SK162698A3 - Zinc phosphating with integrated subsequent passivation - Google Patents

Description

Spôsob fosfátovania kovových povrchov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu fosfátovania povrchu kovov vodnými, kyslými fosfátovacími roztokmi obsahujúcimi ióny zinku, horčíka a fosfátov, a až 0,5 g/l organických polymérov. Ďalej sa vynález týka použitia takýchto spôsobov ako predbežnej prípravy povrchu kovov pre následné lakovanie, obzvlášť pre elektrické nanášanie lakového náteru máčaním alebo lakovanie práškovaním. Spôsob je použiteľný na ošetrenie povrchov z ocele, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele, hliníka, zliatin horčíka a hliníka, alitovanej alebo legovaním alitovanej ocele a obchádza doteraz potrebné pasivujúce následné oplachovanie.

Doterajší stav techniky

Cieľom fosfátovania kovov je vytvoriť na povrchu kovov pevne prirastené vrstvy fosfátov kovov, ktoré už samy o sebe zlepšujú odolnosť voči korózii a v spojení s lakmi alebo inými organickými nátermi prispieť k podstatnému zvýšeniu trvanlivosti laku a odolnosti voči opotrebovaniu pri vystavení účinkom korózie, Takéto spôsoby fosfátovania sú dávno známe. Na prípravu pred lakovaním, obzvlášť pred elektrickým nanášaním lakového náteru máčaním, sú vhodné zvlášť nízkozinkové fosfátovacie spôsoby, pri ktorých fosfátovacie roztoky obsahujú pomerne nízky obsah iónov zinku, a to napríklad 0,5 až 2 g/l. Podstatným parametrom v týchto nízkozinkových fosfátovacích kúpeľoch je hmotnostný pomer fosfátových iónov k iónom zinku, ktorý je obvykle vyšší ako 8 a môže dosiahnuť hodnoty až 30.

Ukázalo sa, že súčasným použitím iných viacmocných katiónov v zinkových fosfátovacích kúpeľoch možno vytvoriť fosfátové vrstvy s výrazne lepšími vlastnosťami ochrany voči korózii a trvanlivosti lakového náteru. Napríklad spôsoby s nízkym obsahom zinku s prísadou napríklad 0,5 až 1,5 g/l iónov mangánu a napríklad 0,3 až 2,0 g/l iónov niklu, ako takzvané trojkatiónové spôsoby na prípravu povrchov kovov pred lakovaním, napríklad pred katódovým elektrickým nanášaním lakového náteru máčaním autokarosérií, nachádzajú široké uplatnenie.

-2Nakoľko nikel a alternatívne používaný kobalt boli z toxikologického hľadiska a z hľadiska odpadových vôd klasifikované ako kritické, existuje požiadavka na fosfátovacie spôsoby, ktoré majú podobné kvality ako je trojkatiónový spôsob, avšak s podstatne nižšou koncentráciou niklu a/alebo kobaltu v kúpeli, a výhodne sa zaobídu bez oboch týchto kovov.

Z patentovej prihlášky DE-A-20 49 350 je známy fosfátovací roztok, ktorý ako zložky obsahuje 3 až 20 g/l fosfátových iónov, 0,5 až 3 g/l iónov zinku, 0,003 až 0,7 g/l iónov kobaltu alebo 0,003 až 0,04 g/l iónov medi, alebo výhodne 0,05 až 3 g/l iónov niklu, 1 až 8 g/l iónov horčíka, 0,01 až 0,25 g/l dusitanových iónov a 0,1 až 3 g/l iónov fluóru a/alebo 2 až 30 g/l iónov chlóru. Tento spôsob opisuje podľa toho zinkovo-horčíkové fosfátovanie, pričom fosfátovací roztok dodatočne ešte obsahuje ióny niektorého kovu zo skupiny kobaltu, medi, alebo výhodne niklu. Takéto zinkovo-horčíkové fosfátovanie by sa v technike nemohlo presadiť.

Patentová prihláška EP-B-18 841 opisuje zinkový fosfátovací roztok katalyzovaný chlorečnanmi a dusitanmi, ktorý obsahuje okrem iných 0,4 až 1 g/l iónov zinku, 5 až 40 g/l fosfátových iónov, ako aj fakultatívne aspoň 0,2 g/l_; výhodne 0,2 až 2 g/l jedného alebo viacerých iónov zo skupiny niklu, kobaltu, vápnika a mangánu. Podľa toho obsah fakultatívneho mangánu, niklu alebo kobaltu je aspoň 0,2 g/l. V realizačných príkladoch sa obsah niklu udáva v rozmedzí 0,53 až 1,33 g/l.

Patentová prihláška EP-A-459 541 opisuje fosfátovacie roztoky, ktoré v podstate neobsahujú nikel a okrem zinku a fosfátu obsahujú 0,2 až 4 g/l mangánu a 1 až 30 mg/l medi. Z patentovej prihlášky DE-A-42 10 513 sú známe bezniklové fosfátovacie roztoky, ktoré okrem zinku a fosfátu obsahujú 0,5 až 25 mg/l iónov medi, ako aj hydroxylamín ako katalyzátor. Tieto fosfátovacie roztoky fakultatívne obsahujú navyše aj 0,15 až 5 g/l mangánu.

.Nemecká patentová prihláška DE 196 06 017.6 opisuje fosfátovací roztok so zredukovaným obsahom ťažkých kovov, ktorý obsahuje 0,2 až 3 g/l iónov zinku, 1 až 150 mg/l iónov mangánu a 1 až 30 mg/l iónov medi. Tento fosfátovací roztok môže fakultatívne obsahovať až 50 mg/l iónov niklu a až 100 mg/l iónov kobaltu. Ďalšou fakultatívnou súčasťou sú ióny lítia v množstvách 0,2 až 1,5 g/l.

Nemecká patentová prihláška DE 195 38 778.3 opisuje usmerňovanie hmotnosti fosfátových vrstiev pomocou hydroxylamínu ako katalyzátora. Použitie hydro-3xylamínu a/alebo jeho zlúčenín na ovplyvnenie tvaru fosfátových kryštálov je známe z mnohých zverejnených prác. Patentová prihláška EP-A-315 059 udáva za zvláštny účinok použitia hydroxylamínu vo fosfátovacích kúpeľoch tú skutočnosť, že fosfátové kryštály na oceli nadobudnú požadovaný stípikovitý alebo uzlovitý tvar aj v tom prípade, keď koncentrácia zinku vo fosfátovacom kúpeli prekročí rozsah obvyklý pre nízkozinkový spôsob. Týmto sa umožní prevádzka fosfátovacích kúpeľov s j koncentráciami zinku až 2 g/l a s hmotnostným pomerom fosfátu k zinku až 3,7. O výhodných kombináciách katiónov v týchto fosfátovacích kúpeľoch nie sú uvedené bližšie údaje, v patentových príkladoch bol však vo všetkých prípadoch použitý nikel. Tak isto boli v patentových príkladoch použité nitráty a kyselina dusičná, i keď v opise sa odrádza od prítomnosti nitrátov vo väčších množstvách. Požadovaná koncentrácia hydroxylamínu sa udáva v množstvách 0,5 až 50 g/l, výhodne 1 až 10 g/l. Maximálna koncentrácia síranu hydroxylamónneho v patentových príkladoch je 5 g/l, z čoho vyplýva obsah hydroxylamínu v množstve 2,08 g/l. (Síran hydroxylamónny obsahuje 41,5 hmotnostných percent hydroxylamínu.) Fosfátovací roztok sa nanáša na povrch ocele nastrekovaním. Návod neuvádza problémy pri máčaní, ktoré vedie k podstatne vyššej hmotnosti vrstiev, čo je ako základ pre následné lakovanie nežiadúce.

Patentová prihláška WO 93/03198 udáva použitie hydroxylamínu ako katalyzátora v trojkatiónových fosfátovacích kúpeľoch s obsahom zinku medzi 0,5 až 2 g/l a s obsahom niklu a mangánu rovnako 0,2 až 1,5 g/l, pričom aj naďalej je potrebné dodržiavať určité hmotnostné pomery medzi zinkom a ostatnými dvojmocnými katiónmi. Ďalej tieto kúpele obsahujú 1 až 2,5 g/l hydroxylamínového katalyzátora, čím sa podľa opisu myslia soli hydroxylamínu, výhodne síran hydroxylamónny. Ak sa tento údaj prepočíta na voľný hydroxylamín, potom sa predpokladá, že obsah hydroxylamínu bude medzi 0,42 a 1,04 g/l.

Na zlepšenie ochrany voči korózii prostredníctvom fosfátovej vrstvy sa v tomto spôsobe spravidla uskutoční aj takzvané pasivujúce následné opláchnutie, nazývané aj následnou pasiváciou. Na tento účel sa ešte bežne používajú kúpele obsahujúce kyselinu chrómovú. Z dôvodu ochrany pracovného a životného prostredia však tu je tendencia nahradiť tieto pasivačné kúpele obsahujúce chróm kúpeľmi bez obsahu chrómu. Na tento účel sú známe organické reaktívne kúpeľové roztoky

-4s komplexne pôsobiacimi substituovanými poly(vinylfenolmi). Napríklad také zlúčeniny sú opísané v patentovej prihláške DE-C-31 46 265. Obzvlášť účinné polyméry tohto druhu obsahujú amínové substituenty a môžu sa získať Mannichovou reakciou poly(vinylfenolov) s aldehydmi a organickými amínmi. Takéto polyméry sú napríklad opísané v patentových prihláškach EP-B-91 166, EP-B-319 016 a EP-B-319 017. Polyméry tohto druhu sú použité aj v rámci predkladaného vynálezu, takže obsah uvedených štyroch dokumentov sa výslovne stáva aj súčasťou predkladanej patentovej prihlášky. Ďalej môžu pasivujúce oplachovacie roztoky obsahovať polyméry s obsahom aminoskupín, pri ktorých je aminoskupina pripojená na reťazec polyméru priamo, bez účasti aromatického kruhu. Takéto polyméry, ktoré v rámci predkladaného vynálezu možno tiež použiť, sú opísané v patentovej prihláške DE-A-44 09 306.

V spojení s pasivujúcim následným oplachovaním fosfátovacie kúpele s nízkym obsahom zinku používané v súčasnej dobe spĺňajú podmienky ochrany voči korózii požadované v automobilovom priemysle. Tento spôsob však má tú nevýhodu, že pasivujúce následné oplachovanie predstavuje ďalší krok, ktorý predlžuje výrobný čas a zvyšuje nároky na miesto výrobnej linky.

Vynález si kladie za úlohu pripraviť fosfátovací roztok, ktorý vyhovuje požiadavkám automobilového priemyslu na ochranu voči korózii, a pri ktorom pasivujúce následné oplachovanie sa môže vynechať. Tým sa znížia nároky na priestor výrobnej linky a prípadne aj na výrobný čas.

Z literatúry je už známe, že fosfátovacie roztoky obsahujú polyakrylové kyseliny. Ako príklad uvádzame článok autorov J. I. Wragg, J. E. Chamberlain, L. Chann, H. W. White, T. Sugama a S. Manalis: Characterization of polyacrylic acid modified zinc phosphate crystal conversion coatings, Journal of Applied Polymér Science, Vol. 50, 917 až 928 (1993). V tomto článku však boli odskúšané modelové fosfátovacie roztoky s obsahom zinku, ktoré sa výrazne odlišujú od roztokov používaných v praxi v súčasnej dobe: Obsahujú vyšší podiel zinku, na druhej strane chýba hojne používaný mangán, ako aj pravidelne v súčasnej dobe používané katalyzátory. Nie sú preto príkladom pre fosfátovacie roztoky s nízkym obsahom zinku používané v tomto vynáleze.

-5Podstata vynálezu

Úloha je riešená spôsobom fosfátovania kovových povrchov ocele, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele a/alebo hliníka, pri ktorom sa povrch kovov vystaví účinkom fosfátovacieho roztoku s obsahom zinku nastrekovaním alebo máčaním na dobu 3 sekúnd až 8 minút, ktorý je charakterizovaný tým, že fosfátovací roztok obsahuje

0,2 až 3 g/1 iónov zinku, až 50 g/1 fosfátových iónov v prepočte na PO₄,

0,001 až 4 g/l iónov mangánu,

0,001 až 0,5 g/l jedného alebo viacerých polymérov volených zo skupiny polyéterov, polykarboxylátov, polymérnych fosfónových kyselín, polymérnych fosfinokarbónových kyselín a organických polymérov obsahujúcich dusík a

jeden alebo viacero katalyzátorov, ktorými môže byť

0,3 až 4 g/l chlorečnanových iónov,

0,01 až 0,2 g/l dusitanových iónov,

0,05 až 2 g/l m-nitrobenzolsulfonátových iónov,

0,05 až 2 g/l m-nitrobenzoanových iónov,

0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu,

0,005 až 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme,

0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme,

0,1 až 10 g/l redukčného cukru.

Koncentrácia cukru je výhodne v oblasti približne medzi 0,3 a 2 g/l, a zvlášť približne medzi 0,8 a 1,6 g/l. Obsah zinku, nad 1,6 g/l, napríklad medzi 2 a 3 g/l, má pre tento spôsob už len minimálne výhody, na druhej strane však môže zvýšiť obsah kalu vo fosfátovacom kúpeli. Takýto obsah zinku môže nastať v pracovnom fosfátovacom kúpeli, keď pri fosfátovaní pozinkovaných povrchov sa odvodom leptadla dodatočne dostane do fosfátovacieho kúpeľa ďalší zinok. Ióny niklu a/alebo kobaltu v koncentráciách približne 1 až 50 mg/l niklu a približne 5 až 100 mg/l kobaltu v spojení s čo najnižším obsahom dusičnanov nepresahujúcim približne 0,5 g/ zlepšia ochranu voči korózii a lakovacie vlastnosti v porovnaní s fosfátovacími kú-6peľmi, ktoré neobsahujú žiaden nikel alebo kobalt, alebo u ktorých je obsah dusičnanov vyšší ako 0,5 g/l. Týmto sa dosiahne vhodný kompromis medzi výkonom fosfátovacích kúpeľov na jednej strane a požiadavkami na spracovanie odpadových vôd po oplachovaní na strane druhej.

Pri fosfátovacích kúpeľoch s nízkym obsahom ťažkých kovov môže byť obsah mangánu v rozmedzí približne 0,001 až 0,2 g/l. Inak býva obsah mangánu v rozmedzí približne 0,5 až 1,5 g/l.

Z nemeckej patentovej prihlášky s označením 195 00 927.4 je známe, že ióny lítia v množstvách približne 0,2 až 1,5 g/l vylepšujú ochranu voči korózii dosiahnuteľnú fosfátovacími kúpeľmi obsahujúcimi zinok. Obsah lítia v množstvách 0,2 až približne 1,5 g/l a obzvlášť približne 0,4 až 1 g/l má priaznivý účinok na dosiahnutú ochranu voči korózii aj pri fosfátovacom spôsobe podľa tohto vynálezu s integrovanou následnou pasiváciou.

Okrem uvedených katiónov, ktoré sa zabudujú do fosfátovej vrstvy, alebo ktoré aspoň pozitívne ovplyvnia kryštalický rast fosfátovej vrstvy, fosfátovacie kúpele obsahujú na nastavenie voľných kyselín spravidla ióny sodíka, draslíka a/alebo amoniaku. Pojem voľných kyselín je pre odborníka v oblasti fosfátovania bežný. Spôsob určovania voľných kyselín ako aj celkových kyselín zvolený v tejto práci je uvedený v príkladoch. Voľné kyseliny a celkové kyseliny sú dôležitým regulačným parametrom fosfátovacích kúpeľov, nakoľko majú veľký vplyv na váhu vrstvy. Hodnoty voľných kyselín sú medzi 0 a 1,5 bodu pri čiastočnom fosfátovani, až 2,5 bodu pri pásovom fosfátovani, a hodnoty celkových kyselín sú približne medzi 15 a 30 bodmi v technicky obvyklej oblasti, a sú v rámci tohto vynálezu vyhovujúce.

Pri fosfátovacích kúpeľoch, ktoré majú byť vhodné pre rôzne substráty, sa stalo bežným, že sa pridáva voľný a/alebo komplexne viazaný fluorid v množstvách až 2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až 1 g/ľvoľného fluoridu. Prítomnosť takýchto množstiev fluoridu je výhodná aj pre fosfátovacie kúpele podľa vynálezu. V prítomnosti fluoridu by obsah hliníka v kúpeli nemal presiahnuť 3 mg/l. V prítomnosti fluoridu sa kvôli tvorbe komplexov toleruje vyšší obsah hliníka, pokiaľ koncentrácia nekomplexového hliníka nepresiahne 3 mg/l. Použitie kúpeľov s obsahom fluoridov je výhodné vtedy, keď povrchy, ktoré majú byť fosfátované, pozostávajú aspoň čias-i točne z hliníka. V týchto prípadoch je vhodné použiť nie komplexne viazaný, ale len voľný fluorid, výhodne v koncentráciách v rozmedzí 0,5 až 1,0 g/l.

Na fosfátovanie zinkových povrchov by nebolo nevyhnutne potrebné, aby fosfátovacie kúpele obsahovali takzvané katalyzátory. Na fosfátovanie oceľových povrchov je však potrebné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden alebo viacero katalyzátorov. Také katalyzátory sú v stave techniky bežné ako zložky zinkových fosfátovacích kúpeľov. Myslia sa tu pod nimi látky, ktoré vodík vznikajúci pri leptaní kovových povrchov kyselinami viažu chemicky tak, že sa samy redukujú. Oxidačné pôsobiace katalyzátory majú okrem toho ten účinok, že oxidujú dvojmocné ióny železa uvoľnené leptaním z povrchu ocele na trojmocné látky, takže sa môžu objaviť ako fosforečnan železitý.

Fosfátovacie kúpele podľa vynálezu môžu ako katalyzátor obsahovať jeden alebo viacero z nasledovných zložiek:

0,3 až 4 g/l chlorečnanových iónov,

0,01 až 0,2 g/l dusitanových iónov,

0,05 až 2 g/l m-nitrobenzolšulfonátových iónov,

0,05 až 2 g/l m-nitrobenzoanových iónov,

0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu,

0,005 až 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme,

0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme,

0,1 až 10 g/l redukčného cukru.

Pri fosfátovaní pozinkovanej ocele je potrebné, aby fosfátovací roztok obsahoval čo najmenej dusičnanov. Koncentrácie dusičnanov 0,5 g/l by sa nemali prekročiť, pretože pri vyšších koncentráciách dusičnanov je riziko vzniku vriedkov. Myslia sa tým biele, kráterovité vady vo fosfátovej vrstve. Okrem toho sa na pozinkovaných povrchoch zhoršuje lakovateľnosť.

Použitie dusitanu ako katalyzátora vedie obzvlášť na oceľových povrchoch k technicky uspokojivým výsledkom. Z dôvodu bezpečnosti práce (nebezpečenstvo vzniku dusíkatých plynov) sa však doporučuje nepoužívať dusitany ako katalyzátor. Na fosfátovanie pozinkovaných povrchov je to vhodné z technických príčin, pretože z dusitanov môžu vzniknúť dusičnany, čo môže viesť, ako to už bolo uvedené vyššie, ku vzniku vriedkov a k zhoršenej lakovateľnosti zinkových povrchov.

-8Z dôvodu ochrany životného prostredia je peroxid vodíka, a z technických príčin kvôli zjednodušeným formulačným možnostiam pre dodatočné dávkovacie roztoky je hydroxylamín ako katalyzátor obzvlášť výhodný. Spoločné použitie týchto dvoch katalyzátorov sa však nedoporučuje, pretože hydroxylamín sa vplyvom peroxidu vodíka rozkladá. Ak sa použije peroxid vodíka vo voľnej alebo viazanej forme ako katalyzátor, potom sú koncentrácie 0,005 až 0,02 g/l peroxidu vodíka zvlášť výhodné. Peroxid vodíka možno pritom pridať do fosfátovacieho roztoku ako taký. Je však možné aj to, že peroxid vodíka sa použije vo viazanej forme ako zlúčeniny, ktoré vo fosfátovacom kúpeli hydrolýzou uvoľňujú peroxid vodíka. Príkladmi takých zlúčenín sú peroxo-soli ako sú peroxo-boritany, peroxo-uhličitany, peroxo-sírany alebo peroxo-dvojsírany. Ako ďalšie zdroje peroxidu vodíka prichádzajú do úvahy iónové peroxidy ako sú napríklad peroxidy alkalických kovov. Výhodná realizačná forma vynálezu spočíva v tom, že pri fosfátovaní spôsobom máčania sa použije kombinácia chlorečnanových iónov a peroxidu vodíka. V tejto realizačnej forme môže byť koncentrácia chlorečnanu napríklad v rozmedzí 2 až 4 g/l a koncentrácia peroxidu vodíka v rozmedzí 10 až 50 ppm.

Použitie redukčného cukru ako katalyzátora je známe z patentovej prihlášky US-A-5 378 292. V rámci predkladaného vynálezu ho možno použiť v množstvách medzi približne 0,01 a 10 g/l, výhodne v množstvách medzi približne 0,5 a 2,5 g/l. Príkladom takých cukrov je galaktóza, manóza, a obzvlášť glukóza (dextróza).

Ďalšia výhodná realizačná forma vynálezu spočíva v použití hydroxylamínu ako katalyzátora. Hydroxylamín môže byť použitý ako voľná báza, ako hydroxylamínový komplex, ako oxim, ktorý predstavuje kondenzačný produkt hydroxylamínu s ketónom, alebo vo forme hydroxylamónnych solí. Ak sa do fosfátovacieho kúpeľa alebo do koncentrátu fosfátovacieho kúpeľa pridá voľný hydroxylamín, potom v dôsledku kyslého charakteru týchto roztokov bude hojne prítomný ako hydroxylamónny katión. Pri použití vo forme hydroxylamónnej soli sú sírany a fosforečnany obzvlášť výhodné. V prípade fosfátov sú pre lepšiu rozpustnosť výhodné kyslé soli. Hydroxylamín alebo jeho zlúčeniny sa pridajú do fosfátovacieho kúpeľa v takých množstvách, aby sa prepočítaná koncentrácia voľného hydroxylamínu pohybovala medzi 0,1 a 10 g/l, výhodne medzi 0,3 a 5 g/l. Je pritom výhodné, aby fosfátovacie kúpele obsahovali hydroxylamín ako jediný katalyzátor, alebo spolu s dusičnanom v

-9maximálnom množstve 0,5 g/1. Podľa toho sa vo výhodnej realizačnej forme použijú fosfátovacie kúpele, ktoré spomedzi ostatných katalyzátorov neobsahujú ani jeden, ako je napríklad dusitan, oxoanióny halogénov, peroxidy alebo nitrobenzolsulfonát. Pozitívnym vedľajším účinkom je to, že koncentrácie hydroxylamínu približne nad

1,5 g/l znižujú riziko vzniku hrdze na nedostatočne namočených miestach fosfátovaných súčiastok.

Pri použití spôsobu fosfátovania na oceľových povrchoch prechádza železo vo forme dvojmocných iónov do roztoku. Ak fosfátovacie kúpele podľa vynálezu neobsahujú nijaké látky, ktoré by voči dvojmocnému železu pôsobili oxidačné, dvojmocné železo prechádza do trojmocného stavu výlučne v dôsledku vzdušnej oxidácie, takže sa môže objaviť ako fosfát trojmocného železa. Je to takto napríklad pri použití hydroxylamínu. Preto môže vo fosfátovacích kúpeľoch vzniknúť obsah dvojmocného železa, ktorý je výrazne vyšší než aký je v kúpeľoch obsahujúcich oxidačný prostriedok. V tomto zmysle sú koncentrácie dvojmocného železa normálne až do 50 ppm, pričom y priebehu výroby sa môžu krátkodobo vyskytnúť aj hodnoty do 500 ppm. Pre spôsob fosfátovania podľa vynálezu takéto koncentrácie dvojmocného železa nie sú škodlivé. Pri použití v tvrdej vode môžu fosfátovacie kúpele obsahovať aj katióny dvojmocného horčíka a vápnika, ktoré prispievajú k tvrdosti vody, v celkovej koncentrácii až 7 mmol/l. Dvojmocný horčík alebo dvojmocný vápnik možno pridať do fosfátovacieho kúpeľa aj v množstvách až do 2,5 g/l.

Hmotnostný pomer fosfátových iónov k iónom zinku vo fosfátovacích kúpeľoch sa môže pohybovať v širokých medziach, pokiaľ bude v rozmedzí medzi 3,7 a 30. Hmotnostný pomer medzi 10 a 20 je obzvlášť výhodný. Pre udanie koncentrácie fosfátu sa celý obsah fosforu vo fosfátovacom kúpeli bude považovať za formu fosfátových iónov PO₄ ^3-. Podľa toho sa pri prepočte množstiev nevezme do úvahy známa skutočnosť, že pri hodnotách pH fosfátovacích kúpeľov, ktoré sú obvykle v rozmedzí približne medzi 3 a 3,6 iba veľmi malá časť fosfátu je skutočne vo forme trojnásobne negatívne nabitých aniónov. Pri týchto hodnotách pH sa dá skôr očakávať, že fosfát bude prítomný predovšetkým ako jednoducho nabitý dihydrofosforečný anión, spolu s nepatrnými množstvami nedisociovanej kyseliny fosforečnej a dvojnásobne negatívne nabitých hydrofosforečných aniónov.

- 10Organické polyméry použité podľa vynálezu majú výhodne mólovú hmotnosť (určovanú napríklad gélovou permeačnou chromatografiou) v rozmedzí približne medzi 500 a 50000, obzvlášť približne medzi 800 až 20000.

Fosfátovacie kúpele obsahujú výhodne organické polyméry v koncentrácii približne medzi 0,01 a 0,1 g/l. Pri nižších koncentráciách sa želaný pasivačný účinok prejavuje ďalej už menej. Vyššie koncentrácie už tento účinok podstatnou mierou nezvyšujú, a sú preto ďalej už nehospodárne.

Polyméry použiteľné v zmysle vynálezu môžu patriť k rôznym chemickým skupinám. Spoločné pre ne je však to, že buď v reťazci polyméru alebo v bočných skupinách majú atómy kyslíka a/alebo dusíka. Najjednoduchšie polyméry tohto druhu sú polyalkylénglykoly, napríklad polyetylén- alebo polypropylénglykoly, ktoré majú molárnu hmotnosť výhodne v rozmedzí 500 až 10000. Rovnako vhodné sú polymérne karbónové kyseliny ako sú napríklad homo- alebo kopolyméry kyseliny akrylovej, metakrylovej a maleínovej. Ďalej sú vhodné polymérne fosfónové kyseliny alebo polymérne fosfinokarbónové kyseliny. Uveďme napríklad kyselinu polyfosfinokarbónovú, ktorá sa môže chápať ako kopolymér fosfornanu sodného a kyseliny akrylovej a je komerčne dostupná ako Belclene® 500 firmy FMC z Veľkej Británie.

Organické polyméry môžu byť ďalej vybrané spomedzi homo- alebo kopolymérnych zlúčenín obsahujúcich aminoskupiny, ktoré obsahujú štrukturálne jednotky všeobecného vzorca (I)

- CH₂ - CH I

N (I) / \

R² C-R¹ II O ako aj ich hydrolyzačné produkty, alebo z nich pozostávajú, pričom R¹ a R² sú rovnaké alebo rôzne a môžu nahrádzať vodík alebo alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je napríklad metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, terc.butyl, amyl, nhexyl, izohexyl alebo diklohexyl.

- 11 Podrobný zoznam polymérov tohto druhu možno nájsť v patentovej prihláške DE-A-44 09 306, ktorého obsah sa týmto výslovne stáva súčasťou tohto zverejnenia. Špeciálnymi príkladmi sú hydrolyzačné produkty homo- a kopolymérov Nvinylformamidu, N-vinyl-N-metylformamidu, N-vinylacetamidu, N-vinyl-N-metylacetamidu, N-vinyl-N-etylacetamidu, N-vinylpropiónamidu a N-vinyl-N-metylpropiónamidu, pričom N-vinylformamid je výhodný pre jeho veľmi ľahkú hydrolyzovateľnosť. Ako komonoméry prichádzajú do úvahy monoetylénovo nenasýtené karbónové kyseliny s 3 až 8 atómami uhlíka, ako aj soli týchto monomérov rozpustné vo vode.

Tieto organické polyméry možno ďalej zvoliť spomedzi zlúčenín poly-4vinylfenolu všeobecného vzorca (II)

OH (II) (- CH - CH₂ -)_n pričom n je číslo medzi 5 a 100, x je nezávisle od seba vodík a/alebo CRR¹OH skupiny, v ktorých R a R¹ je vodík, alifatické a/alebo aromatické zvyšky s 1 až 12 atómami uhlíka.

Ako oddelené dodatočné oplachovacie roztoky sú tieto polyméry opísané v patentovej prihláške DE-C-31 46 265. Podľa tohto systému sú vhodné obzvlášť také poly-4-vinýlfenolové zlúčeniny, pri ktorých najmenej 1 x = CH₂OH. Spôsob ich prípravy je opísaný v uvedenom dokumente.

Obzvlášť výhodne sú použité organické polyméry, ktoré sú zvolené spomedzi homo- alebo kopolymérnych zlúčenín obsahujúcich aminoskupiny, najmenej jeden polymér, ktorý je zvolený zo skupiny pozostávajúcej z a), b), c) alebo d), kde:

a) zahŕňa polymérny materiál, v ktorom je jednotka vzorca

kde

R¹ až R³ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkylskupiny s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo z arylskupiny so 6 až 18 atómami uhlíka;

Y¹ až Y⁴ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, -CR¹¹R⁵OR⁶, -CH₂CI alebo z jednej alkyl- alebo arylskupiny s 1 až 18 atómami uhlí-

ka alebo Z je
R7 R9		R7	R9
I /		I	/
— C — N	alebo	C	+N R10
I \		I	\
R8 R10		R8	R12

avšak aspoň jedna frakcia zvyšku Y¹, Y², Y³ alebo Y⁴ homo- alebo kopolymérnej zlúčeniny alebo materiálu musí byť Z; R⁵ až R¹² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkyl-, aryl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, merkaptoalkyl- alebo fosfoalkylskupiny;

R¹² môže byť aj alebo -OH;

W¹ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, acyl-, acetyl-, benzoylskupiny; 3-alyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxyoktyl-; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-fenyletyl-; 2-hydroxy-2-alkyl-fenyletyl-; benzyl-; metyl-; etyl-; propyl-; alkyl-; alyl-; alkylbenzyl-; halogénalkyl-; halogénalkenyl-; 2-chlórpropenylskupiny; sodíka; draslíka; tetraarylamónia; tetraalkylamónia; tetraalkylfosfónia;

- 13tetraarylfosfónia alebo z kondenzačného produktu etylénoxidu, propylénoxidu alebo z ich zmesi alebo kopolyméru;

b) zahŕňa polymérny materiál s aspoň jednou jednotkou vzorca

W²

R¹ kde

R¹ až R² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkylskupiny s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo z arylskupiny so 6 až 18 atómami uhlíka;

Y¹ až Y³ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, -CR⁴R⁵OR⁶, -CH₂CI alebo z jednej alkyl- alebo arylskupiny s 1 až 18 atómami uhlíka alebo Zje

R⁷ R⁹ R⁷ R⁹

I / I / — C— N alebo —C-⁺N_R¹⁰

I \ I \

R⁸ R¹⁰ R⁸ R¹² avšak aspoň jedna frakcia zvyšku Y¹, Y² alebo Y³ finálnej zlúčeniny musí byť Z; R⁴ až R¹² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkyl-, aryl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, merkaptoalkyl- alebo fosfoalkylskupiny; R¹² môže byť aj alebo -OH;

W² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, acyl-, acetyl-, benzoylskupiny; 3-alyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-fenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-alkylfenoxy-2hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxy- 14oktyl-; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-fenyletyl-; 2-hydroxy-2-alkyl-fenyletyl-; benzyl-; metyl-; etyl-; propyl-; alkyl-; alyl-; alkylbenzyl-; halogénalkyl-; halogénalkenyl-; 2chlór-propenylskupiny alebo z kondenzačného produktu etylénoxidu, propylénoxidu alebo ich zmesi;

c) zahŕňa kopolymérny materiál, v ktorom aspoň časť kopolyméru má štruktúru

R¹ R² a aspoň jedna frakcia uvedenej časti je polymerizovaná s jedným alebo viacerými monomérmi, ktoré sa volia nezávisle pre každú jednotku zo skupiny obsahujúcej akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylát, metylmetakrylát, vinylacetát, vinylmetylketón, izopropenylmetylketón, kyselinu akrylovú, metakrylovú, akrylarnid, metakrylamid, namylmetakrylát, styrol, m-brómstyrol, p-brómstyrol, pyridín, dialyldimetylamónne soli, 1,3-butadién, n-butylakrylát, terc.butylaminoetylmetakrylát, n-butylmetakrylát, terc.butylmetakrylát, n-butylvinyléter, terc.butylvinyléter, m-chlórstyrol, o-chlórstyrol, p-chlórstyrol, n-decylmetakrylát, Ν,Ν-dialylmelamín, N,N-di-n-butylakrylamid, di-nbutylitakonát, di-n-butylmaleát, dietylaminoetylmetakrylát, dietylénglykol-monovinyléter, dietylfumarát, dietylitakonát, dietylvinylfosfát, kyselinu vinylfosfónovú, diizobutylmaleát, diizopropylitakonát, diizopropylmaleát, dimetýlfumárát, dimetylitakonát, dimetylmaleát, di-n-nonylfumarát, di-n-nonylmaleát, dioktylfumarát, di-noktylitakonát, di-n-propylitakonát, N-dodecylvinyléter, kyslý etylfumarát, kyslý etylmaleát, etylakrylát, etylcinamát, N-etylmetakrylamid, etylmetakrylát, etylvinyléter, 5etyl-2-vinylpyridín, 5-etyl-2-vinylpyridín-1 -oxid, glycidylakrylát, glycidylmetakrylát, nhexylmetakrylát, 2-hydroxyetylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, izobutylmetakrylát, izobutylvinyléter, izoprén, izopropylmetakrylát, izopropylvinyléter, kyselinu itakónovú, laurylmetakrylát, metakrylamid, kyselinu metakrylovú, metakrylnitril, N- 15metylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-izobutoxymetylakrylamid, N-izo-butoxymetylmetakrylamid, N-alkyloxymetylakrylamid, N-alkyloxymetylmetakryl-amid, N-vinylkaprolaktam, metylakrylát, N-metylmetakrylamid, α-metylstyrol, m-metyl-styrol, ometylstyrol, p-metylstyrol, 2-metyl-5-vinylpyridín, n-propylmetakrylát, p-styroísulfonát sodný, stearylmetakrylát, styrol, kyselinu p-styrolsulfónovú, p-styrol-sulfónamid, vinylbromid, 9-vinylkarbazol, vinylchlorid, vinylidénchlorid, 1-vinyl-naftalín, 2vinylnaftalín, 2-vinylpyridín, 4-vinyIpyridín, 2-vinylpyridín-N-oxid, 4-vinyl-pyrtmidín, Nvinylpyrolidon; a W¹, Y¹ až Y⁴ a R¹ až R³ sú ako to bolo opísané v bode a);

d) zahŕňa kondenzačný polymér z polymérnych materiálov a), b) alebo c), pričom sa kondenzuje kondenzovateľná forma a), b) alebo c) alebo ich zmes s inou zlúčeninou, ktorá sa volí zo skupiny pozostávajúcej z fenolov, tanínov, živíc Novolak, lignínových zlúčenín spolu s aldehydmi, ketónmi alebo ich zmesí, čím sa získa produkt kondenzovanej živice, pričom produkt kondenzovanej živice pridaním Z aspoň k jej časti reakciou živicového produktu s 1) aldehydom alebo ketónom, alebo 2) so sekundárnym amínom reaguje ďalej za vzniku finálneho aduktu, ktorý môže reagovať s kyselinou.

Spôsoby prípravy takýchto polymérov sú opísané vo vyššie uvedených prihláškach EP-B-319 016 a EP-B-319 017. Polyméry tohto druhu možno zakúpiť od firmy Henkel Corporation, Parker Amchen Division, USA, pod komerčným názvom Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95A, 95AT, 100NC a TD-1355-CW.

Pritom sú výhodné obzvlášť také polyméry, pri ktorých aspoň jedna frakcia skupín Z organického polyméru má funkčnosť polyhydroxyalkylamínu, ktorá pochádza z kondenzácie aminu alebo amoniaku s ketózou alebo aldózou obsahujúcou 3 až 8 atómov uhlíka. Kondenzačné produkty môžu byť pritom redukované na amín.

Ďalšími príkladmi takýchto polymérov sú kondenzačné produkty polyvinylfenolu s formaldehydom alebo paraformaldehydom a so sekundárnym organickým amínom. Výhodne sa pritom vychádza z polyvinylfenolov s molárnou hmotnosťou v rozmedzí približne 1000 až 10000. Výhodné sú pritom zvlášť také kondenzačné produkty, pri ktorých sekundárny organický amín je buď metyletanolamín aiebo Nmetylglukamín.

- 16V udaných koncentračných rozmedziach sú organické polyméry vo fosfátovacích kúpeľoch stabilné a nedochádza k vyzrážaniu. Nemajú negatívny účinok ani na tvorbu vrstiev, čiže napríklad na povrchu kovov nespôsobujú pasivačné úkazy, ktoré by mohli zabrániť rastu fosfátových kryštálov.

Organické polyméry možno ďalej voliť spomedzi substituovaných polyalkylénových derivátov so stavebnými jednotkami

-(CR¹R²)_x-CR³Y pričom R¹, R², R³ môžu byť nezávisle od seba vodík alebo metyl- alebo etylskupina, x znamená 1, 2, 3 alebo 4 a

Y znamená substituenta, ktorý obsahuje aspoň jeden atóm dusíka, ktorý je zabudovaný do alkylaminoskupiny alebo do jedno- alebo viacjadrového nasýteného alebo nenasýteného heterocyklu.

Výhodné sú pritom také polyméry, pri ktorých R¹, R², R³ znamenajú vodík. Výhodne x znamená 1. Podľa toho sú zvlášť výhodné polyméry, ktoré predstavujú substituované polyetylény. Pritom sú zvlášť výhodné organické polyméry, ktoré obsahujú jednu alebo viaceré z nasledovných stavebných jednotiek:

—C H₂ ^--CHÍh₂ k

—CH₂—CH

V ďalšej výhodnej realizačnej forme sú organickými polymérmi polymérne deriváty cukrov s obsahom aminoskupín. Príkladom sú chitosany, ktoré môžu obsahovať napríklad nasledovné stavebné skupiny:

HOH₂C

HO h₂

- 17Pre všetky organické polyméry obsahujúce dusík platí, že pri pH hodnotách fosfátovacieho roztoku aspoň časť atómov dusíka je protonizovaná a nesie preto kladný náboj.

Fosfátovacie roztoky sa obvykle prevádzkujú vo forme vodných koncentrátov, ktoré sa na mieste nastavujú pridaním vody na prevádzkovú koncentráciu. Zo stabilizačných dôvodov môžu tieto koncentráty obsahovať nadbytok voľnej kyseliny fosforečnej, takže pri riedení na koncentráciu kúpeľa je hodnota voľnej kyseliny najprv príliš vysoká, prípadne je hodnota pH príliš nízka. Pridaním alkalických látok ako je hydroxid sodný, uhličitan sodný alebo amoniak sa hodnota voľnej kyseliny zníži na požadovanú úroveň. Ďalej je známe, že počas používania fosfátovacích kúpeľov obsah voľnej kyseliny spotrebovaním katiónov tvoriacich vrstvy a prípadne aj rozkladnými reakciami katakyzátora môže časom stúpať. V týchto prípadoch je potrebné hodnotu voľnej kyseliny z času na čas opätovne nastaviť na požadovanú úroveň. Toto znamená, že obsah iónov alkalických kovov alebo amóniových iónov vo fosfátovacích kúpeľoch sa môže pohybovať v širokom rozpätí a počas používania fosfátovacích kúpeľov môže neutralizáciou voľnej kyseliny jednostranne stúpať. Podľa toho hmotnostný pomer iónov alkalických kovov a/alebo amóniových iónov napríklad k iónom zinku môže byť v čerstvo pripravených fosfátovacích kúpeľoch veľmi nízky, napríklad nižší ako 0,5 a v extrémnych prípadoch jeho hodnota môže byť až 0. Počas používania kúpeľa sa prostredníctvom servisných opatrení tento pomer obvykle zvýši, takže tento pomer bude väčší ako 1 a môže dosiahnuť aj hodnotu 10 a viac. Fosfátovacie kúpele s nízkym obsahom zinku spravidla vyžadujú prísady iónov alkalických kovov alebo ióny amónia, aby sa pri požadovanom hmotnostnom pomere PO₄ ³“ : Zn > 8 voľná kyselina dala nastaviť do potrebného rozpätia. Analogicky sa dá uvažovať aj o pomeroch v množstvách iónov alkalických kovov a/alebo iónov amónia k iným zložkám kúpeľa, napríklad k fosfátovým iónom.

Pri fosfátovacích kúpeľoch obsahujúcich lítium je na nastavenie voľnej kyseliny výhodné vyhnúť sa použitiu sodíkových zlúčenín, pretože príliš vysoké koncentrácie sodíka potlačia priaznivý účinok lítia na ochranu voči korózii. V tomto prípade sa na nastavenie voľnej kyseliny výhodne použijú bázické zlúčeniny lítia. V prípade potreby sú vhodné aj zlúčeniny draslíka.

- 18V podstate je to jedno, v akej forme sa katióny vytvárajúce alebo ovplyvňujúce vrstvy vložia do fosfátovacích kúpeľov. Dusičnany by sa však nemali použiť, aby sa horná hranica obsahu dusičnanov neprekročila. Výhodne sa použijú ióny kovov vo forme takých zlúčenín, ktoré neobohatia fosfátovací roztok o cudzie ióny. Najvýhodnejšie je preto použiť kovy vo forme ich oxidov alebo uhličitanov. Lítium sa môže použiť aj ako síran.

Fosfátovacie roztoky podľa vynálezu sú vhodné na fosfátovanie oceľových povrchov, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele, hliníka, alitovanej alebo legovaním alitovanej ocele ako aj zliatin hliníka a horčíka. Pojem hliník zahŕňa pritom technicky bežné zliatiny hliníka ako je napríklad AIMgO,5Si1,4. Uvedené materiály, ako to v automobilovom priemysle býva čoraz bežnejšie, môžu byť prítomné aj súčasne.

Časti karosérie môžu byť pritom aj z už uvedeného materiálu, ako to vzniká napríklad po spôsobe Bonazink®. Pri ňom sa základný materiál najprv pochrómuje alebo fosfátuje a potom sa pokryje organickou živicou. Spôsob fosfátovania podľa vynálezu potom vedie k fosfátovaniu na poškodených miestach tejto ošetrenej vrstvy alebo na neošetrených zadných plochách.

Tento spôsob je vhodný na použitie v spôsoboch máčaním, nástrekom alebo kombináciou máčania/nástreku. Môže sa použiť obzvlášť v automobilovom priemysle, kde sa bežné ošetrovacie časy pohybujú medzi 1 a 8 minútami, obzvlášť medzi 2 a 5 minútami. Použitie pri pásovom fosfátovaní v oceliarniach, kde ošetrovacie časy sa pohybujú medzi 3 a 12 sekundami, je tak isto možné. Pri použití v pásovom fosfátovaní sa doporučuje, aby sa koncentrácie kúpeľov nastavili do hornej polovice rozpätia výhodného podľa tohto vynálezu. Napríklad obsah zinku sa môže pohybovať v rozmedzí 1,5 až 2,5 g/l a obsah voľnej kyseliny môže byť v rozmedzí

1,5 až 2,5 bodov. Ako substrát na pásové fosfátovanie je zvlášť vhodná pozinkovaná oceľ, obzvlášť elektrolyticky pozinkovaná oceľ.

Ako je to podľa stavu techniky bežné aj pri iných fosfátovacích kúpeľoch, vhodné teploty kúpeľov sú nezávisle od oblasti použitia v rozmedzí medzi 30 a 70 °C, pričom sú výhodné teploty medzi 45 a 60 °C.

Spôsob fosfátovania podľa vynálezu je určený predovšetkým na ošetrenie uvedených kovových povrchov pred lakovaním, napríklad pred katódovým elektrola- 19kovaním spôsobom máčania, ako to je bežné v automobilovom priemysle. Je ďalej vhodné aj ako predbežné ošetrenie pred práškovým lakovaním, ako sa to používa napríklad v prípade domácich elektrospotrebičov. Tento spôsob fosfátovania treba považovať za čiastkový krok v technicky obvyklom reťazci prípravných ošetrení. V tomto reťazci fosfátovaniu obvykle predchádzajú kroky ako je čistenie/odmastenie, čiastkové oplachovanie a aktivácia, pričom aktivácia sa obvykle uskutočňuje pomocou aktivačných prostriedkov obsahujúcich fosforečnan titaničitý.

Príklady uskutočnenia

Spôsob fosfátovania podľa vynálezu ako aj porovnávací spôsob bol otestovaný na oceľových plechoch ST 1405, ktoré sa používajú v automobilovom priemysle. Realizoval sa pritom nasledovný, vo výrobe karosérií bežný postup máčaním:

1. Očistenie alkalickým čistidlom (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), 2% vo vode z vodovodu, 55 °C, 4 minúty.

2. Opláchnutie vodou z vodovodu, izbová teplota, 1 minúta.

3. Aktivácia aktivačným prostriedkom obsahujúcim fosforečnan titaničitý (Fixodine® 950,Henkel KGaA), 0,1% v úplne odsolenej vode, izbová teplota, 1 minúta.

4. Fosfátovanie pomocou fosfátovacích kúpeľov s nasledovným zložením:

1,0 g/l Zn²⁺

1,0 g/l Mn²⁺

0,1 g/l Fe²⁺ g/l PO₄ ³

0,95 g/l SiF₆ ²0,2 g/l F“

1,7 g/l (NH₃OH)₂SO₄ Polymér podľa tabuľky.

Okrem uvedených katiónov beznitrátové fosfátovacie kúpele obsahovali na nastavenie voľnej kyseliny podľa potreby ióny sodíka.

Voľná kyselina mala hodnotu 0,9 bodov, celková kyselina mala hodnotu 23 bodov; pH malo hodnotu 3,35. Pod bodovým číslom voľnej kyseliny sa rozumie

-20spotreba 0,1-normálneho lúhu sodného v ml, aby sa 10 ml roztoku kúpeľa vytitrovalo na pH 3,6. Analogicky udáva bodové číslo celkovej kyseliny spotrebu v ml až do hodnoty pH 8,2.

5. Opláchnutie úplne odsolenou vodou.

i

6. Vyfúkanie dosucha stlačeným vzduchom.

Hmotnosť na plochu (váha vrstvy) sa určila rozpustením v 5%-nom roztoku kyseliny chrómovej podľa DIN 50942. Je udaná v tabuľke.

Fosfátované testovacie plechy sa pokryli lakom spôsobom katódového máčania firmy BASF (FT 85-7042). Ochranný účinok voči korózii bol testovaný v teste so striedavými klimatickými podmienkami podľa VDA 621-415 v 9 cykloch. Ako výsledok je v tabuľke uvedené poškodenie laku v puklinách (polovičná šírka pukliny).

Tabuľka: Fosfátovacie kúpele a výsledky fosfátovania

Čislo	Polymér (koncentrácia)	Váha vrstvy (g/m2)	Poškodenie laku (U/2, mm)
Kontrola 1	bez polyméru	3,7	1.9
Príklad 1	polyetylénglykol, molárna hmotnosť 1000, 10 ppm	3,2	1.7
Príklad 2	ako príklad 1, 50 ppm	3,9	1.5
Príklad 3	TD-1355-CW 3000 ? 10 ppm	3,5	1.5
Príklad 4	ako príklad 3, 50 ppm	3,8	1.3
Príklad 5	TD-1355-CW 8600’Ί 10 ppm	3,7	1.4
Príklad 6	ako príklad 5, 50 ppm	3,2	1.1

Mannichov reakčný produkt polyvinylfenolu (molárna hmotnosť 3000, stanovené gélovou permeačnou chromatografiou) s paraformaldehydom a glukamínom (Parker Amchen, USA) *^w) ako uvedené vyššie, molárna hmotnosť polyvinylfenolu 8600.

«GIG-W

Claims (13)

1. Spôsob fosfátovania kovových povrchov z ocele, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele, hliníka a/alebo zo zliatin hliníka a horčíka, pri ktorom sa kovové povrchy uvedú nástrekom alebo máčaním na dobu od 3 sekúnd až do 8 minút do kontaktu s fosfátovacím roztokom obsahujúcim zinok, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátovací roztok obsahuje:

0,2 až 3 g/l iónov zinku,

3 až 50 g/l fosfátových iónov prepočítaných na PO₄,

0,001 až 4 g/l iónov mangánu,

0,001 až 0,5 g/l jedného alebo viacerých polymérov volených spomedzi polykarboxylátov, polymérnych fosfónových kyselín, polymérnych fosfinokarbónových kyselín, organických polymérov obsahujúcich dusík a poly-4-vinylfenolových zlúčenín všeobecného vzorca II pričom n je číslo medzi 5 a 100, x je nezávisle od seba vodík a/alebo CRR¹OH skupina, v ktorej R a R¹ je vodík, alifatické a/alebo aromatické zvyšky s 1 až 12 atómami uhlíka, ako aj jeden alebo viaceré katalyzátory volené spomedzi

0,05 až 2 g/l m-nitrobenzokatiónov,

0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu,

0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme,

0,1 až 10 g/l redukčného cukru, pričom fosfátovací roztok neobsahuje viac ako 0,5 g/l dusičnanu a hmotnostný pomer fosfátových iónov k iónom zinku je v rozmedzí 3,7 až 30.

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fosfátovací roztok obsahuje 1 až 50 mg/l iónov niklu a/alebo 5 až 100 mg/l iónov kobaltu.

-223. Spôsob podľa jedného alebo oboch nárokov 1a 2, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátovací roztok obsahuje 0,2 až 1,5 g/l iónov lítia.

4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 3, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že fosfátovací roztok obsahuje fluorid v množstvách až 2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až 1 g/l voľného fluoridu, prepočítaného ako F.

5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátovací roztok obsahuje ako katalyzátor 0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme.

6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 5, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že fosfátovací roztok obsahuje organické polyméry v koncentráciách medzi 0,01 a 0,1 g/l.

7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, v y z n 'a č u j ú c i sa t ý m, že organické polyméry sa volia spomedzi homo- alebo kopolymérnych zlúčenín obsahujúcich aminoskupiny, ktoré obsahujú štrukturálne jednotky všeobecného vzorca (I)

-CH₂-CHI

N (I) / \

R² C - R¹ II ⁰ ' ako aj ich hydrolyzačné produkty, alebo z nich pozostávajú, pričom R¹ a R² sú rovnaké alebo rôzne a môžu znamenať vodík alebo alkyl s 1 až 6 atómami uhlíka.

8. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m, že organické polyméry sa volia spomedzi homo- alebo kopolymér-23nych zlúčenín obsahujúcich aminoskupiny, zahŕňajúce aspoň jeden polymér, ktorý sa volí zo skupiny pozostávajúcej z a), b), c) alebo d), kde

a) zahŕňa polymérny materiál, ktorý má aspoň jednu jednotku vzorca

W¹ :

R¹

R

I οι

R² kde

R¹ až R³ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkylskupiny s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo z arylskupiny so 6 až 18 atómami uhlíka;

Y¹ až Y⁴ sa volia nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, -CR¹¹R⁵OR⁶, -CH2CI alebo z jednej alkyl- alebo arylskupiny s 1 až 18 atómami uhlíka alebo Z je

R⁷

R^a alebo

R^a

R⁷

I

C I

R^{8 +}NR^y avšak aspoň jedna frakcia zvyšku Y¹, Y², Y³ alebo Y⁴ homo- alebo kopolymérnej zlúčeniny alebo materiálu musí byť Z; R⁵ až R¹² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkyl-, aryl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, merkaptoalkyl- alebo fosfoalkylskupiny;

R¹² môže byť aj alebo -OH;

W¹ sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, acyl-, acetyl-, benzoylskupiny; 3-alyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl;

-243-butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxyoktyl-; 2hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-fenyletyl-; 2-hydroxy-2-alkyl-fenyletyl-; benzyl-; metyl-; etyl-; propyl-; alkyl-; alyl-; alkylbenzyl-; halogénalkyl-; halogénalkenyl-; 2chlórpropenyl-skupiny; sodíka; draslíka; tetraarylamónia; tetraalkylamónia; tetraalkylfosfónia; tetraarylfosfónia alebo z kondenzačného produktu etylénoxidu, propylénoxidu alebo z ich zmesi alebo kopolyméru;

b) zahŕňa polymérny materiál s aspoň jednou jednotkou vzorca:

W²

R²— C I

R¹ kde

R¹ až R² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, alkylskupiny s 1 až 5 atómami uhlíka, alebo z arylskupiny so 6 až 18 atómami uhlíka;

Y¹ až Y³ sa volia nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, -CR⁴R⁵OR⁶, -CH₂CI alebo z jednej alkyl- alebo arylskupiny s 1 až 18 atómami uhlíka alebo Z je

R⁷ R⁹ R⁷ R⁹

I / I / _ C — N alebo — C - ⁺N-R¹⁰

I \ I \

R⁸ R¹⁰ R⁸ R¹² avšak aspoň jedna frakcia zvyšku Y¹, Y² alebo Y³ finálnej zlúčeniny musí byť Z; R⁴ až R¹² sa volia nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka,

-25alkyl-, aryl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, merkaptoalkyl- alebo fosfoalkylskupiny; R¹² môže byť aj -O^(_1) alebo -OH;

W² sa volí nezávisle pre každú jednotku zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, acyl-, acetyl-, benzoylskupiny; 3-alyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-fenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-alkylfenoxy-2hydroxy-propyl; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2hydroxyoktyl-; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-fenyletyl-; 2-hydroxy-2-alkyl-fenyIetyl-; benzyl-; metyl-; etyl-; propyl-; alkyl-; alyl-; alkylbenzyl-; halogénalkyl-; halogénalkenyI-; 2-chlórpropenylskupiny alebo z kondenzačného produktu etylénoxidu, propylénoxidu alebo ich zmesi;

c) zahŕňa kopolymérny materiál, v ktorom aspoň časť kopolyméru má štruktúru

R¹ R² a aspoň jedna frakcia uvedenej časti je polymerizovaná s jedným alebo viacerými monomérmi, ktoré sa volia nezávisle pre každú jednotku zo skupiny obsahujúcej akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylát, metylmetakrylát, vinylacetát, vinylmetylketón, izopropenylmetylketón, kyselinu akrylovú, metakrylovú, akrylamid, metakrylamid, n-amylmetakrylát, styrol, m-brómstyrol, p-brómstyrol, pyridín, dialyldimetylamónne soli, 1,3-butadién, n-butylakrylát, terc.butylaminoetylmetakrylát, n-butylmetakrylát, terc.butylmetakrylát, n-butylvinyléter, terc.butylvinyléter, m-chlórstyrol, ochlórstyrol, p-chlórstyrol, n-decylmetakrylát, Ν,Ν-dialylmelamín, N,N-di-nbutylakrylamid, di-n-butylitakonát, di-n-butylmaleát, dietylaminoetylmetakrylát, dietylénglykol-mono-vinyléter, dietylfumarát, dietylitakonát, dietylvinylfosfát, kyselinu vinylfosfónovú, di-izobutylmaleát, diizopropylitakonát, diizopropylmaleát, dimetylfu-26marát, dimetylitakonát, dimetylmaleát, di-n-nonylfumarát, di-n-nonylmaleát, dioktylfumarát, di-n-oktyl-itakonát, di-n-propylitakonát, N-dodecylvinyléter, kyslý etylfumarát, kyslý etylmaleát, etylakrylát, etylcinamát, N-etylmetakrylamid, etylmetakrylát, etylvinyléter, 5-etyl-2-vinylpyridín, 5-etyl-2-vinylpyridín-1 -oxid, glycidylakrylát, glycidylmetakrylát, n-hexyl-metakrylát, 2-hydroxyetylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, izobutylmet-akrylát, izobutylvinyléter, izoprén, izopropylmetakrylát, izopropylvinyléter, kyselinu itakónovú, laurylmetakrylát, metakrylamid, kyselinu metakrylovú, metakrylnitril, N-metyl-olakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-izobutoxymetylakrylamid, N-izo-butoxy-metylmetakrylamid, N-alkyloxymetylakrylamid, N-alkyloxymetylmetakryl-amid, N-vinylkaprolaktam, metylakrylát, N-metylmetakrylamid, α-metylstyrol, m-metyl-styrol, o-metylstyrol, p-mety Istý rol, 2-metyl-5vinylpyridín, n-propylmetakrylát, p-styrol-sulfonát sodný, stearylmetakrylát, styrol, kyselinu p-styrolsulfónovú, p-styrol-sulfón-amíd, vinylbromid, 9-vinylkarbazol, vinylchlorid, vinylidénchlorid, 1 -vinyl-naftalín, 2-vinylnaftalín, 2-vinyIpyridín, 4-vinylpyridín, 2-vinylpyridín-N-oxid, 4-vinyl-pyrimidín, N-vinylpyrolidon; a W¹, Y¹ až Y⁴ a R¹ až R³ sú definované v bode a);

d) zahŕňa kondenzačný polymér z polymérnych materiálov a), b) alebo c), pričom sa kondenzuje kondenzovateľná forma a), b), c) alebo ich zmes s inou zlúčeninou, ktorá sa volí zo skupiny pozostávajúcej z fenolov, tanínov, živíc Novolak, lignínových zlúčenín spolu s aldehydmi, ketónmi alebo ich zmesí, čím sa získa produkt kondenzovanej živice, pričom produkt kondenzovanej živice pridaním Z aspoň k jej časti reakciou živicového produktu s 1) aldehydom alebo ketónom, alebo 2) so sekundárnym amínom reaguje ďalej za vzniku finálneho aduktu, ktorý môže reagovať s kyse, ^! linou.

9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna frakcia skupín Z organických polymérov má funkčnosť polyhydroxyalkylamínu, ktorá pochádza z kondenzácie amínu alebo amoniaku s ketózou alebo aldózou, ktorá má 3 až 8 atómov uhlíka.

-2710. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že organický polymér predstavuje kondenzačný produkt polyvinylfenolu s molárnou hmotnosťou v rozmedzí 1000 až 10000 s formaldehydom alebo paraformaldehydom a so sekundárnym organickým amínom.

11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sekundárny organický amín je buď metyletanolamín alebo N-metylglukamín.

12. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 8, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že organické polyméry sa volia spomedzi substituovaných polyalkylénových derivátov

-(CR¹R²)_x-CR³pričom R¹, R², R³ môžu byť nezávisle od seba vodík alebo metyl- alebo etylskupina, x znamená 1, 2, 3 alebo 4 a

Y znamená substituent, ktorý obsahuje aspoň jeden atóm dusíka, ktorý je zabudovaný do alkylaminoskupiny alebo do jedno- alebo viacjadrového nasýteného alebo nenasýteného heterocyklu.

13. Spôsob podľa nároku 12, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že R¹, R², R³ znamenajú vodík a x = 1.

14. Spôsob podľa nároku 12 alebo 13, vyznačujúci sa t ý m, že. organické polyméry obsahujú jednu alebo viaceré z nasledovných stavebných jednotiek:

NH

-2815. Spôsob podľa jedného alebo viacerých z nárokov 1 až 6, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že organické polyméry sú polymérnymi derivátmi cukrov obsahujúce aminoskupiny.

16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že polymérne deriváty cukrov obsahujú nasledovné stavebné skupiny: