SK14542003A3

SK14542003A3 - Spôsob výroby vysokočistého N-(1-fenyletyl)-N'-fenyl-1,4- fenyléndiamínu a jeho použitie

Info

Publication number: SK14542003A3
Application number: SK1454-2003A
Authority: SK
Inventors: Ivan Mačák; Ján Uhlár; Peter Lehocký; Hiyam Vágnerová; Pavel Bíro
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-02
Also published as: SK286712B6; WO2005051886A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby a aplikácie

N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-1,4- fenyléndiamínu vznikajúceho najskôr kyslo katalyzovanou kondenzáciou 4-aminodifenylamínu s acetofenónom cez

N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín, ktorý sa následne katalytický hydrogenuje vodíkom na produkt používaný ako súčasť antidegradačných systémov gumových vulkanizátov.

Doterajší stav techniky

Medzi ekonomicky najpriaznivejší postup prípravy aralkylovaných p-fenyléndiamínov ako účinných antidegradantov pre gumové vulkanizáty patrí ich príprava z aromatických primárnych amínov a alifatických ketónov. Syntéza prebieha najskôr ako kyslo katalyzovaná kondenzácia amínu s ketónom, pričom táto rovnovážna reakcia sa obyčajne v smere vzniku žiadaného produktu posúva odstraňovaním v kondenzácii vznikajúcej vody pomocou vlastného vynášača vody, ktorým môže byť aj samotný ketón. Reakciou vzniknutý ketimín sa následne katalytický hydrogenuje vodíkom na alkylaromatický p-fenyléndiamín ako antidegradant. Tak napríklad podľa Sk patentového spisu 278 291 spôsob výroby alkylarylamínov redukčnou alkylácou aromatických amínov alifatickými ketónmi spočíva v tom, že zmes východiskového aromatického amínu a ketónu sa najskôr podrobí pôsobeniu heterogenného katalyzátora a takto získaná reakčná zmes obsahujúca ketimín sa neskôr aj v prítomnosti kondenzačného katalyzátora hydrogenuje na meďnatom hydrogenačnom katalyzátore. Reakcia sa uskutočňuje bez odstraňovania reakčnej kondenzačnej vody, čo má za následok pomalší priebeh kondenzácie. Tento problém kondenzácie aromatickýh amínov s alifatickými ketónmi rieši ďalší Sk patentový spis 278 068, podľa ktorého sa z východiskovej zmesi obsahujúcej aromatický amín a alifatický ketón a kyslý heterogénny katalyzátor voda odseparuje destiláciou v množstve 3 až 98% stechiometrie a potom sa reakčná zmes hydrogenuje. Ešte v širšom rozsahu kondenzáciu aromatických amínov vrátane 4-aminodifenylamínu s alifatickými ketónmi popisuje SRN patent 2 901 863 Al firmy Bayer, podľa ktorého sa ketimíny pripravujú z aromatických amínov vrátane 4-aminodifenylamínu a ketónov Ri,R2C=O, kde Ri je C1-C3 alkylovaný zvyšok ako napr. metyl, etyl, propyl, izopropyl a R2 okrem n a izoalkyl až do C9 môžu byť Rt a R2 navzájom spojené a tvoriť cyklický C5-C7 alkylový kruh ako napr. cyklohexyl alebo metylcyklohexyl, nie však aromatický kruh. Podľa ZSSR pat spisu č. 183765 sa N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín pripravil redukčnou alkyláciou 4-aminodifenylamínu alebo C- nitrózo a 4- nitrodifenylamínu s acetofenónom za odstraňovania vody v jednom stupni za katalýzy zmesi chloridu zinočnatého a Raney niklu v prítomnosti vodíka.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob výroby vysokočistého N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínu spočívajúci v tom, že sa najskôr kondenzuje acetofenón s 4-aminodifenylamínom v prítomnosti katalyzátora za zvýšenej teploty pri súčasnom odstraňovaní reakciou vznikajúcej vody pomocou vynášača, čím vznikne ketimín N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín, ktorý sa bez alebo po separácii kondenzačného katalyzátora podrobí katalytickej hydrogenácii vodíkom.

Reakcia acetofenónu s 4 aminodifenylamínom sa uskutočňuje pri mólovom pomere 0,8 až 10 amólový pomer vodíka ku N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínu je 1 až 100. Namiesto východiskových surovín je možné použiť aj ich prekurzory, t.j. organické alebo anorganické, soli surovín, prípadne látky umožňujúce jednoduchou reakciou napr. redukciou, oxidáciou, hydratáciou, dehydratáciou vznik samotných surovín a priebeh kondenzačnej reakcie acetofenónu so 4-aminodifenylamínom a/alebo následnej hydrogenačnej reakcie. Premenu prekurzorov na suroviny je možné uskutočňovať aj priamo v reakčnej zmesi súbežne s priebehom hlavnej kondenzačnej alebo hydrogenačnej reakcie.

Ako kondenzačné katalyzátory sa použijú kyslé, heterogénne prírodné a/ alebo syntetické hlinitokremičitany, prírodné a/alebo syntetické zeolity, montmorilonity, klinoptylolyty alebo bentonity alebo z nich vyrobené produkty majúce kyslý charakter pod názvom Bieliaca hlinka, Nobelin FF, kde je bentonit aktivovaný kyselinou chlorovodíkovou, Jeltar 100, Jeltar200, Jeltar 300 pripravené z bentonitu aktivovaného kyselinou sírovou, podobne ako sú pripravené katalyzátory typu Fulcate 22B, kyslé anorganické soli a oxidy, ako napríklad kyslé fosforečnany vápenaté a oxidy medi alebo oxidohydroxidy medi nanesené na rôznych nosičoch, prípadne zmesi oxidov kovov predstavujúcich Adkinsove katalyzátory pozostávajúce z oxidov medi, chrómu a železa v množstve 0,01 až 20% hmotnostných vzťahované na 4-aminodifenylamín.

Ako hydrogenačný katalyzátor sa použije buď meďnatochromitý Adkinsov katalyzátor a/ alebo hydrogenačný katalyzátor meď na kremeline alebo Raney nikel, paládium alebo platina nanesená na aktívnom uhlí v množstve 0,01 až 10% v hmotnostnom pomere 0,001-1 vzťahované na N-( 1 -fenyletylidén)-N '-fenyl-1,4-fenyléndiamínu.

Teplota kondenzácie sa udržuje v intervale 50 až 150°C a teplota hydrogenácie od 80°C do 200°C. Reakcie sa môžu uskutočňovať pri miernom podtlaku až tlaku 10 MPa diskontinuálne, kontinuálne, prípadne polokontinuálne.

Odstraňovanie vody sa uskutočňuje azeotropickou destiláciou tak, že sa ako vynášací prostriedok vody použije benzén, toluén, xylén, cyklohexán, n-hexán, n- heptán, n- oktán a/ alebo ich zmes.

Kondenzácia sa uskutočňuje do neúplnej, 50-90% konverzie 4-aminodifenylamínu zabezpečujúcej minimálnu tvorbu vedľajších produktov, čím sa zabezpečí vysoká čistota ketimínu po kryštalizácii aj s použitím recyklovaných matečných lúhov z predchádzajúcej kondenzácie, čím množstvo vedľajších produktov v sušine reakčnej zmesi z kondenzácie nepresiahne hodnotu 0.5% hmôt., pričom 50 až 85% filtrátu z kryštalizácie N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínu sa použije v novej kondenzácu.

N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín ako predstaviteľ arylalkylovaných p-fenyléndiamínov môže byť použitý na antioxidačnú, antiozonačnú a protiúnavovú ochranu gumových vulkanizátov buď sám alebo v zmesi s ostatnými antidegradantami, pričom pri kombinácii s rýchlejšie migrujúcimi antidegradantami na báze p-fenyléndiamínu vyniknú jeho dlhodobé ochranné účinky gumových vulkanizátov.

Vynález bližšie opisujú príklady jeho uskutočnenia, ktoré ho však týmto nijako neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1.

Do trojhrdlej sulfonačnej banky opatrenej miešadlom, teplomerom a spätným chladičom so separátorom vodnej fázy sa nadávkovalo 120 g acetofenónu, 184 g 4-aminodifenylamínu (4-ADFA), 10 g katalyzátora vyrobeného zbentonitu aktivovaného kyselinou chlorovodíkovou (Bieliaca hlinka) a 150 ml toluénu. Reakčná zmes sa vytemperovala na teplotu 125°C a vznikajúca kondenzačná voda sa separovala pomocou destilačnej hlavy a toluén sa vracal naspäť rýchlosťou 1,21 litra/hod. kg 4-ADFA. Po štyroch hodinách reakcie sa odseparovalo 14 ml vody, čo predstavuje zhruba 80%-nú konverziu 4-aminodifenylamínu na N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín. Po skončení reakcie sa katalyzátor nechal sedimentovať a reaktanty sa dekantovali a nechali ochladením vykryštalizovať. N-( l-fenyletylidén)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín sa oddelil filtráciou. Kryštály produktu sa analyzovali plynovou chromatografiou a obsahovali 99,7% hmôt. N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínu. Následne sa produkt zriedil toluénom vhmotovom pomere 1:1, pridalo sa 1,5% hmôt. na násadu hydrogenačného katalyzátora Pd/C (obsahujúceho 3% hmôt. Pd) a reakčná zmes sa hydrogenovala vodíkom pri teplote 160°C a tlaku 5MPa. Po ukončení odberu vodíka sa odfiltroval katalyzátor, oddelilo rozpúšťadlo a tavenina produktu sa spastilkovala. Produkt obsahoval 96,3% hmôt. N-( 1 -fenyletyl-N '-fenyl-1,4-fenyléndiamínu.

Príklad 2

Do aparatúry ako v príklade 1 sa k východiskovým reaktantom a použitému kondenzačnému katalyzátoru z príkladu 1 pridalo 50 ml toluénu a 100 ml filtrátu z kondenzácie z príkladu 1 a 5 g Bieliacej hlinky. Po odseparovaní 14,2 ml vody z kondezácie rýchlosťou 0,5 litra/hod. kg 4-ADFA sa reakčná zmes dekantovala a N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín sa nechal vykryštalizovať a obsahoval 99,8% hmôt. účinnej látky. Kryštály sa rozpustili v toluéne a nasadili do hydrogenačného reaktora s prídavkom 1,0 % hmôt. hydrogenačného Adkinsovho med’natochromitého katalyzátora s obsahom železa. Po ukončení spotreby vodíka a oddelení toluénu destiláciou produkt vo forme lámanej taveniny obsahoval 97,8% hmôt N-( 1 -fenyletyl)-N'-fenyi-1,4-fenyléndiamínu.

Príklad 3

Produkt z príkladu 2 sa po rozomletí použil ako antidegradant do gumových zmesí na báze prírodného kaučuku a syntetického kaučuku a jeho ochranné účinky sa porovnávali báze p-fenyléndiamínu ako 6PPD alebo IPPD zvýšenia ochranného účinku s účinkami klasických antidegradantov na (N-( 1,3-dimetylbutyl)-Ň-fenyl 1,4-fenyléndiamín) (N-izopropyl-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín). Významné (antiozonačný, antioxidačný a protiúnavový) sa dosiahli najmä v zmesiach vyššie uvedených derivátov 1,4-fenyléndiamínu s N-(l-fenyletyl-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínom a to najmä po predstamutí vulkanizátov pri zvýšených teplotách ako aj po ich vypieraní v okyslenej vode.

Príklad 4

Do aparatúry ako v príklade 1 s objemom sulfonačnej banky 4 litre sa k východiskovému 4- aminodifenylamínu pridalo 1200 ml acetofenónu a 35,0 g med’natochromitého katalyzátora s obsahom železa ako aj 100mi toluénu a 500 ml filtrátu o zložení ako mal filtrát z kondenzácie z príkladu 1. Po vytemperovaní na kondenzačnú teplotu sa oddestilovalo 14,8ml vody rýchlosťou 3 litre/hod. kg 4-ADFA. Následne sa oddestiloval nezreagovaný acetofenón a N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín nechal po vychladnutí na teplotu 30°C vykryštalizovať a obsahoval 99,5 % hmôt. účinnej látky. Hydrogenácia sa ďalej robila v n-heptáne pri teplote 150°C pri tlaku 3 MPa na Raney nikli ako hydrogenačnom katalyzátore v množstve 25% hmôt. vzhľadom na nasadený N-(l-fenyletylidén)-N’-fenyl-l,4-fenyléndiamín. Po odseparovaní katalyzátora an-heptánu sa získala tavenina obsahujúca 96.1% hmôt. N-(l -fenyletyl)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamínu.

Príklad 5

Do aparatúry ako v príklade 1 sa k východiskovým reaktantom, toluénu a použitému kondenzačnému katalyzátoru z príkladu 2 pridalo 6 g katalyzátora Jeltar 300 vyrobeného z bentonitu aktivovaného kyselinou sírovou. Po vytemperovaní na pracovnú teplotu 120°C a odseparovaní 11,5 ml vody z kondenzácie rýchlosťou 2,1 litra toluénu/hod. kg 4-ADFA sa reakčná zmes dekantovala a N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín nechal vykryštalizovať. Produkt kondenzácie obsahujúci 99,4% hmôt. účinnej látky sa následne rozpustil v toluéne a zhydrogenoval za použitia 1,5 % hmôt.

na N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín katalyzátora obsahujúceho 25 % hmôt. medi nanesenej na hydrotalcite. Produktom hydrogenácie a finalizácie boli pastilky obsahujúce 97,1% hmôt. N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínu

Príklad 6

Do aparatúry ako v príklade 1 sa k východiskovým reaktantom, toluénu a použitému kondenzačnému katalyzátoru z príkladu 4 pridalo 8 g katalyzátora, ktorým bol prírodný práškový zeolit získaný zo Zeocem Bystré. Po vytemperovaní na pracovnú teplotu 120°C a odseparovaní 13,0 ml vody z kondenzácie rýchlosťou 2,1 litra toluénu/hod. kg 4-ADFA sa reakčná zmes dekantovala a N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín nechal vykryštalizovať. Obsahoval 99,6 % hmôt. účinnej látky. Produkt kondenzácie sa následne rozpustil v toluéne a zhydrogenoval na N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín za použitia medi na kremeline (Cherox 4611) ako hydrogenačného katalyzátora.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby vysokočistého N-(l-fenyletyl)-N '-fenyl- 1,4-fenyléndiamínu kondenzáciou acetofenónu so 4-aminodifenylamínom v prítomnosti katalyzátora za zvýšenej teploty pri súčasnom odstraňovaní reakciou vznikajúcej vody pomocou jej vynášača, čím vznikne N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín, ktorý sa bez alebo po separácii kondenzačného katalyzátora podrobí katalytickej hydrogenácii vodíkom vyznačujúci sa tým, že sa kyslo katalyzovaná reakcia kondenzácie uskutočňuje do neúplnej konverzie 4-aminodifenylamínu reakčnou rýchlosťou meranou cez rýchlosť oddestilovávania rozpúšťadla z kondenzácie v rozpätí 0,8 až 3 litre/hod. kg 4-aminodifenylamínu, pričom reakciou vzniknutý N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín sa následne katalytický hydrogenuje vodíkom na N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín, ktorý sa s výhodou v zmesi s ďalšími derivátmi p-fenyléndiamínu využije na dlhodobú antidegradačnú ochranu vulkanizátov z prírodného a/alebo syntetického kaučuku.
2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že acetofenón a 4 aminodifenylamín na seba pôsobia vmolovom pomere 0,8 až 10:1 a pomer vodíka kN-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamínuje 1 až 100.
3. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ako kondenzačné katalyzátory sa použijú kyslé, heterogénne prírodné a/ alebo syntetické hlinitokremičitany, prírodné a/alebo syntetické zeolity, montmorilonity, klinoptylolyty alebo bentonity alebo z nich vyrobené produkty majúce kyslý charakter; kyslé anorganické soli a oxidy, ako napríklad kyslé fosforečnany vápenaté a oxidy medi alebo oxidohydroxidy medi nanesené na rôznych nosičoch, prípadne zmesi oxidov kovov predstavujúcich Adkinsove katalyzátory pozostávajúce z oxidov medi, chrómu a železa v množstve 0,01 až 20% hmotnostných vzťahované na 4 aminodifenylamín a ako hydrogenačný katalyzátor sa použije meď na nosiči alebo meďnatochromitý Adkinsov katalyzátor a/ alebo hydrogenačný katalyzátor Raney nikel, paládium alebo platina nanesená na aktívnom uhlí v množstve 0,01 až 10% v hmotnostnom pomere 0,001-1 vzťahované na pripravený N-(l-fenyletylidén)-N'-fenyl-l,4fenyléndiamín.
4. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa kondenzácia uskutočňuje do neúplnej, 5090% konverzie 4-aminodifenylamínu zabezpečujúcej minimálnu tvorbu vedľajších produktov, čím sa zabezpečí vysoká čistota ketimínu po kryštalizácii aj s použitím 50 až 85% recyklovaných matečných lúhov z predchádzajúcej kondenzácie, pričom množstvo vedľajších produktov nepresiahne hodnotu 0,5 % hmôt.
5. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že teplota kondenzácie sa udržuje v intervale 80 až 150°C a teplota hydrogenácie od 80°C do 200°C.
6. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa reakcie kondenzácie a hydrogenácie uskutočňujú za tlaku 0,01 MPa až 10 MPa.
7. Spôsob podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že pri diskontinuálnom postupe vedenia alkylácie môže použitý katalyzátor ostávať v reaktore pre novú alkyláciu, ktorá sa vykoná s použitým a prídavkom 20 až 80 % čerstvého katalyzátora.
8. Spôsob podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že ako nosič sa pre meď použije kremelina a/alebo aluminosilikát a/alebo hydrotalcit.
9. Spôsob podľa nárokov 3 a 8 vyznačujúci sa tým, že sa viacnásobné použitie katalyzátora uskutočňuje do únosného zaplnenia pracovného objemu reaktora katalyzátorom, s výhodou 5 až 9 krát a potom sa odstráni všetok katalyzátor z reaktora.
10. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že pripravený

N-(l-fenyletyl)-N'-fenyl-l,4-fenyléndiamín sa ako súčasť antidegradačných systémov gumových vulkanizátov použije v zmesi s IPPD (N-izopropyl-N'-fenyl-1,4-fenyléndiamín) a/alebo 6PPD (N —(1,3-dimetyl butyl)- N'- fenyl 1,4-fenyléndiamín).