzén prevádza na styrén stykom s dehydrogenačným katalyzátorom obsahujúcim železo a aspoň jednou zlúčeninou alkalického kovu. Konverziu etylbenzénu na styrén je možné napríklad výhodne uskutočňovať pri reakčných teplotách v rozmedzí asi 500 až asi 700 ’C, prednostne asi,550 až asi 650 C, a pri reakčných tlakoch v rozmedzí asi 3 až asi 20 psia, prednostne asi 5 až asi 9 psia. Pomer vodnej pary k uhlovodíku v prúde suroviny sa môže pohybovať od asi 0,6:1 do asi 3:1, prednostne od asi 1,0:1 do asi 2,0:1 v hmotnostných dieloch vodnej pary k etylbenzénu. Priestorová rýchlosť sa môže pohybovať od asi 0,2 do asi 1,2 kg etylbenzénu za hodinu na kilogram katalyzátora .In particular, using the above process, ethyl benzene is converted to styrene by contact with an iron-containing dehydrogenation catalyst and at least one alkali metal compound. For example, the conversion of ethylbenzene to styrene can be advantageously carried out at reaction temperatures in the range of about 500 to about 700 ° C, preferably about 550 to about 650 ° C, and at reaction pressures in the range of about 3 to about 20 psia, preferably about 5 to about 9 psia. The ratio of water vapor to hydrocarbon in the feed stream may range from about 0.6: 1 to about 3: 1, preferably from about 1.0: 1 to about 2.0: 1 in parts by weight of water vapor to ethylbenzene. The space velocity may range from about 0.2 to about 1.2 kg of ethylbenzene per hour per kg of catalyst.

Pokial sa proces konverzie etylbenzénu na styrén zahajuje s čerstvým katalyzátorom, vyskytuje sa typicky po nábehu počiatočná doba kondicionácie trvajúca asi 3 až 45 dní, charakterizovaná vysokou počiatočnou aktivitou a potom rýchlou dezaktiváciou. Celková úroveň konverzie etylbenzénu na styrén môže napríklad počas počiatočnej doby kondicionácie klesnúť pod asi 55 % molárnych a úroveň selektivity styrénu môže klesnúť pod asi 93 % molárnych. V nasledujúcom konvenčnom priebehu dehydrogenácie etylbenzénu na styrén pokračuje pokles aktivity katalyzátora, aj keď nižšou rýchlosťou ako počas počiatočnej doby kondicionácie. Vo viacstupňovom reaktore môže úroveň konverzie etylbenzénu na styrén klesnúť v každom stupni asi o tretinu, napríklad z asi 30 až 36 % molárnych na asi 20 až 24 % molárnych počas počiatočnej doby kondicionácie a potom ďalej klesať nižšou rýchlosťou. Koniec počiatočnej doby kondicionácie v tomto procese môže byť obvykle odborníkom identifikovaný ako bod, v ktorom sa splošťuje smernica čiary, vynesená ako úroveň konverzie proti času. Ako je vyššie uvedené, je v známom stave techniky navrhované množstvo možných vysvetlení postupného zhoršovania aktivity katalyzátora, ale nezdá sa, že by za tento jav bol plne zodpovedný len jeden mechanizmus.When the process of converting ethylbenzene to styrene starts with a fresh catalyst, an initial conditioning period of about 3 to 45 days typically occurs upon start-up, characterized by a high initial activity and then a rapid deactivation. For example, the overall level of conversion of ethylbenzene to styrene may fall below about 55 mole% during the initial conditioning period and the styrene selectivity level may fall below about 93 mole%. In the following conventional course of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, the activity of the catalyst continues to decline, albeit at a lower rate than during the initial conditioning period. In a multi-stage reactor, the conversion level of ethylbenzene to styrene may decrease by about a third in each stage, for example from about 30 to 36 mole% to about 20 to 24 mole% during the initial conditioning period and then further decrease at a lower rate. The end of the initial conditioning period in this process can usually be identified by the person skilled in the art as the point at which the slope of the line is flattened, plotted as the level of conversion versus time. As mentioned above, a number of possible explanations for the gradual deterioration of catalyst activity are suggested in the prior art, but only one mechanism does not appear to be fully responsible for this phenomenon.

Nech je vysvetlenie akékoľvek, pokračujúce zhoršovanie procesu po počiatočnej dobe kondicionácie spôsobuje mnohé problémy a nevýhody. Predovšetkým sa znižuje účinnosť procesu konverzie. Nezreagovaný etylbenzén musí byť oddelovaný od ostatných zložiek výstupného prúdu pre recykláciu. Podobne je nutné oddeľovať styrén od nezreagovaného etylbenzénu i od ostatných reakčných produktov. Za druhé, miesto relatívne rovnomerného výstupného prúdu s relatívne konštantným pomerom styrénu, etylbenzénu a rôznych vedľajších produktov vedie k zhoršovaniu procesu k výstupnému prúdu neustále premenlivého zloženia. Za tretie v určitom bode poklesne úroveň konverzie alebo úroveň selektivity styrénu alebo obe dostatočne nízko, aby proces už nebol ekonomicky únosný. V tomto bode by bolo nutné proces zastaviť a katalyzátor buď vymeniť alebo regenerovať konvenčným spôsobom.Whatever the explanation, the continued deterioration of the process after the initial conditioning period causes many problems and drawbacks. In particular, the efficiency of the conversion process is reduced. Unreacted ethylbenzene must be separated from other components of the output stream for recycling. Similarly, it is necessary to separate styrene from unreacted ethylbenzene and other reaction products. Secondly, instead of a relatively uniform output stream with a relatively constant ratio of styrene, ethylbenzene and various by-products, the process deteriorates to an output stream of constantly variable composition. Third, at some point, the conversion level or the level of selectivity of styrene, or both, will fall sufficiently low that the process is no longer economically viable. At this point, the process would have to be stopped and the catalyst either replaced or regenerated in a conventional manner.

Jednou z metód zvýšenia úrovne konverzie etylbenzénu na styrén je zvýšiť reakčnú teplotu. To je možné previesť napríklad zvýšením teploty prúdu suroviny alebo prídavkom tepla do komory reaktoru. Reakčnú teplotu je možné zvyšovať pomaly a v podstate nepretržite alebo je ju možné zvyšovať opakovane po krokoch. Dôsledkom takých teplotných prírastkov je nutnosť zvyšovania rýchlosti reakcie pre vyrovnanie pokračujúceho zhoršovania aktivity katalyzátora. Existujú však pomerne úzke medze použiteľnosti tejto metódy zvyšovania teploty. Predovšetkým nad určitou teplotou príde k priblíženiu mechanickej teploty medzi katalyzátorom alebo zariadením. Za týmto bodom vedú ďalšie teplotné prírastky k degradácii fyzikálnej štruktúry katalyzátora a degradácii integrity zariadenia. Pri približovaní k vyššie uvedenej medzi by potom bolo nutné proces zastaviť a katalyzátor buď vymeniť alebo regenerovať konvenčným spôsobom. Aj keď táto metóda zvyšovania teploty trocha zvyšuje životnosť katalyzátora a môže byť použitá (napríklad s nepretržitým zvyšovaním reakčnej teploty alebo častým zvyšovaním po malých prírastkoch) pre udržiavanie relatívne konštantnej konverzie etylbenzénu po obmedzenú dobu, sama o sebe má z uvedených dôvodov obmedzenú použiteľnosť.One method of increasing the conversion level of ethylbenzene to styrene is to increase the reaction temperature. This can be done, for example, by increasing the temperature of the feed stream or by adding heat to the reactor chamber. The reaction temperature may be increased slowly and substantially continuously, or it may be increased repeatedly in steps. The consequence of such temperature gains is the need to increase the reaction rate to compensate for the continued deterioration of catalyst activity. However, there are relatively narrow limits of applicability of this temperature raising method. Especially above a certain temperature, the mechanical temperature is approached between the catalyst or the device. Beyond this point, additional temperature increments lead to degradation of the physical structure of the catalyst and degradation of the integrity of the device. On approaching the above limit, it would then be necessary to stop the process and either replace or regenerate the catalyst in a conventional manner. Although this method of raising the temperature slightly increases the life of the catalyst and can be used (for example, with a continuous increase in reaction temperature or frequent increase in small increments) to maintain a relatively constant conversion of ethylbenzene for a limited period of time, it has limited utility.

Naproti tomu spôsob podľa vynálezu je schopný obnoviť a/alebo stabilizovať aktivitu katalyzátora a v dôsledku toho predĺžiť životnosť katalyzátora ďaleko za hodnoty dosiahnuteľné konvenčnými procesmi. Konkrétne je spôsob podľa vynálezu schopný obnoviť aktivitu dehydrogenačného katalyzátora v podstate na rovnakú úroveň konverzie a selektivity, aká sa ustanovila po skončení počiatočnej doby kondicionácie. Spôsob podľa vynálezu tiež umožňuje stabilizovať aktivitu katalyzátora na tejto rovnakej vysokej úrovni konverzie a selektivity po dobu dlhšiu ako dosiahnuteľnú konvenčnými procesmi. Spôsob podľa vynálezu môže byť tiež použitý v tandeme s vyššie uvedenou metódou zvyšovania teploty s dodatočným prínosom ďalšieho zvýšenia životnosti katalyzátora alebo zvýšenia konverzie etylbenzénu. Spôsob podľa vynálezu všeobecne zahŕňa stupne nepretržitého alebo prerušovaného pridávania účinného množstva zlúčeniny alkalického kovu, dostatočného pre regeneráciu, stabilizáciu alebo zvýšenie aktivity dehydrogenačného katalyzátora, a tým obnovenie a udržanie vysokých úrovní konverzie a selektivity, do prúdu suroviny alkylaromatického uhľovodíku. Tu používaný výraz udržiavanie je zamýšľaný tak, aby znamenal udržiavanie v stave opravenosti, účinnosti alebo platnosti; ochrana pred zlyhaním alebo zhoršením po predĺženú dobu, napríklad po dobu mnoho mesiacov alebo rokov. Spôsob je zvlášť vhodný v súvislosti s regeneráciou a/alebo stabilizáciou dehydrogenačného katalyzátora, obsahujúceho železo a aspoň jednu zlúčeninu alkalického kovu. Takéto dehydrogenačné katalyzátory sú v odbore známe a ich obchodne dostupné typy zahŕňajú rad S6-20, S6-21 a S6-30 od BASF Corporation, rad c-105, c-015, c-025 a C-035 od Criterion Catalyst Company, L.P., a rad G-64 a G-84 (vrátane katalyzátora G-84C použitého v ďalej uvedených príkladoch 1 až 4) od United Catalysts, Inc. Tieto katalyzátory typicky obsahujú 40 až 80 % Fe₂O₃, 5 až 30 % K₂0 a ďalšie promótory. Všetky tieto a podobné katalyzátory sa považujú za spadajúce do rozsahu tohoto vynálezu.In contrast, the process of the invention is capable of restoring and / or stabilizing catalyst activity and consequently extending catalyst life far beyond those achievable by conventional processes. In particular, the process of the invention is capable of restoring the activity of the dehydrogenation catalyst to substantially the same level of conversion and selectivity as established after the initial conditioning period. The process of the invention also makes it possible to stabilize the activity of the catalyst at this same high level of conversion and selectivity for a period longer than that achievable by conventional processes. The process of the invention can also be used in tandem with the above-mentioned temperature-raising method with the additional benefit of further increasing catalyst life or increasing ethylbenzene conversion. The process of the invention generally comprises the steps of continuously or intermittently adding an effective amount of an alkali metal compound sufficient to regenerate, stabilize, or increase the activity of the dehydrogenation catalyst and thereby restore and maintain high levels of conversion and selectivity to the alkylaromatic hydrocarbon feedstock. As used herein, the term maintenance is intended to mean maintenance in a state of repair, effectiveness or validity; protection against failure or deterioration over an extended period of time, for example for many months or years. The process is particularly useful in connection with the recovery and / or stabilization of a dehydrogenation catalyst comprising iron and at least one alkali metal compound. Such dehydrogenation catalysts are known in the art and their commercially available types include the S6-20, S6-21 and S6-30 series from BASF Corporation, the c-105 series, c-015, c-025 and C-035 from the Criterion Catalyst Company, LP, and the G-64 and G-84 series (including the G-84C catalyst used in Examples 1-4 below) from United Catalysts, Inc. These catalysts typically contain 40 to 80% Fe ₂ O ₃ , 5 to 30% K ₂ O and other promoters. All these and similar catalysts are considered to be within the scope of this invention.

Spôsob podlá vynálezu môže byt použitý v spojení s katalytickou dehydrogenáciou v podstate ktoréhokolvek alkylaromatického uhlovodíka na zodpovedajúci alkenylaromatický uhlovodík. Príslušná kombinácia alkylaromatického uhlovodíka, katalyzátora a reakčných podmienok pre získanie konkrétneho požadovaného alkenylaromatického uhlovodíka je v odbore všeobecne známa a v každom prípade bude otázkou volby a rutinných experimentov. Spôsob podlá vynálezu je zvlášť použiteľný v spojení s regeneráciou a/alebo stabilizáciou dehydrogenačného katalyzátora v procese konverzie etylbenzénu na styrén.The process of the invention can be used in conjunction with catalytic dehydrogenation of substantially any alkylaromatic hydrocarbon to the corresponding alkenylaromatic hydrocarbon. The appropriate combination of an alkylaromatic hydrocarbon, catalyst, and reaction conditions to obtain the particular desired alkenylaromatic hydrocarbon is well known in the art and will in any case be a matter of choice and routine experimentation. The process of the invention is particularly useful in conjunction with the regeneration and / or stabilization of a dehydrogenation catalyst in the process of converting ethylbenzene to styrene.

Obr. 1 predstavuje prúdovú schému jedného prevedenia spôsobu podlá vynálezu, kde sa zlúčenina alkalického kovu pridáva do vstupného prúdu suroviny a tiež do prúdu čiastočne premenených reakčných zložiek, prechádzajúceho medzi jednotlivými stupňami viacstupňového reaktoru. Výrazy prúd suroviny a prúd čiastočne premenených reakčných zložiek sú použité pre účely diskusie obr. 1, kde majú pomôcť označeniu jednotlivých štádií procesu konverzie, ale na ostatných miestach tohoto opisu sa považujú za všeobecné a vzájomne zameniteľné. Na obr. 1 môže byť vstupným prúdom 1 surovina alkylaromatický uhlovodik, napríklad etylbenzén, a vstupným prúdom 2 suroviny môže byť vodná para. Ako je znázornené na obr. 1, pridáva sa účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu kontinuálne, tj. buď nepretržite alebo prerušovane, k prúdu 2 suroviny pomocou dávkovacieho zariadenia 46 pre zlúčeninu alkalického kovu. Alternatívne je možné zlúčeninu alkalického kovu pridávať k prúdu 1 suroviny. Prúdy 1 a 2 suroviny, obsahujúce vždy zlúčeninu alkalického kovu, sa spájajú do prúdu 2 reakčných zložiek a vedú sa do vstupu do prvého stupňa 50 reaktora, ktorý je naplnený vhodným dehydrogenačným katalyzátorom. Alternatívne je možné zlúčeninu alkalického kovu pridávať po spojení prúdu 1 a 2 suroviny do prúdu 2 reakčných zložiek pred prvým stupňom 50 reaktoru. K čiastočnej konverzii alkylaromatického uhľovodíka, napríklad etylbenzénu na styrén, dochádza v stupni 50 reaktoru.Fig. 1 is a flow diagram of one embodiment of the process of the invention wherein the alkali metal compound is added to the feedstock feed stream as well as to the partially converted reactant stream passing between the stages of the multistage reactor. The terms feedstock stream and partially converted reactant stream are used for discussion of FIG. 1 to assist in the designation of the different stages of the conversion process, but are considered to be general and interchangeable elsewhere in this description. In FIG. 1, the feed stream 1 may be an alkylaromatic hydrocarbon such as ethylbenzene, and the feed stream 2 may be steam. As shown in FIG. 1, an effective amount of an alkali metal compound is added continuously, i. either continuously or intermittently, to the feedstock stream 2 by the metering device 46 for the alkali metal compound. Alternatively, the alkali metal compound may be added to the feed stream 1. The feed streams 1 and 2, each containing an alkali metal compound, are combined into the reactant stream 2 and fed to the inlet of the first stage 50 of the reactor, which is filled with a suitable dehydrogenation catalyst. Alternatively, the alkali metal compound may be added after the feedstock stream 1 and 2 are combined into the reactant stream 2 prior to the first stage 50 of the reactor. Partial conversion of an alkylaromatic hydrocarbon, such as ethylbenzene, to styrene occurs at reactor stage 50.

Prúd čiastočne premenených reakčných zložiek alebo výstupný prúd 4, vychádzajúci zo stupňa 50 reaktoru, sa potom vedie cez ohrievač 52 pre nahradenie úbytku tepla v stupni 50 reaktoru a k znovuustanoveniu optimálnej reakčnej teploty. Dodatočná zlúčenina alkalického kovu zo zásobného prostriedku 66 zlúčeniny alkalického kovu sa kontinuálne, t.j. bučí nepretržite alebo prerušovane, pridáva do prúdu 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, vychádzajúceho z ohrievača 52, pričom je prúd 5 smerovaný do vstupu do druhého stupňa 54 reaktora. Alternatívne je možné túto dodatočnú zlúčeninu alkalického kovu pridávať k prúdu 4 čiastočne premenených reakčných zložiek, vychádzajúcemu zo stupňa 50 reaktoru, predtým, ako vstúpi do ohrievača 52. Stupeň 54 reaktora je tiež naplnený vhodným dehydrogenačným katalyzátorom. V stupni 54 reaktora dochádza k ďalšej konverzii alkylaromatického uhlovodíka. Odborníkovi je zrejmé, že pre dosiahnutie ešte ďalšej konverzie alkylaromatického uhľovodíka je možné použiť ďalšie nadväzujúce stupne reaktora, ako je tretí alebo štvrtý stupeň, každý z nich naplnený vhodným katalyzátorom. Výhodne je možné medzi niektorými alebo všetkými stupňami reaktora vo viacstupňovom reaktore použiť prídavok zlúčeniny alkalického kovu k prúdu reakčných zložiek podľa vynálezu.The partially converted reactant stream or the effluent stream 4 exiting the reactor stage 50 is then passed through a heater 52 to replace the heat loss in the reactor stage 50 and to restore the optimum reaction temperature. The additional alkali metal compound from the alkali metal compound storage means 66 is continuously, i. either continuously or intermittently, it adds to the stream 5 of the partially converted reactants coming from the heater 52, the stream 5 being directed to the inlet to the second stage 54 of the reactor. Alternatively, this additional alkali metal compound may be added to the stream 4 of partially converted reactants starting from reactor stage 50 before it enters the heater 52. The reactor stage 54 is also charged with a suitable dehydrogenation catalyst. At stage 54 of the reactor, the alkylaromatic hydrocarbon is further converted. The skilled artisan will appreciate that additional downstream reactor stages, such as a third or fourth stage, each filled with a suitable catalyst, may be used to achieve yet another conversion of the alkylaromatic hydrocarbon. Advantageously, the addition of an alkali metal compound to the stream of the reactants of the invention may be used between some or all of the reactor stages in a multi-stage reactor.

Ako je znázornené na obr. 1, môže zariadenie podľa vynálezu výhodne zahŕňať monitorovacie prostriedky pre monitorovanie chemického zloženia výstupných prúdov vychádzajúcich z výstupov z ktoréhokoľvek jedného alebo viacerých stupňov reaktora, ako sú monitorovacie prostriedky 42 a 62, združené s prúdmi 4, resp. 6 reakčných zložiek. Monitorovacie prostriedky môžu tiež výhodne byť spojené s aktivačnými prostriedkami, ako sú elektrické drôty 44, resp. 64, pri signalizácii a aktivácii zásobného zariadenia zlúčeniny alkalického kovu, ako je čerpacie alebo vstrekovacie zariadenie 46, resp., 66, umiestnené pred daným stupňom reaktora, totiž stupňom 50, resp. 54.As shown in FIG. 1, the device according to the invention may advantageously comprise monitoring means for monitoring the chemical composition of the output streams coming from the outlets of any one or more stages of the reactor, such as the monitoring means 42 and 62 associated with the streams 4 and 6 respectively. 6 reactants. The monitoring means may also advantageously be associated with activation means such as electric wires 44 and 44, respectively. 64, when signaling and activating the alkali metal compound storage device, such as a pumping or injection device 46 and 66, respectively, located upstream of a given reactor stage, namely stages 50 and 60, respectively. 54th

Monitorovacie zariadenie môže byť v konvenčnej technológii upravené tak, aby vyslalo signál do zásobného zariadenia zlúčeniny alkalického kovu vždy, keď výstupný prúd z príslušného reaktora poklesne pod vopred stanovenú úroveň konverzie alebo selektivity, čo ukazuje na degradáciu katalytickej aktivity v tomto stupni reaktora. Po aktivácii signálom z pridruženého monitorovacieho prostriedku začne zásobné zariadenie zlúčeniny alkalického kovu dodávať zlúčeninu alkalického kovu vopred stanovenou rýchlosťou do pridruženého prúdu suroviny alebo reakčných zložiek. Napríklad pri signále z monitorovacieho prostriedku 42, že konverzia alebo selektivita v prvom stupni 50 reaktoru poklesla pod určitú úroveň, začne čerpací prostriedok 46 dodávať zlúčeninu alkalického kovu do prúdu 2 suroviny. Zariadenie môže byť konštruované tak, že pri aktivácii pokračuje v dodávaní zlúčeniny alkalického kovu po vopred stanovenú dobu alebo pokial iný signál z pridruženého monitorovacieho prostriedku neoznámi, že katalytická aktivita v danom stupni reaktora bola obnovená na požadovanú úroveň.The monitoring device may be adapted in conventional technology to send a signal to the alkali metal compound storage device whenever the output current from the respective reactor falls below a predetermined conversion or selectivity level, indicating degradation of catalytic activity at this stage of the reactor. Upon activation by a signal from the associated monitoring means, the alkali metal compound storage device begins to deliver the alkali metal compound at a predetermined rate to the associated stream of feedstock or reactants. For example, with the signal from the monitoring means 42 that the conversion or selectivity in the first stage 50 of the reactor has fallen below a certain level, the pumping means 46 begins to supply the alkali metal compound to the feed stream 2. The device may be designed such that upon activation it continues to supply the alkali metal compound for a predetermined period of time or until another signal from the associated monitoring means indicates that the catalytic activity at a given stage of the reactor has been restored to the desired level.

Ako alternatíva k vyššie opísanému systému automatizovaného prerušovaného pridávania do rozsahu vynálezu tiež spadá nepretržité pridávanie vopred stanoveného množstva zlúčeniny alkalického kovu k príslušným prúdom suroviny alebo reakčných zložiek alebo alternatívne pridávanie zlúčeniny alkalického kovu vo vopred stanovených množstvách a vopred stanovených intervaloch. To môže byť kombinované s nepretržitým alebo prerušovaným monitorovaním jedného alebo viacerých výstupných prúdov zo stupňov reaktora. Pri známkach degradácie katalyzátora v ktoromkoívek stupni reaktora môžu byť manuálne aktivované prostriedky pre zvýšenie prídavku zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek pred daným stupňom reaktora. Prídavok zlúčeniny alkalického kovu zvýše nou rýchlosťou môže prebiehať po obmedzený časový úsek, pokial nie je obnovená požadovaná úroveň katalytickej aktivity, alebo môže byť udržiavaný na novej, zvýšenej hladine.As an alternative to the above-described automated intermittent addition system, the invention also includes the continuous addition of a predetermined amount of an alkali metal compound to the respective feedstock or reactant streams, or alternatively addition of an alkali metal compound at predetermined amounts and predetermined intervals. This may be combined with continuous or intermittent monitoring of one or more output streams from the reactor stages. With signs of catalyst degradation at any of the reactor stages, means can be manually activated to increase the addition of the alkali metal compound to the feedstock or reactant stream prior to the reactor stage. The addition of the alkali metal compound at an increased rate may occur for a limited period of time until the desired level of catalytic activity is restored, or it may be maintained at a new, elevated level.

Obr. 2 schematicky trocha podrpbnejšie znázorňuje jeden výhodný spôsob a súvisiace zariadenie pre pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu. Vedenie 10 na obr. 2 obsahuje a vedie prúd 12 v smere stupňa reaktora, obsahujúceho dehydrogenačný katalyzátor, ako je znázornené šípkami. Prúd 12 môže predstavovať napríklad prúdy 1 alebo 2 suroviny, spojený prúd 3 reakčných zložiek alebo prúdy 4a 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, znázornené na obr. 1. Zlúčenina alkalického kovu sa pridáva kontinuálne, tj. buď nepretržite alebo prerušovane, k prúdu 12 vo forme vodného roztoku 22 dodávaného vstrekovacím prostriedkom 24 na výstupnom konci vstrekovacej rúrky 20 zavedenej otvorom v stene vedenia 10. Prúd 14 za výstupným koncom vstrekovacej rúrky 20 predstavuje prúd suroviny alebo reakčných zložiek, ktorý bol zmiešaný so zlúčeninou alkalického kovu podlá vynálezu.Fig. 2 schematically illustrates, in a slightly more subtle manner, one preferred method and associated apparatus for adding an alkali metal compound to a feedstock or reactant stream according to the invention. The line 10 in FIG. 2 comprises and directs stream 12 downstream of a reactor containing a dehydrogenation catalyst as shown by arrows. The stream 12 may be, for example, the feed streams 1 or 2, the combined reactant stream 3 or the streams 4 and 5 of the partially converted reactants shown in FIG. 1. The alkali metal compound is added continuously, i. either continuously or intermittently, to the stream 12 in the form of an aqueous solution 22 supplied by the injection means 24 at the outlet end of the injection tube 20 introduced through an opening in the conduit wall 10. The stream 14 downstream of the outlet end of the injection tube 20 represents a stream of feedstock or reactants mixed with the compound. alkali metal according to the invention.

Obr. 3 schematicky znázorňuje alternatívny spôsob a súvisiace zariadenie pre pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu. Vedenie 10 na obr. 3 obsahuje a vedie prúd 12 v smere stupňa reaktora, obsahujúceho dehydrogenačný katalyzátor, ako je znázornené šípkami 12 a 14. Prúd 12 môže predstavovať napríklad prúdy 1 alebo 2 suroviny, spojený prúd 2 reakčných zložiek alebo prúdy 4 a 5 čiastočne premenených reakčných zložiek, znázornené na obr. 1. Vedenie 10 ďalej definuje prilahlú nádobu 30 s otvorenou komunikáciou pár s dráhou toku prúdu 12 a schopnú zadržiavať pevné alebo kvapalné látky. Zlúčenina alkalického kovu v pevnom alebo kvapalnom stave je vedená podlá potreby do vnútorného priestoru 34 nádoby 30 prívodom 32 tak, že sa postupne odparuje a difunduje do prechádzajúceho prúdu, ako je znázornené šípkami vo vnútri nádoby 30. Prúd za nádobou 30 predstavuje prúd suroviny alebo reakčných zložiek, ktorý bol zmiešaný so zlúčeninou alkalického kovu podlá vynálezu.Fig. 3 schematically illustrates an alternative method and associated apparatus for adding an alkali metal compound to a feedstock or reactant stream according to the invention. The line 10 in FIG. 3 comprises and directs stream 12 downstream of the reactor containing the dehydrogenation catalyst as shown by arrows 12 and 14. Stream 12 may comprise, for example, streams 1 or 2 of feedstock, combined stream 2 of reactants or streams 4 and 5 of partially converted reactants shown FIG. The conduit 10 further defines an adjacent container 30 with open communication of the vapor to the flow path 12 and capable of retaining solid or liquid substances. The alkali metal compound in the solid or liquid state is fed as necessary to the interior 34 of the vessel 30 through an inlet 32 such that it gradually evaporates and diffuses into the passing stream, as shown by arrows inside the vessel 30. components which have been mixed with an alkali metal compound of the invention.

Zlúčeniny alkalických kovov, použitelné pri uskutočňovaní spôsobu podlá vynálezu, zahŕňajú všetky nehalogénové zdroje iónov alkalických kovov. Výraz alkalický kov, používaný v súvislosti s vynálezom, je mienený tak, aby zahŕňal, bez toho aby sa však na ne obmedzoval, draslík, sodík, lítium a dalšie menej bežné členy skupiny IA periodickej sústavy, ako je rubídium a cézium. Úvahy ohladne nákladov však obvykle diktujú volbu zlúčeniny draslíka alebo sodíka. Pre niektoré aplikácie môžu byť použitelný aj členovia skupiny IIA periodickej sústavy (napríklad horčík, vápnik a pod.). Volba vhodného alkalického kovu sa považuje za otázku rutinných experimentov. V spojení s dehydrogenáciou etylbenzénu na styrén sú výhodnými zlúčeninami alkalických kovov zlúčeniny draslíka, predovšetkým jedna alebo viac zlúčenín vybraných zo skupiny zahŕňajúcej oxid draselný, hydroxid draselný a uhličitan draselný. Do rozsahu vynálezu tiež spadá použitie zmesi dvoch alebo viac zlúčenín alkalických kovov. Pretože bolo zistené, že halogénové, napríklad chloridové ióny sú typickými jedmi pre dehydrogenačný katalyzátor, je nutné všeobecne vylúčiť zlúčeniny alkalických kovov, ako je chlorid draselný.The alkali metal compounds useful in the process of the invention include all non-halogen sources of alkali metal ions. The term alkali metal used in the context of the invention is intended to include, but is not limited to, potassium, sodium, lithium, and other less common members of group IA of the periodic system, such as rubidium and cesium. However, cost considerations usually dictate the choice of a potassium or sodium compound. For some applications, members of group IIA of the periodic system (e.g., magnesium, calcium, etc.) may also be useful. The choice of a suitable alkali metal is considered a matter of routine experimentation. In connection with the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, the preferred alkali metal compounds are potassium compounds, in particular one or more compounds selected from the group consisting of potassium oxide, potassium hydroxide and potassium carbonate. The invention also encompasses the use of a mixture of two or more alkali metal compounds. Since it has been found that halogen, for example chloride ions, are typical poisons for a dehydrogenation catalyst, it is generally necessary to exclude alkali metal compounds such as potassium chloride.

Množstvo zlúčeniny alkalického kovu, pridávané do prúdu suroviny alebo reakčných zložiek podlá vynálezu, sa môže meniť v závislosti na katalyzátore, na alkylaromatickom uhíovodíka, na reakčných podmienkach a na samotnej zlúčenine alkalického kovu. Účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu alebo účinný pomer jeho pridávania k prúdu reakčných zložiek, dostačujúci pre udržanie vysokej úrovne konverzie a selektivity za účelom optimalizácie priebehu procesu, je možné stanoviť rutinnou experimentálnou prácou. Všeobecne bolo zistené, že účinné množstvo zlúčeniny alkalického kovu predstavuje v priemere za reprezentatívny časový rámec asi 0,01 až asiThe amount of alkali metal compound added to the feed stream or reactants of the invention may vary depending on the catalyst, the alkylaromatic hydrocarbon, the reaction conditions, and the alkali metal compound itself. An effective amount of an alkali metal compound, or an effective ratio of its addition to the reactant stream, sufficient to maintain a high level of conversion and selectivity to optimize the process can be determined by routine experimental work. In general, it has been found that an effective amount of an alkali metal compound is, on average, about 0.01 to about 0.1 over a representative time frame

100 hmotnostných dielov, prednostne asi 0,01 až asi 10 hmotnostných dielov zlúčeniny alkalického kovu na milión dielov prúdu reakčných zložiek. Tu používaný reprezentatívny časový rámec znamená taký časový úsek, počas ktorého je udržovaná vysoká úroveň konverzie a selektivity bez ďalšieho prídavku zlúčeniny alkalického kovu. Do rozsahu vynálezu tiež spadajú zmeny množstva zlúčeniny alkalického kovu v prúde reakčných zložiek v čase za účelom obnovenia alebo udržania optimálneho chodu systému.100 parts by weight, preferably about 0.01 to about 10 parts by weight of the alkali metal compound per million parts of the reagent stream. As used herein, a representative time frame means a period of time during which a high level of conversion and selectivity is maintained without further addition of the alkali metal compound. It is also within the scope of the invention to vary the amount of alkali metal compound in the reactant stream over time in order to restore or maintain optimal system operation.

Zlúčenina alkalického kovu môže byť k prúdu reakčných zložiek pridávaná buď nepretržite alebo prerušovane a pokial prerušovane, potom v pravidelných alebo nepravidelných intervaloch. To, či sa zlúčenina alkalického kovu pridáva nepretržite alebo prerušovane, jej pridávané množstvo a v prípade prerušovaného prídavku zvolené intervaly musia zaistiť prídavok účinného množstva, dostačujúceho pre obnovenie alebo udržanie požadovanej vysokej úrovne konverzie a selektivity. Všeobecne také množstvo predstavuje v priemere za reprezentatívny časový rámec asi 0,01 až asi 100 hmotnostných dielov zlúčeniny alkalického kovu na milión dielov prúdu reakčných zložiek.The alkali metal compound may be added to the stream of reactants either continuously or intermittently and, if intermittently, at regular or irregular intervals. Whether the alkali metal compound is added continuously or intermittently, its added amount and, in the case of intermittent addition, the intervals selected must ensure the addition of an effective amount sufficient to restore or maintain the desired high level of conversion and selectivity. Generally, such an amount represents, on average, about 0.01 to about 100 parts by weight of the alkali metal compound per million parts of the stream of reactants over a representative time frame.

Prídavok zlúčeniny alkalického kovu k prúdu reakčných zložiek môže byť prevádzaný rôznymi spôsobmi. Jeden taký spôsob spočíva v pridávaní zlúčeniny alkalického kovu do prúdu reakčných zložiek v suchej práškovej forme. Alternatívne môže byť do cesty vyhrievaného prúdu reakčných zložiek vložený pevný blok alebo nádoba obsahujúca zlúčeninu alkalického kovu v pevnej alebo kvapalnej forme alebo vo forme roztoku, pričom sa zlúčenina postupne vyparuje do prechádzajúceho prúdu, ako je znázornené na obr. 3. Ďalším a zvlášť výhodným spôsobom pridávania je pridávanie zlúčeniny alkalického kovu do prúdu reakčných zložiek vo forme vodného roztoku, napríklad ako je vyššie opísané v súvislosti s obr. 2. Z dôvodu lahkej manipulácie a možnosti automatizácie procesu, ako je znázornené v súvislosti s obr. 1, bude pravdepodobne prednosťou komerčnej aplikácie vynálezu bežne prídavok zlúčeniny alkalického kovu vo forme vodného roztoku. Ďalší spôsob pridávania spočíva vo vstrekovaní zlúčeniny alkalického kovu v kvapalnom stave do prúdu reakčných zložiek. Ďalším spôsobom je predbežné odparenie zlúčeniny alkalického kovu a vstrekovanie pár do prúdu reakčných zložiek.The addition of the alkali metal compound to the reactant stream can be accomplished in various ways. One such method involves adding the alkali metal compound to the stream of reactants in dry powder form. Alternatively, a solid block or vessel containing the alkali metal compound in solid or liquid form or in the form of a solution may be introduced into the path of the heated reactant stream, whereby the compound gradually evaporates into the passing stream as shown in FIG. 3. A further and particularly preferred method of addition is to add the alkali metal compound to the stream of reactants in the form of an aqueous solution, for example as described above with reference to FIG. 2. Because of its ease of handling and the possibility of automating the process as shown in connection with FIG. 1, it is likely that the addition of an alkali metal compound in the form of an aqueous solution will conveniently be a commercial application of the invention. Another method of addition is to inject the alkali metal compound in the liquid state into the reactant stream. Another way is to pre-evaporate the alkali metal compound and inject vapors into the reactant stream.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Vynález je bližšie vysvetlený na nasledujúcich príkladoch uskutočnenia a údajoch o skúškach, ktoré sú len ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah alebo spôsob uskutočňovania vynálezu.The invention is illustrated in more detail by the following examples and test data, which are illustrative only and are not intended to limit the scope or method of carrying out the invention.

Príklad 1Example 1

Vodná para a etylbenzén v molárnom pomere 12:1 a v množstve 825 g/h sa uvádzali do reaktora, konštruovaného z nerezových ocelových rúrok 1 palca schéma 40, a boli zahrievané v 8 pásmovej elektrickej peci. V reaktore bolo v štyroch sekciách umiestených celkom 390 g katalyzátora s označením G-84C výrobcu United Catalysts, Inc. Reaktor bol na vrchu prvej katalytickej zóne, medzi katalytickými zónami a pod štvrtou zónou vyplnený alumíniovými guličkami. Reakčná zmes vstupovala do reaktora s teplotou 250 C a pri vstupe do prvej katalytickej sekcie bola predhrievaná na 598 “C. Priemerná teplota všetkých štyroch katalytických sekcií bola udržiavaná v rozmedzí 1 C od hodnoty 594 C. Výstup z reaktora bol udržiavaný na atmosférickom tlaku. Dezaktivácia katalyzátora bola pozorovaná medzi 854 a 1 298 h dobou prevádzky, ako je uvedené dalej v tabuíke 1. Selektivita styrénu sa počas tejto doby mierne zvyšovala v dôsledku znižovania konverzie etylbenzénu. Po 1 310 h bola skúšobná jednotka zastavená a na vrch alumínia bola umiestená nerezová oceľová nádoba, naplnená 5,4 g KOH triedy ACS. Po opätovnom naštartovaní reaktora sa kontinuálne odparovalo malé množstvo KOH, ktoré bolo uvádzané do styku s katalyzátorom prúdu suroviny do reaktora. Teplota v nádobe bola regulovaná ,tak, aby tlak pár KOH bol ekvivalentný asi 5 ppm (hmotnostných) z celkovej suroviny. Bolo zistené, že aktivita a selektivita katalyzátora sa nepretržite zlepšovala medzi 1 310 a 1 500 h. Aktivita katalyzátora potom zostala stabilne na konverzii vyššej asi 2,3 percentného bodu a na selektivite styrénu o asi 0,3 percentného bodu vyššej ako pred prídavkom KOH. Po 1 642 h bola konverzia etylbenzénu s prídavkom KOH o 4,4 percentného bodu vyššia, ako by bola po rovnakej dobe prevádzky, keď bol katalyzátor dezaktivovaný rovnakou rýchlosťou ako pred zavedením KOH. Selektivita styrénu s prídavkom KOH bola o 0,4 percent-Water vapor and ethylbenzene at a molar ratio of 12: 1 and an amount of 825 g / h were fed into a reactor constructed of 1 inch stainless steel tubes of Scheme 40 and were heated in an 8-band electric furnace. A total of 390 g of G-84C catalyst from United Catalysts, Inc. was placed in the reactor in four sections. The reactor was filled with aluminum beads at the top of the first catalytic zone, between the catalytic zones and below the fourth zone. The reaction mixture entered the 250 C reactor and was pre-heated to 598 ° C at the entrance to the first catalytic section. The average temperature of all four catalytic sections was maintained at 1 ° C from 594 ° C. The reactor outlet was maintained at atmospheric pressure. Catalyst deactivation was observed between 854 and 1298 hours of operation, as shown in Table 1 below. The selectivity of styrene increased slightly during this time due to a reduction in the conversion of ethylbenzene. After 1,310 hours, the test unit was stopped and a stainless steel vessel filled with 5.4 g of ACS grade KOH was placed on top of the aluminum. After the reactor was restarted, a small amount of KOH was continuously evaporated, which was contacted with the feedstock catalyst to the reactor. The temperature in the vessel was controlled so that the KOH vapor pressure was equivalent to about 5 ppm (w / w) of the total feedstock. It was found that catalyst activity and selectivity improved continuously between 1310 and 1500 hours. Catalyst activity then remained stable at a conversion higher than about 2.3 percentage points and a styrene selectivity about 0.3 percentage points higher than before the addition of KOH. After 1,642 h, the conversion of ethylbenzene with KOH was 4.4 percentage points higher than it would have been after the same period of operation when the catalyst was deactivated at the same rate as before KOH introduction. The selectivity of styrene with KOH was 0.4%

ného bodu vyššia ako point higher than bez KOH pri porovnaní without KOH in comparison s údajmi pri po- with data when rovnáteInej rovnáteInej konverzii conversion etylbenzénu (napríklad ethylbenzene (e.g. po 854 h). after 854 h). Tabuľka 1 Table 1 Doba pre- Pre- KOH KOH Celková kon- Total Celková selek- Total selec- vádzky (h) feed (h) (ppm) (Ppm) verzia (% mol.) version (% mol) tivita (% mol.) tivity (% mole) 854 854 0 0 61,7 61.7 96,6 96.6 874 874 0 0 61,7 61.7 96,7 96.7 1283 1283 0 0 59,3 59.3 96,9 96.9 1298 1298 0 0 59,2 59.2 96,7 96.7 1476 1476 5 5 60,9 60.9 96,9 96.9 1506 1506 5 5 61,5 61.5 97,0 97.0 1535 1535 5 5 61,4 61.4 97,0 97.0 1563 1563 5 5 61,5 61.5 97,0 97.0 1620 1620 5 5 61,5 61.5 97,1 97.1 1642 1642 5 5 61,6 61.6 97,1 97.1

Príklad 2Example 2

Druhý reaktor, konštruovaný a naplnený podobne ako v príklade 1, bol vo vrchnej zóne naplnený 32,5 g katalyzátora G-84C. Reaktor pracoval pri priemernej teplote medzi 594 a 612 C, pomere vodnej pary k etylbenzénu medzi 9 a 12, výstupnom tlaku 14,7 psia medzi 0 a 3 341 h. Rýchlosť prívodu etylbenzénu po celú dobu pokusu bola udržiavaná rovnaká ako v príklade 1. Dezaktivácia katalyzátora vo vrchnej zóne bola pozorovaná medzi 1 722 a 1 888 h, ako je zaznamenané v dfalej uvedenej tabuľke 2, pričom bola zóna udržiavaná na teplote v rozmedzí 1 ’C od 597 ’C. Molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 12. Po 3 341 h bola jednotka zastavená a pred vstup do reaktora bol inštalovaný ohrievač, ktorý umožňoval neskoršie plnenie KOH bez prerušenia reakcie. Potom, čo bola jednotka znovu naštartovaná, pokračovala dezaktivácia katalyzátora vo vrchnej zóne, zatial čo bol udržiavaný v rozmedzí 1 “C od 622 C (tabuľka 2). Pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 9 a tlak na výstupe z reaktora bol 14,7 psia. Po 3 481 h bolo do ohrievača naplnených 7,0 g KOH triedy ACS, bez toho aby reakcia bola prerušená. Teplota ohrievača bola regulovaná tak, aby sa kontinuálne vyparovalo malé množstvo KOH a bolo v reakčnej zmesi uvádzané do styku s katalyzátorom. Tlak párA second reactor, constructed and charged similar to Example 1, was charged with 32.5 g of G-84C catalyst in the upper zone. The reactor was operated at an average temperature of between 594 and 612 C, a water vapor to ethylbenzene ratio of between 9 and 12, an output pressure of 14.7 cps between 0 and 3,341 h. The feed rate of ethylbenzene throughout the experiment was maintained as in Example 1. Catalyst inactivation in the upper zone was observed between 1,722 and 1,888 h, as recorded in Table 2 above, maintaining the zone at a temperature of 1 ° C. from 597 'C. The molar ratio of water vapor to ethylbenzene was 12. After 3,341 h, the unit was stopped and a heater was installed prior to entering the reactor, allowing the KOH to be charged later without interrupting the reaction. After the unit was restarted, the catalyst inactivated in the top zone continued while maintaining the range of 1 ° C to 622 C (Table 2). The water vapor to ethylbenzene ratio was 9 and the reactor outlet pressure was 14.7 psia. After 3,481 h, 7.0 g of ACS class KOH was charged to the heater without interrupting the reaction. The temperature of the heater was controlled so that a small amount of KOH was continuously evaporated and contacted with the catalyst in the reaction mixture. Vapor pressure

KOH pri takejto teplote bol ekvivalentný asi 9 ppm (hmotnost ných) celkovej suroviny. Konverzia etylbenzénu vo vrchnej zó ne sa za 103 h, počas ktorej bola zóna udržiavaná v rozmedzí 1 ’C od 622 ’C, rýchle zlepšila z 5,1 % na 12,3 %, pričom za 176 h postupne vzrástla na 12,9 % a na tejto vysokej úrovni zostala 630 h. Tento príklad ukazuje, že katalyzátor, ktorý je bezprostredne vystavený prúdu suroviny, je veľmi náchylný k dezaktivácii a je tiež najpriaznivejšie ovplyvnený spôsobom podľa vynálezu.KOH at such a temperature was equivalent to about 9 ppm (w / w) of the total feedstock. The conversion of ethylbenzene in the upper zone rapidly improved from 5.1% to 12.3% in 103 hours, during which the zone was maintained at 1 ° C from 622 ° C, gradually increasing to 12.9% in 176 hours and remained at this high level for 630 hours. This example shows that a catalyst that is directly exposed to the feed stream is very prone to inactivation and is also most favorably affected by the process of the invention.

Tabuľka 2Table 2

Doba preKOHPreKOH time

Konverzia vo vrchnej vádzky (h) (ppm) zóne (% mol.)Upper batch conversion (h) (ppm) zone (mole%)

1722 1722 0 0 9,4 9.4 1800 1800 0 0 8,9 8.9 1888 1888 0 0 8,3 8.3 3347 3347 0 0 6,0 6.0 3418 3418 0 0 5,6 5.6 3473 3473 0 0 5,1 5.1 3504 3504 9 9 6,9 6.9 3584 3584 9 9 12,3 12.3 3760 3760 9 9 12,9 12.9 4132 4132 9 9 12,8 12.8 4390 4390 9 9 12,9 12.9

Príklad 3Example 3

Reaktor opísaný v príklade 2 bol v chode do vyčerpania KOH v ohrievači. Potom bol nastavený tlak na výstupe na 6 psia a molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu na 8:1. Teplota vrchnej zóny bola udržiavaná v rozmedzí 1 ’C od 622 'C. Medzi 4 731 a 5 022 h bolo pozorované starnutie katalyzátora vo vrchnej zóne so zhoršovaním selektivity styrénu. Po 5 022 h bolo do ohrievača naplnených ďalších 1,90 g KOH a teplota prehrievača bola regulovaná tak, aby bol dosahovaný tlak pár KOH ekvivalentný asi 2 ppm (hmotnostných) celkovej suroviny. Konverzia vrchnej zóny stúpla za 24 h z 9,2 % na 11,4 %, potom sa po predĺženú dobu stabilizovala na asi 11,0 % za súčasného zlepšenia selektivity styrénu vo vrchnej zóne z 94,8 na 96,8 %, ako je zrejmé z tabuľky 3.The reactor described in Example 2 was running until KOH was exhausted in the heater. The outlet pressure was then set to 6 psia and the molar ratio of water vapor to ethylbenzene was set to 8: 1. The top zone temperature was maintained at 1 ° C from 622 ° C. Between 4,731 and 5,022 h, aging of the catalyst in the upper zone was observed with a deterioration of the styrene selectivity. After 5,022 h, an additional 1.90 g of KOH was charged to the heater and the temperature of the heater was controlled to achieve a KOH vapor pressure equivalent to about 2 ppm (w / w) of total feedstock. The top zone conversion increased from 9.2% to 11.4% in 24 hours, then stabilized to about 11.0% over an extended period of time while improving the top zone styrene selectivity from 94.8 to 96.8%, as evident. from Table 3.

Tabuľka 3Table 3

Doba pre- KOH Konverzia vo vrch- Selektivita vo vrchvádzky (h) (ppm) nej zóne (% mol.) nej zóne (% mol.)Pre-KOH time Conversion in top- Selectivity in heap (h) (ppm) zone (% mole) zone (% mole)

4731 4731 0 0 11,0 11.0 95,0 95.0 4925 4925 0 0 9,6 9.6 94,8 94.8 5022 5022 0 0 9,2 9.2 94,8 94.8 5026 5026 2 2 10,1 10.1 94,5 94.5 5034 5034 2 2 11,1 11.1 95,1 95.1 5046 5046 2 2 11,4 11.4 96,4 96.4 5062 5062 2 2 11,0 11.0 96,7 96.7 5114 5114 2 2 11,1 11.1 96,9 96.9 5159 5159 2 2 11,1 11.1 96,8 96.8 5204 5204 2 2 11,0 11.0 96,7 96.7

Príklad 4Example 4

V príklade 3 bola priemerná teplota všetkých štyroch katalytických zón udržiavaná v rozmedzí 1 °C od 613 ’C. Tlak na výstupe z reaktora bol 6 psia a molárny pomer vodnej pary k etylbenzénu bol 8:1. Celková konverzia klesla medzi 4 728 a 5 019 h zo 70,4 % na 69,3 %, ako bola naplnená druhá dávka KOH. Celková selektivita styrénu bola stabilne 96,9 %. Potom, čo bol po 5 022 h naplnený KOH do ohrievača, celková konverzia dva dni ustálené stúpala z 69,3 na 70,4 % a potom zostala na tejto vysokej úrovni. V tejto dobe zostala selektivita styrénu stabilne na 96,9 %, t.j. pri vyššej konverzii bola pozorovaná rovnaká selektivita.In Example 3, the average temperature of all four catalytic zones was maintained at 1 ° C from 613 ° C. The reactor outlet pressure was 6 psia and the molar ratio of water vapor to ethylbenzene was 8: 1. Total conversion decreased between 4,728 and 5,019 hours from 70.4% to 69.3% as the second batch of KOH was filled. The total selectivity of styrene was stable 96.9%. After KOH was charged to the heater after 5,022 h, the total conversion stabilized for two days from 69.3 to 70.4% and then remained at this high level. At this time, the selectivity of styrene remained stable at 96.9%, i. at the higher conversion, the same selectivity was observed.

Tabuľka 4Table 4

Doba preKOHPreKOH time

Celková konCelková selekvádzky (h) (ppm) verzia (% mol.) tivita (% mol.)Total end selection (h) (ppm) version (% mole) tivity (% mole)

4728 4728 0 0 70,4 70.4 96,9 96.9 4860 4860 0 0 70,1 70.1 96,9 96.9 4932 4932 0 0 69,7 69.7 96,9 96.9 5019 5019 0 0 69,3 69.3 96,9 96.9 5031 5031 2 2 69,8 69.8 96,8 96.8 5047 5047 2 2 70,2 70.2 96,9 96.9 5071 5071 2 2 70,4 70.4 96,9 96.9 5121 5121 2 2 70,4 70.4 96,9 96.9 5168 5168 2 2 70,5 70.5 96,9 96.9 5211 5211 2 2 70,5 70.5 97,0 97.0

Vyššie uvedené príklady dokazujú, že spôsob podľa vynálezu je účinný pri obnovovaní aktivity čiastočne dezaktivovaného katalyzátora a pri stabilizácii konverzie etylbenzénu na styrén na vysokej úrovni za súčasného zachovania alebo zlepšenia selektivity styrénu.The above examples demonstrate that the process of the invention is effective in restoring the activity of the partially deactivated catalyst and in stabilizing the conversion of ethylbenzene to styrene at a high level while maintaining or improving the selectivity of styrene.

Pretože je možné uskutočňovať určité obmeny vyššie opísaných zariadení a procesov bez prekročenia rozsahu vynálezu, je potrebné všetok materiál opisu interpretovať len ako ilustratívny a nie obmedzujúci.Since it is possible to make certain variations of the devices and processes described above without departing from the scope of the invention, all description material is to be interpreted as illustrative and not limiting.

Claims

A process for the catalytic conversion of an alkylaromatic hydrocarbon to an alkenylaromatic hydrocarbon by introducing said alkylaromatic hydrocarbon and water vapor into a reactor containing a dehydrogenation catalyst, comprising the steps of (a) forming a mixed stream of reactants consisting essentially of said alkylaromatic hydrocarbon; an alkali metal compound by equivalent continuous addition of about 0.01 to about 100 ppm by weight of the alkali metal compound based on the total weight of the alkylaromatic hydrocarbon and water vapor fed to the reactor; and (b) contacting said mixed stream of reactants with the dehydrogenation catalyst formed in the reactor. essentially an iron oxide catalyst with an alkali metal promoter while continuing said catalytic conversion for a period exceeding the initial catalysis An effective amount of an alkali metal compound is sufficient to maintain a substantially constant level of alkylaromatic hydrocarbon conversion and selectivity of the alkenylaromatic hydrocarbon after said catalyst conditioning time.

2. The process of claim 1 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

The process of claim 1, wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

The method of claim 3, wherein said sodium or potassium compound is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof.

5. The process of claim 1 wherein said alkali metal compound is potassium hydroxide.

6th

The method of claim 1, wherein the alkali metal compound adds to the metal form.

The composition of claim 1, wherein said dry solid powder

7th

The method of claim 1 wherein said alkali metal compound in a solid or liquid state is placed in the path of said reactor stream.

raw materials into said

8th

The method of claim 1, wherein the alkali metal compound adds flux.

characterized in that said in the form of an aqueous dec

9th

The method of claim 1 wherein said alkali metal compound is added in the form of vapors.

10th

The method of claim 1 wherein said alkali metal compound is added in the form of a liquid.

11. The process of claim 1 wherein said contact between said mixed stream and said dehydrogenation catalyst is conducted at a substantially constant reaction temperature.

12. The method of claim 1, further comprising the step of periodically increasing the reaction temperature.

13. The process of claim 1 wherein said catalyst is comprised substantially of about 40 to 80% Fe ₂ O ₃ and about 5 to 30% K ₂ O.

14. The process of claim 13 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

15. The process of claim 13 wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

16. The method of claim 15 wherein said sodium or potassium compound is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof.

17. The method of claim 13 wherein said alkali metal compound is potassium hydroxide.

The method of claim 13, wherein said alkali metal compound is added in dry solid form.

19. The method of claim 13, wherein said alkali metal compound in a solid or liquid state is placed in the path of said feed stream into said reactor.

The method of claim 13, wherein said alkali metal compound is added in the form of an aqueous solution.

The method of claim 13, wherein said alkali metal compound is added in the form of vapors.

22. The process of claim 13 wherein said alkali metal compound is added in the form of a liquid.

23. The process of claim 13 wherein said contact between said mixed stream and said dehydrogenation catalyst is conducted at a substantially constant reaction temperature.

24. The method of claim 13, further comprising the step of periodically increasing the reaction temperature.

25. The method of claim 1, wherein said alkali metal compound is added to a first stream of substantially water vapor to form a second stream of water vapor feedstock and an alkali metal compound, and said second stream of feedstock is combined with a third stream. a stream of raw material consisting essentially of said alkylaromatic hydrocarbon to form said mixed stream of reactants.

26. The process of claim 25 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

The method of claim 25, wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

28. The method of claim 1 wherein said alkali metal compound is added to a first feed stream consisting essentially of said alkylaromatic hydrocarbon to form a second stream of alkylaromatic hydrocarbon feedstock and alkali metal compound and said second feedstock stream is combined with a third stream of raw material consisting essentially of water vapor to produce said mixed stream of reactants.

29. The process of claim 28 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

30. The method of claim 28 wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

31. The method of claim 1 wherein said alkali metal compound is added to a feed stream consisting essentially of said alkylaromatic hydrocarbon and water vapor to form said mixed stream of reactants.

32. The process of claim 31 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

33. The method of claim 31, wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

34. The process of claim 1, wherein said alkali metal compound is added to an outlet stream of a prior art reactor consisting essentially of an alkylaromatic hydrocarbon, steam, and dehydrogenation products to form said mixed stream of reactants, and said mixed stream of reactants. The components are contacted with said dehydrogenation catalyst in a subsequent reactor.

35. The process of claim 34 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

36. The method of claim 34, wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

37. A process for the regeneration and stabilization of an activity of a dehydrogenation catalyst consisting essentially of an alkali metal oxide catalyst with an alkali metal promoter used in the catalytic dehydrogenation of an alkylaromatic hydrocarbon in a reactor containing said catalyst to an alkenylaromatic hydrocarbon, comprising the steps of adding active. an amount of an alkali metal compound to the feed stream containing said alkylaromatic hydrocarbon, said effective amount being sufficient to maintain a substantially constant level of conversion and selectivity of the catalyst to form a mixed stream of reactants, and feeding said mixed stream to said reactor while continuing said catalytic conversion for a period exceeding the initial catalyst conditioning period of about 3 to 45 days.

38. The process of claim 37, wherein said catalyst is comprised substantially of about 40 to 80% Fe ₂ O ₃ and about 5 to 30% K ₂ O.

39. The method of claim 37 wherein said alkali metal compound is continuously added to said feed stream.

40. The process of claim 37 wherein said alkali metal compound is added to said feed stream intermittently.

41. The method of claim 37, wherein said effective amount of the alkali metal compound is equivalent to continuously adding about 0.01 to about 100 ppm by weight of the alkali metal compound based on the total weight of the mixed stream of reactants.

42. The process of claim 37 wherein said alkylaromatic hydrocarbon is ethylbenzene and said alkenylaromatic hydrocarbon is styrene.

43. The method of claim 37, wherein said effective amount of the alkali metal compound is sufficient to maintain substantially the same level of conversion and selectivity as determined at the end of the initial catalyst conditioning period.

44. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is a potassium or sodium compound.

45. The method of claim 44, wherein said sodium or potassium compound is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof.

46. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is potassium hydroxide.

47. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is added in dry solid form.

48. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound in a solid or liquid state is placed in the path of said feed stream.

49. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is added in the form of an aqueous solution.

50. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is added in the form of vapors.

51. The method of claim 37, wherein said alkali metal compound is added in the form of a liquid.

52. The process of claim 37 wherein said catalytic dehydrogenation is carried out at a substantially constant reaction temperature.

53. The method of claim 37, further comprising the step of periodically increasing the reaction temperature.

54. Apparatus for converting an alkylaromatic hydrocarbon to an alkenylaromatic hydrocarbon comprising, in combination, at least one reaction chamber comprising input and output means and filled with a dehydrogenation catalyst consisting essentially of an iron oxide catalyst with an alkali metal promoter; supplying a mixed stream of reactants consisting essentially of an alkylaromatic hydrocarbon, water vapor, and an effective amount of an alkali metal compound sufficient to maintain a substantially constant level of conversion and selectivity of the catalyst to the inlet chamber of said reaction chamber, and storage means for adding the compound alkali metal into said mixed stream of reactants as needed substantially to maintain said level of conversion and selectivity without interrupting the conversion reaction.

55. The apparatus of claim 54, further comprising monitoring means for monitoring the chemical composition of the output stream in said output device from said reaction chamber.

56. The apparatus of claim 55, further comprising activating means associated with said monitoring means and said alkali metal storage means for activating said alkali metal storage means upon receiving a signal from said monitoring means, indicating that said conversion level or selectivity decreased by a predetermined value.

57. The apparatus of claim 54, wherein said alkali metal storage means is manually activated.

58. The apparatus of claim 54, wherein said alkali metal storage means is automatically activated whenever the activity level of said catalyst falls below a predetermined value.

59. The apparatus of claim 54, characterized in that said catalyst consisting essentially of about 40 to 80% Fe ₂ O ₃ and approximately 5 to 30% K ₂ 0th

60. The apparatus of claim 55 comprising a plurality of said reaction chambers in series and a monitoring means coupled to each said reaction chamber.

61. The apparatus of claim 60, further comprising an alkali metal compound storage means associated with each of said reaction chambers and activation means associated with each of said monitoring means and each of said alkali metal storage means. for activating the associated alkali metal storage means upon receiving a signal from the associated monitoring means, indicating that said conversion or selectivity level has fallen by a predetermined value.