SK159595A3 - Manufacture of n-phosphonomethylglycine and its salts - Google Patents

Description

Teraz sa zistilo, že oxidáciu produktu hydrolýzy N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu plynom obsahujúcim kyslík za prítomnosti oxidačného katalyzátora možno uskutočniť spôsobom, pri ktorom sa pracuje za relatívne miernych reakčných podmienok, čím sa dosiahnu výrazné komerčné výhody.

Podstatou vynálezu je spôsob prípravy N-fosfonometylglycínu a jeho solí, ktorý spočíva v tom, že sa hydrolyzuje N-fosfonometyl-2-oxazolidinón vo vodnom prostredí a potom sa oxiduje produkt hydrolýzy vo vodnom alkalickom prostredí za použitia plynu obsahujúceho kyslík za prítomnosti oxidačného katalyzátora.

Hydrolýza N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu môže prebiehať v alkalických alebo kyslých podmienkach. Všeobecne však hydrolýza v kyslých podmienkach vyžaduje pomerne vysoké teploty a tlak vyšší ako je atmosférický, napríklad autogénny tlak, aby bol reakcia účinná. Toto zase kladie prísne požiadavky na materiály, z ktorých je skonštruované zariadenie a tak je výhodnejšie hydrolyzovať za oveľa miernejších alkalických podmienok .

Tak ďalšou črtou vynálezu je spôsob prípravy N-fosfonometylglycínu a jeho solí, ktorý spočíva v tom, že sa hydrolyzuje N-fosfonometyl-2-oxazolidinón vo vodnom alkalickom prostredí a potom sa oxiduje produkt hydrolýzy vo vodnom alkalickom prostredí s použitím plynu, ktorý obsahuje kyslík v prítomnosti oxidačného katalyzátora.

Hydrolýza v kyslých podmienkach, napríklad v prítomnosti minerálnej kyseliny, ako je kyselina sírová, prebieha s výhodou pri teplote od 150 °C do 300 °C. S výhodou reakcia prebieha v autokláve pri autogénnom tlaku.

Ako zásadu používanú pri alkalickej hydrolýze sa môže vhodne použiť hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalickej zeminy, napríklad hydroxid sodný. Ako zásadu používanú pri oxidačnom stupni možno vhodne použiť hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid alkalickej zeminy, napríklad hydroxid sodný. Ak je to žiadúce, možno medziprodukt, ktorý vznikne hydrolýzou N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu, pred oxidačným stupňom izolovať, avšak nie je to obzvlášť nutné a v komerčnej praxi sa hydrolyzačný medziprodukt obyčajne neizoluje. Je teda výhodné použiť rovnakú zásadu na vytvorenie alkalického prostredia na hydrolýzu a alkalického prostredia na oxidáciu, takže oba reakčné stupne možno robiť spolu a bez izolácie medziproduktu. Ak je treba pred oxidačným stupňom upraviť koncentráciu, možno časť prítomnej vody odstrániť, napríklad pri zníženom tlaku. Výhodným hydroxidom alkalického kovu používaným ako na hydrolýzu tak na oxidačný stupeň je hydroxid sodný.

Predpokladá sa, že produktom hydrolýzy N-fosfonometyl2-oxazolidinónu je N-fosfonometyletanolamín, ktorý v prípade použitia alkalickej hydrolýzy bude vo forme alkalickej soli. Avšak presná charakterizácia hydrolyzačného produktu nie je podstatná pre spôsob podľa vynálezu, pretože tento produkt nevyžaduje izoláciu. Takže na rozdiel od postupu známeho z US 4 810 426 nie je treba meniť hodnotu pH medzi hydrolyzačným stupňom a oxidačným stupňom, ak sa hydrolýza robí v alkaSUBST1TDTE SHEET lických podmienkach. Zistilo sa, ako je uvedené v príkladoch, že prítomnosť uhličitanu sodného (vzniknutého reakciou oxidu uhličitého vyvíjajúceho sa hydrolýzou produktu s hydroxidom sodným vytvárajúcim alkalické prostredie) má malý alebo žiadny nežiaduci účinok na oxidačný stupeň.

3a

SUBSTITUTE SBEET

Predpokladá sa, že akýkoľvek prítomný uhličitan sodný v skutočnosti spolupôsobí ako alkalické prostredie nutné na oxidačný stupeň a že sa teda môže zodpovedajúco znížiť množstvo požadovanej alkalickej zásady, napríklad sa zníži množstvo požadovaného hydroxidu sodného.

Hydrolýza N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu v alkalickom prostredí sa výhodne robí pri teplote v rozmedzí od teploty miestnosti do asi 150 °c, napríklad od asi 50 °C do 130 °C. Ak je to potrebné, možno použiť tlak vyšší ako atmosférický, napríklad možno použiť autogénny tlak pri teplotách nad teplotou varu vodného prostredia. Všeobecne je však alkalická hydrolyzačná reakcia najvýhodnejšia pri teplote varu reakčného prostredia pri atmosférickom tlaku.

Ako plyn obsahujúci kyslík používaný v oxidačnom stupni sa vhodne používa samotný kyslík alebo vzduch. Plyn obsahujúci kyslík sa s výhodou zavádza do reakčného prostredia takým spôsobom, ktorý maximalizuje styk s týmto prostredím, napríklad plyn sa rozprašuje do prostredia.

Oxidačným katalyzátorom môže byť akýkoľvek katalyzátor, ktorý je účinný na katalýzu vo fáze plynný kyslík/kvapalina a s výhodou zahrňuje oxidačný katalyzátor obsahujúci prechodový alebo drahý kov, napríklad platinu, paládium, ruténium, meď, nikel, zinok alebo železo. Možno použiť aj zmesný katalyzátor, napríklad zmesný katalyzátor obsahujúci platinu a paládium. Oxidačný katalyzátor môže naviac obsahovať promótor, napríklad bizmut, antimón, olovo, cín alebo selén, pričom sme všeobecne zistili, že katalyzátory s promótorom majú zlepšenú životnosť katalyzátora, napríklad, keď sa katalyzátor regeneruje a znova použije na rad reakčných cyklov. Zistilo sa, že mimoriadne účinný katalytický systém obsahuje platinu alebo paládium alebo ich zmes v kombinácii s bizmutovým promótorom, a predovšetkým účinný je paládiový katalyzátor obsahujúci minoritné množstvo platiny a bizmut ako promótor. Takéto katalytické systémy možno pripravovať známymi metódami a sú komerčne dostupné. Katalyzátor je s výhodou nanesený na nosiči ako je uhlie. Typický obsah kovu v paládiovom katalyzátore na uhlí sa pohybuje v rozmedzí od 2 do 8 % hmotnostných paládia v kombinácii s 0 až 5 % platiny a od 0 do 5 % promótora, napríklad bizmutu. Typický obsah kovu v platinovom katalyzátore na uhlí sa pohybuje napríklad v rozmedzí od 2 do 5 % promótora, napríklad bizmutu. Katalyzátor sa môže pridávať do reakčného prostredia v jemne rozdelenej forme a po úplnom skončení reakcie následne sa regeneruje na ďalšie použitie. Alternatívne môže katalyzátor tvoriť stacionárnu fázu, ktorou prechádza reakčné prostredie a plyn obsahujúci kyslík.

Oxidačné reakcie sa môžu napríklad robiť pri atmosférickom tlaku a pri teplote v rozmedzí od teploty miestnosti do 100 °C, napríklad od 45 °C do 80 °C, a z toho plynú jasné komerčné výhody, pretože sa tak môže pracovať za relatívne miernych pracovných podmienok. Avšak je treba si uvedomiť, že práca pri vyšších teplotách, napríklad pri teplotách až do 150 °C, a hlavne práca pri tlaku vyššom ako je atmosférický tlak, aj keď tým zvyšuje cenu postupu, môže zlepšiť fázový prenos medzi vodnou fázou a plynnou fázou a tým sa môže zvýšiť reakčná rýchlosť. Pracovníci, ktorí pracujú v odbore budú schopní zvážiť tieto faktory pri rozhodovaní o výbere príslušného zariadenia.

vynálezu namiesto k žiadnej reakcii, dačný mechanizmus

Aj keď sa nemieni obmedzovať rozsah predloženého vynálezu nejakou zvláštnou teóriou, predpokladá sa, že mechanizmus oxidačného stupňa podía vynálezu je veľmi odlišný od mechanizmu dehydrogenačného stupňa uskutočňovaného v postupoch opísaných v predchádzajúcom stave techniky, ako je opísaný v US 4 547 324 a US 4 810 426, ktoré používajú dehydrogenáciu vnútorne katalyzovanou alkalickou vodnou fázou. Reakcia s plynom obsahujúcim kyslík je podstatnou črtou vynálezu a bolo zistené napríklad, že ak sa zavádza do reakčnej zmesi podľa vzduchu alebo kyslíka dusík, nedochádza Je pravdepodobné, že tento rozdielny oxije príčinou výhod a rozdielov pozorovaných v spôsoboch podľa vynálezu v porovnaní s postupmi podľa doterajšieho stavu techniky, ako je opísaný v US 4 547 324 a v US 4 810 426, ktoré prebiehajú bez použitia plynného molekulárneho kyslíka.

Stechiometrický pomer zásady potrebnej na prevedenie N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu na jeho hydrolyzačný produkt a na nasledujúcu tvorbu alkalickej soli N-fosfonometylglycínu je 4 móly na 1 mól N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu, vrátane zásady používanej na absorbovanie oxidu uhličitého, ktorý sa vyvíja počas reakcie a vytvára uhličitan alkalického kovu. Je výhodné uskutočňovať oxidačný stupeň pri pH od 11 do 13, napríklad od 11,5 do 12,5. Je preto výhodné použiť dostatočné množstvo zásady na úpravu hodnoty pH, ktorá bola uvedená. Zvyčajne možno použiť nadbytok oproti stechiometrickému množstvu, napríklad od 5 do 7 molov zásady na 1 mól N-fosfono-metyl-2-oxazolidinónu. Ak je to potrebné, možno použiť viac ako 7 molov zásady na 1 mól N-fosfonometyl-2-oxazolidinónu, ale tým sa dosiahne iba malá výhoda a ak je prítomný nadbytok zásady v oxidačnom stupni, môže dochádzať k rozkladu. V prípade potreby sa celkové množstvo zásady môže pridať pred začiatkom hydrolyzačného stupňa, alebo časť zásady sa môže pridať na začiatku hydrolyzačného stupňa a ďalšia časť zásady sa môže pridať medzi hydrolýzou a oxidačným stupňom alebo počas oxidácie.

Po skončení oxidačného stupňa je produktom alkalická soľ, napríklad sodná soľ N-fosfonometylglycínu. Ak je katalyzátor v reakčnej zmesi v jemne rozdelenej forme, je výhodné použiť takú koncentráciu reakčných zložiek, že všetky reakčné zložky a soľ N-fosfonometylglycínu zostávajú v roztoku, čím sa môže katalyzátor regenerovať na ďalšie použitie, napríklad filtráciou. Všeobecne pri vyšších koncentráciách dochádza k zníženiu reakčných časov a tak pracovníci pracujúci v tomto odbore sú schopní vybrať takú selektívnu optimálnu koncentráciu, že soľ N-fosfonometylglycínu, ktorá je relatívne rozpustná, zostáva v roztoku.

Alternatívne ak je katalyzátor prítomný v stacionárnej fáze, ktorou sa nechá prechádzať reakčné prostredie a plyn obsahujúci kyslík, môžu sa použiť vyššie koncentrácie reakčných

Ί zložiek, takže podiel alkalickej soli N-fosfonometylglycínu sa vyzráža.

Alkalická soľ N-fosfonometylglycínu sa môže použiť ako taká alebo sa reakčná zmes po odstránení katalyzátora, v prípade, že je prítomný v jemne rozdelenej forme, okyslí, čím sa vyzráža N-fosfonometylglycín vo forme voľnej kyseliny. N-fosfonometylglycín sa po izolácii môže použiť ako taký alebo sa môže previesť na iné známe soli N-fosfonometylglycínu, ktoré majú herbicídne použitie.

Ako je uvedené v nasledujúcich príkladoch, optimálne podmienky spôsobu podľa vynálezu možno použiť na prípravu N-fosfonometylglycínu vo vysokom výťažku, pričom v niektorých prípadoch sa dosahuje 100 % konverzia - vztiahnuté na východiskový N-fosfonometyl-2-oxazolidinón. Podiely vedľajších produktov obsahujúcich fosfor, ako je aminometylfosfónová kyselina, sú všeobecne malé a celkový výťažok N-fosfonometylglycínu je teda vysoký.

N-fosfonometyl-2-oxazolidinón je známa zlúčenina, ktorú možno ľahko pripraviť reakciou 2-oxazolidinónu, formaldehydu a chloridu fosforitého. 2-oxazolidinón je tiež známa zlúčenina, ktorú možno pripraviť reakciou močoviny s etanolamínom v rozpúšťadle, ako je dimetylacetamid. Počas práce na tomto vynáleze sme zistili, že možno dosiahnuť zlepšenie výťažkov v porovnaní s postupom uvedeným v literatúre na prípravu 2-oxazolidinónu, ak sa močovina a etanolamín oba súčasne postupne pridávajú do vriaceho rozpúšťadla.

Predložený vynález bude bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch, kde všetky diely a percentá sú diely a percentá hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak. I

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava 1

2-oxazolidinón (14,4 g) a paraformaldehyd (4,85 g) sa zohrievajú 2 hodiny do varu pod spätným chladičom v kyseline octovej (125 g).

Po ochladení na 65 °C sa počas 10 minút pridá chlorid fosforitý (23,4 g) a zmes sa opäť zohrieva do varu pod spätným chladičom ďalšie 2 hodiny, po čom sa naleje do 350 ml vody a varí sa asi 2 hodiny.

Hodnota pH sa upraví na 1,0 a voda sa odstráni pri zníženom tlaku. Získa sa N-fosfonometyl-2-oxazolidinón (28,3 g). Protónová NMR vzorky rekryštalizovanej z kyseliny octovej potvrdzuje štruktúru tohto produktu.

Príprava 2

Do 250 ml reakčnej banky s guľatým dnom so spätným chladičom, teplomerom a magnetickým miešadlom sa umiestni dimetylacetamid (52 ml; 48,72 g) a zohrieva sa do varu. Počas 12 minút sa kvapkacím lievikom pridá etanolamín (12,20 g) a súčasne a rovnakou rýchlosťou sa kvapkacím lievikom po malých častiach pridá močovina (12,05 g). Po skončení pridávania sa reakčná zmes mieša za varu. V intervaloch sa zmes analyzuje plynovou chromatografiou a po 6 hodinách sa reakcia považuje za skončenú. Reakčná hmota sa nechá ochladiť a potom sa destiluje pri tlaku vodnej vývevy, čím sa získa svetložltý olej, ktorý státím stuhne. Výťažok 2-oxazolidinónu bol stanovený plynovou chromatografiou a bol 93,6 %. Menil sa podiel rozpúšťadla (dimetylacetamid) od 2,7 do 8,3 molov na 1 mól etanolamínu, avšak nebol badateľný žiaden nepriaznivý účinok na výťažok.

Príklad l

Stupeň 1 g vzorky látky z prípravy 1 sa hydrolyzuje zohrievaním do varu v 100 ml 25 % roztoku hydroxidu sodného počas 4 hodín. Voda sa odstráni pri zníženom tlaku a získa sa pevná zmes obsahujúca sodnú soľ fosfonometyletanolamínu a ostatné pevné látky, ako je hydroxid sodný a uhličitan sodný.

Stupeň 2

1,14 g vzorky produktu zo stupňa 1 sa rozpustí v 50 ml destilovanej vody a pridá sa katalyzátor 5 % Pt/C (0,75 g). Hodnota pH bola 12,2. Zmesou sa preháňa kyslík pri teplote miestnosti počas 6 hodín. Analýza vzniknutého roztoku P31 NMR a Hl NMR preukázala, že všetka východisková látka sa spotrebovala a jej produktom je fosfonometylglycín.

Príklad 2

2,28 g vzorky produktu zo stupňa 1 príkladu 1 sa rozpustí v 100 ml destilovanej vody. Tento roztok sa pri pH 12,2 rozdelí na dve rovnaké časti. K jednej sa pridá ešte 0,11 g uhličitanu sodného. Ku každej časti sa pridá 2,6 g 5 % Pt/C katalyzátora. Každou zmesou sa preháňa kyslík pri teplote 55 až 60 °C počas 6 hodín.

Analýza oboch roztokov P31 NMR preukázala kompletnú konverziu na fosfonometylglycín, pričom nevznikli žiadne ďalšie produkty.

Príklad 3

3,2 g vzorky produktu zo stupňa 1 príkladu 1 obsahujúci 1 g fosfonometyletanolamín a 2,2 g zmesi hydroxidu sodného a uhličitanu sodného sa rozpustí v 50 ml destilovanej vody.

Pridá sa katalyzátor pozostávajúci zo 4 % Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovanom uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množstve ekvivalentnom 2,3 g suchej hmotnosti a zmes sa zriedi do 100 ml vodou.

Zmesou sa prebubláva vzduch rýchlosťou 55 ml/min pri teplote 55 °C počas 1 hodiny za použitia turbínového miešadla s 1 300 otáčkami za minútu.

Po odstránení katalyzátora filtráciou P31 NMR preukázala, že všetok fosfonometyletanolamín bol spotrebovaný. Detekované boli iba stopy aminometylfosfónovej kyseliny (pomer N-fosfonometylglycínu k aminometylfosfónovej kyseline 98 :

2), pričom nevznikli žiadne ďalšie zlúčeniny fosforu.

Príklady 4 až 9

Opakuje sa postup podľa príkladu 3 s použitím rôznych katalyzátorov obsahujúcich promótory, ako je uvedené v nasledujúcej tabuľke. Všetky katalyzátory boli nanesené na uhlí. Výraz katalyzátorová náplň”, použitý v tabuľke, je definovaný ako percentá hmotnosti naneseného katalyzátora, vztiahnuté na hmotnosť produktu zo stupňa 1. Výsledky sú uvedené v % výťažku N-fosfonometylglycínu (PMG). Ako vedľajší produkt vznikli minoritné podiely aminometánfosfónovej kyseliny (AMPA). V tých príkladoch, v ktorých spojené výťažky PMG a AMPA sú menšie ako 100 % (v rozsahu experimentálnej chyby), zvyšok je tvorený nezreagovanou východiskovou látkou, čo naznačuje, že reakcia bola prerušená pred dokončením.

Tabulka pri- katalyzátor klad katalyzáto- oxidácia výťažok výťažok rová náplň čas (hod) PMG (%) AMPA (%) (%)

4	5%Pd/5%BÍ	40	2	58	16
5	4%Pd/l%Pt/5%BÍ	40	3	90	7
6	4%Pd/l%PT/5%Pb	40	2	58	2
7	4,5%Pd/0,5%Pt/5%Bi	40	3	89	8
8	4%Pd/l%Pt/5%BÍ	200	1	98	2
9	4%Pd/l%Pt/5%BÍ	10	3	92	8

Príklad 10

Opakuje sa postup podľa príkladu 3 s tou výnimkou, že oxidácia prebieha jednu a pol hodinu. Výťažok PMG bol 94 %. Katalyzátor sa odstráni filtráciou a znova sa použije v druhom postupe podľa príkladu 3. Výťažok PMG bol 96 %. Katalyzátor sa znova odstráni filtráciou a znova sa použije pri treťom postupu podľa príkladu 3. Výťažok PMG bol 95 %.

Príklad 11

Tento príklad opisuje použitie vyššej koncentrácie reakčných zložiek, 48 g vzorky produktu zo stupňa 1 príkladu 1 obsahuje 15 g fosfonometyletanolamínu a 33 g zásady (hydroxid sodný/uhličitan sodný) sa rozpustí v 80 ml vody.

Katalyzátor pozostávajúci zo 4 % Pd/1 % Pt/5 % Bi na aktivovanom uhlí (typ CEF 196 XRA/W; Degussa) v množstve ekvivalentnom 6 g suchej hmotnosti sa suspenduje v 20 ml destilovanej vody.

Suspenzia katalyzátora sa vnesie do oxidačného zariadenia a prebubláva sa vzduchom rýchlosťou 55 ml/min, pričom sa teplota udržiava na 55 °C. Do oxidačného zariadenia sa pridáva pomaly počas 3 hodín roztok fosfonometyletanolamínu, pričom teplota sa udržiava na 55 °C.

Reakčná zmes sa nechá reagovať pol hodiny, potom sa filtráciou odstráni katalyzátor a analýza P31 NMR preukázala, že všetok fosfonometyletanolamín bol spotrebovaný. Výťažok PMG bol 92 % s asi 8 % aminometylfosfónovej kyseliny.

Príklad 12

Tento príklad opisuje použitie kyslej hydrolýzy.

N-fosfonometyl-2-oxazolidinón (3 g), voda (30 g) a 98 % kyseliny sírovej (10 mg) sa vnesie do tlakovej nádoby (Hastelloy) s miešadlom, meračom tlaku a termočlánkom.

Nádoba sa zohreje počas 30 minút na 200 °C a udržiava sa na tejto teplote počas 3,5 hodiny, pričom počas tejto doby bol tlak 1,9 MPa. Reakčná zmes sa potom ochladí na 49 °C a tlak sa uvoľní. Obsah reaktora sa vypustí a analýza (P NMR) ukazuje, že reakčná zmes obsahuje N-fosfonometyletanolamín. Hodnota pH rekčnej smesi sa upraví na 12,6 pridaním 47 % roztoku hydroxidu sodného a potom sa oxiduje postupom podľa príkladu 3, pričom sa získa 96 % výťažok PMG a 4 % AMPA, čo bolo stanovené kvantitatívnou P NMR.

Claims (14)

1. Spôsob prípravy N-fosfonometylglycínu a jeho solí, vyznačujúci sa tým, že sa hydrolyzuje N-fosfonometyl-2-oxazolidinón vo vodnom prostredí a potom sa produkt hydrolýza oxiduje vo vodno alkalickom prostredí pri použití plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti oxidačného katalyzátora.

2 Spôsob prípravy N-fosfonometylglycínu a jeho solí, vyznačujúci sa tým, že sa hydrolyzuje N-fosfonometyl-2-oxazolidinón vo vodno alkalickom prostredí a potom sa produkt hydrolýzy oxiduje vo vodno alkalickom prostredí s použitia plynu obsahujúceho kyslík v prítomnosti oxidačného katalyzátora.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako zásada na vytvorenie alkalického prostredia na hydrolýzu a alkalického prostredia na oxidáciu použije rovnaká zásada, ktorou je hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalickej zeminy.

4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako zásada použije hydroxid sodný.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že hydrolýza uskutočňuje pri teplote od teploty miestnosti do 130 °C.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa hydrolýza uskutočňuje pri teplote varu reakčnej zmesi pri atmosférickom tlaku.

7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa použije oxidačný katalyzátor obsahujúci platinu, paládium, ruténium, meď, ni14 kel, zinok alebo železo.

8. Spôsob podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije oxidačný katalyzátor obsahujúci naviac promótor, ako je bizmut, antimón, olovo, cín alebo selén.

9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa použije oxidačný katalyzátor obsahujúci platinu alebo paládium alebo ich zmes v kombinácii s bizmutom ako promótorom .

10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa použije katalyzátor, ktorý je nanesený na nosiči, ktorým je uhlie.

11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa použije katalyzátor, v ktorom obsah kovu je v rozmedzí od 2 % do 8 % hmotnostných paládia v kombinácii s 0 až 5 % hmotnostnými platiny a od 0 do 5 % hmotnostných bizmutu, alebo v ktorom obsah kovu je v rozmedzí od 2 do 8 % hmotnostných platiny v kombinácii s 0 až 5 % hmotnostnými paládia a od 0 do 5 % hmotnostných bizmutu.

12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z prechádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačná reakcia uskutočňuje pri teplote od teploty miestnosti do 100 °C.

13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z prechádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačná reakcia uskutočňuje pri pH od 11 do 13.

14. Spôsob podľa ktoréhokolvek z prechádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor sa regeneruje na opätovné použitie.