SK137297A3

SK137297A3 - Timber preservative containing a copper compound

Info

Publication number: SK137297A3
Application number: SK1372-97A
Authority: SK
Inventors: Lutz Heuer; Winfried Joentgen; Torsten Groth
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 1998-02-04
Also published as: JPH11503376A; EP0820370A1; AU5276496A; AU693681B2; PL322850A1; NZ304884A; US5874025A; NO974669L; NO974669D0; DE19513903A1; WO1996032235A1; CZ320097A3

Description

Vynález sa týka ochranných prostriedkov na drevo s nízkym obsahom alkanolamínov alebo neobsahujúcich alkanolamíny, ktoré obsahujú najmenej kyselinu polyasparágovú alebo jej deriváty, zlúčeninu medi, triazolovú zlúčeninu, ktoré sa prípadne synergicky dopĺňajú ďalším fungicídom a/alebo insekticídom a prípadne emulgátorom a/alebo malým množstvom alkanolamínu.

Doterajší stav techniky

Ochranné prostriedky na drevo na báze anorganických zlúčenín medi s alkanolamínmi ako komplexotvomými látkami sú známe (EP 89 958). Účinnosť týchto prostriedkov proti bazidiomycetám narušujúcim drevo cez vysoký obsah medi v porovnaní so známymi soľami obsahujúcimi meď a chróm s porovnateľným obsahom medi nestačí.

Rovnako sú známe ochranné prostriedky na drevo na báze zlúčenín medi a alkanolamínov, ktoré obsahujú zlúčeninu triazolu a emulgátor alebo zlúčeninu fosfónia a ktoré vykazujú účinnosť proti bazidiomycetám narušujúcim drevo (DE4 112 652/WO 93/02557/WO 91/11306).

Známe sú tiež synergické zmesi na ochranu dreva na báze napríklad: Propiconazolu a Tebuconazolu (EP 393 746, EP 385 076, EP 413 909, EP 548 759, WO 93/02557), prípadne za použitia insekticídu ako jednej zo zložiek.

Cieľom a úlohou predloženého vynálezu je nájsť prostriedok na konzerváciu dreva, ktorý je predovšetkým vysoko účinný proti hubám sfarbujúcim a narušujúcim drevo a proti hmyzu poškodzujúcemu drevo, najmä proti drevopoškodzujúcemu tesaríkovi (Cerambycidae, Lactidae, Bostrychidae a

Anobiidae) vrátane termitov a ktorý vykazuje dobrý dlhodobý účinok, pričom účinnosť fungicídu nie je nepriaznivo ovplyvnená insekticídom a ani naopak. Ďalej by sa mal prostriedok na konzerváciu dreva vyznačovať dobrou schopnosťou prieniku do dreva a drevených materiálov. R' vnako by mali byť z ekologických a pracovno - hygienických dôvodov potlačené straty alkanolamínu, ku ktorým dochádza odparom alebo vylúhovaním. To sa najlepšie dosiahne tak, že sa výrazne zredukuje množstvo alkanolamínu (prípadne až na nulu) a jeho úlohu prevezme celkom alebo čiastočne iná látka.

Ďalej by sa malo zabrániť odbúravaniu organickej účinnej látky, ku ktorému dochádza u dreva a materiálov z dreva pri kontakte so zeminou. Pretože toto odbúravanie účinnej látky nemusia nutne spôsobovať huby, ktoré narušujú a sfarbujú drevo, ale môže byť spôsobené inými mikroorganizmami, ktoré s nimi žijú v spoločenstve, je okrem synergicky účinnej zmesi napríklad Tebuconazolu a prípadne ďalšieho fungicídu a/alebo insekticídu nutné použitie ďalšej biocídnej zložky, aby sa dosiahol dlhodobý účinok organickej účinnej látky. Podľa vynálezu sa preto primiešajú zlúčeniny medi, nrípadne v spojení s derivátmi boru alebo soľami obsahujúcimi dusitany.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je preto prostriedok na ochranu dreva, obsahujúci okrem zlúčeniny medi a kyseliny polyasparágovej alebo nejakého jej derivátu zlúčeninu triazolu a prípadne najmenej jeden ďalší, synergicky doplňujúci fungicíd a/alebo insekticíd a prípadne emulgátor a/alebo malé množstvo alkanolamínu.

Cez silne znížený obsah alkanolamínu sa zlúčenina medi rozpustí na číry roztok. Nie sú pozorované ani nerozpustné adukty kyseliny polyasparágovej - Cu, ako sú v niektorých prípadoch známe biuretovou reakciou Cu2⁺ + proteín.

Cez obsah zlúčenín medi v prostriedku na ochranu dreva sa pri zriedení vodou obidva fungicídy vo vode rozdelia, emulgujú alebo rozpustia za vzniku čírej kvapaliny. Výhoda prostriedkov podľa vynálezu spočíva v tom, že napríklad zlúčeniny triazolu, ktoré nie sú vo vode rozpustné, sú v nových prostriedkoch vo forme vodných emulzií alebo čírych vodných koncentrátov. Pri zried'ovaní vodou vznikajú číre vodné kvapaliny.

Prídavkom nepatrných množstiev organickýc.i rozpúšťadiel k prostriedkom na ochranu dreva, napríklad alkoholov (etanol, izopropanol), glykolov (etylénglykol, propylénglykol), glykoléterov (etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter), glykoléteresterov (butylglykolacetát), dimetylformamidu, N-metylpyrolidónu sa môžu získať homogénne koncentráty. Rozpúšťadlá pritom naviac pôsobia ako látky sprostredkujúce rozpúšťanie pre fungicídy. Pri dodatočnom použití akrylkarboxylových kyselín, cykloalkylkarboxylových kyselín alebo alifatických mono- alebo dikarboxylových kyselín s 5 až 20 uhlíkovými atómami alebo amínových, alkalických alebo meďnatých solí sa však môže kvôli získaniu homogénneho koncentrátu použitie rozpúšťadla redukovať na minimum. V každom prípade obsahuje zmes alebo koncentrát ako jednu zložku vodu.

Ako zlúčeniny medi sa môžu použiť vo vode rozp stné alebo vo vode nerozpustné zlúčeniny, napríklad síran meďnatý, octan meďnatý, hydroxid meďnatý, oxid meďnatý, boritan meďnatý, fluorid meďnatý, hydroxiduhličitan meďnatý, bázický uhličitan meďnatý, dusičnan meďnatý, chlorid meďnatý a fosforečnan meďnatý.

Ďalšou zložkou formulácií podľa vynálezu je kyselina polyasparágová, jej deriváty alebo jej kopolyméry s inými zlúčeninami. Pre účely predloženého vynálezu sa ako kyselina polyasparágová, deriváty kyseliny polyasparágovej a kopolyméry kyseliny polyasparágovej chápu tiež zodpovedajúce soli zlúčenín.

Výroba a používanie kyseliny polyasparágovej (PAS) a jej derivátov je už dlhú dobu predmetom mnohých publikácií a patentov.

Podľa J. Org. Chem. 24, strana 1662 - 1666 (1959) sa získa polysukcínimid, ktorý je označovaný ako kyselina anhydropolyasparágová, termickou polykondenzáciou amidu kyseliny maleinovej, monoamónnej soli kyseliny jablčnej pri teplotách do 200 °C. Výťažky polyméru sú pri teplote 200 °C 75 až 79. Ďalej sú ako možné východiskové látky uvedené kyselina jablčná, anhydrid kyseliny maleinovej, kyselina fumarová a asparagín.

Výroba sa môže rovnako vykonávať termickou polykondenzáciou kyseliny asparágovej podľa J. Org. Chem. 26, 1084 ;1961). Najprv ako medziprodukt vznikne polysukcínimid (PSI), ktorý je rovnako označovaný ako kyselina anhydropolyasparágová. Hydrolýzou sa môže PSI previesť na PAS.

V spise US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) sa popisuje výroba kyseliny polyasparágovej z anhydridu kyseliny maleinovej, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinovej sa vo vodnom prostredí za prídavku koncentrovaného roztoku amoniaku premení na monoamónnu soľ a následne sa z roztoku odparí voda. Monoamónna soľ blokovo polymerizuje. Počas tejto polymerizácie sa hmota stáva vysoko viskózna a následne pevná a porézna, čo vyžaduje prevádzkovo - technicky nákladné zaobchádzanie.

Z US-A 4 590 260 je známe, že aminokyseliny je možné polykondenzovať spolu s derivátmi kyseliny jablčnej, kyseliny maleinovej a/alebo kyseliny fumarovej pri teplotách 100 až 225 °C. Pudia US-A 4 696 981 je možné na vykonávanie takýchto reakcií úspešne použiť mikrovlny.

V DE-A2 253 190 sa popisuje spôsob výroby derivátov polyaminokyselín, obzvlášť derivátov kyseliny polyasparágovej. Podľa toho sa okrem kyseliny asparágovej termicky polymerizujú na medzistupeň PSI tiež deriváty kyseliny maleinovej (monoamónna soľ a monoamid), ktorý sa následne môže vo vhodných rozpúšťadlách s amínmi previesť na požadovaný derivát polyaminokyseliny.

US-A 5 296 578 popisuje výrobu PSI z anhydridu kyseliny maleinovej, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinovej sa vo vode hydrolyzuje na kyselinu maleinovú a následne sa s koncentrovaným roztokom amoniaku prevedie na amónnu soľ. V miešanom reaktore sa z roztoku odparí voda a následne sa monoamónna soľ blokovo polymerizuje pri teplotách nad 170 °C za vzniku PSI. Pritom sa hmota v priebehu niekoľkých hodín cez vysokoviskóznu fázu premieňa až na pevný PSI a následne sa hydrolyzuje na PAS.

US-A 5 288 783 popisuje výrobu PAS z kyseliny maleinovej alebo z kyseliny fumarovej, vody a amoniaku. Anhydrid kyseliny maleinovej sa v miešanom kotli zmieša s vodou a za chladenia reaguje za vzniku kyseliny maleinovej. Prídavkom koncentrovaného roztoku amoniaku sa vyrobí monoamónna soľ kyseliny maleinovej. Následne sa odparí vzniknutá voda a suchá monoamónna soľ polymerizuje pri teplotách 190 až 350 °C. Alternatívne sa navrhuje ďalej spracovať monoamónnu soľ, ktorá je vo vodnom roztoku, extrúziou pri teplotách 160 až 200 ^eC za vzniku PSI. PSI vyrobený jedným z obidvoch spôsobov sa následne alkalický hydrolyzuje za vzniku PAS.

EP-A593 187 popisuje výrobu PSI termickou polymerizáciou amidu kyseliny maleinovej pri teplotách 160 až 330 °C pri dobe trvania reakcie 2 minúty až 6 hodín. Poukazuje sa tiež na polykondenzáciu v rozpúšťadle za použitia pomocných kondenzačných prostriedkov.

DE-A 4 221 875 popisuje výrobu modifikovaných kyselín polyasparágových polykondenzácií a ich použitie ako orísady do pracích prostriedkov, čistiacich prostriedkov, prostriedkov na úpravu vody a prostriedkov na zabránenie tvorby povlakov pri zahusťovaní cukrov.

Polyméry používané podľa vynálezu vykazujú opakujúce sa sukcinylové jednotky s niektorou z nasledujúcej štruktúry:

CH —CO— —CH —CO— ’ prípadne s výhodou

—CH-CO

CHj-CO-NH— —CH-COOH

-CH-CO—NH

CH,-COOH —CH-CO-NHCHj-CO-ΝΗ₂ ·

CHj-CO-NH— —CH-CO-NH₂

Vhodným vedením reakcie a voľbou eduktov môžu byť naviac obsiahnuté ďalšie opakujúce sa jednotky, napríklad a) jednotky kyseliny jablčnej vzorca

b) jednotky kyseliny maleinovej a fumarovej vzorca

c) imidosukcinátovej jednotky vzorca

R = OH, O'NH/, nh₂

Analýza chemickej štruktúry sa prednostne vykonáva pomocou ¹³CNMR, FT-IR a po úplnej hydrolýze pomocou HPLC a GC/MS.

Polymerizačné produkty sa môžu na reakciu s bázou prípadne previesť v prítomnosti vody na soľ obsahujúcu PAS. Táto premena polymérov obsahujúcich PSI na polyméry obsahujúce PAS sa vykonáva nadväzne vo vhodnom zariadení hydrolýzou. Výhodná je pritom hodnota pH medzi 5 a 14. V obzvlášť výhodnej forme sa volí hodnota pH medzi 7 a 12, obzvlášť prídavkom bázy. Vhodnými bázami sú hydroxidy alebo uhličitany alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, ako napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný alebo uhličitan draselný, amoniak a amíny ako trietylamín, trietanolamín, dietylamín, dietanolamín, alkylamíny, atď.

Teplota pri hydrolýze sa vhodne volí v oblasti až k teplote varu suspenzie PSI a s výhodou je 20 až 150 °C. Hydrolýza sa prípadne vykonáva za tlaku.

Rovnako je ale tiež možné získať voľnú kyselinu polyasparágovú vodnou hydrolýzou alebo spracovaním solí kyselinami alebo kyslými iónomeničmi. Pojem „kyselina polyasparágová (= PAS) zahrňuje u predloženého vynálezu rovnako soli, ak nie je výslovne uvedené inak. Hotový produkt sa získa sušením, s výhodou rozprašovacím sušením.

Vyrobený polymér vykazuje v závislosti od reakčných podmienok, prípadne doby zotrvania a teploty termickej polymerizácie rozdielne dĺžky reťazca, prípadne molekulové hmotnosti podľa gelovej permeačnej chromatografickej analýzy (Mw = 500 až 10 000, s výhodou 700 až 5 000, obzvlášť výhodne 1 000 až 4 500). Všeobecne je podiel beta-formy viac ako 50 %, s výhodou viac ako 70 %.

Ďalším predmetom vynálezu je použitie modifikovaných polyasparágových kyselín, ktoré sa získajú reakciou

a) 0,1 - 99,9 mólových % vyššie uvedených eduktov alebo 0,1 - 99,9 mólových % kyseliny asparágovej s

b) 99,9 - 0,1 mólových % mastných kyselín, amidov mastných kyselín, viacbázických karboxylových kyselín, ich anhydridov a amidov, viacbázických hydroxykarboxylových kyselín, ich anhydridov a amidov, polyhydroxykarboxylových kyselín, aminokarboxylových kyselín, cukrokarboxylových kyselín, alkoholov, polyolov, amínov, polyamínov, alkoxylovaných alkoholov a amínov, aminoalkoholov, aminocukrov, uhľohydrátov, etylenicky nenasýtených mono- a polykarboxylových kyselín a ich anhydridov a amidov, hydrolyzátov proteínov, napríklad hydrolyzátov proteínov kukurice, hydrolyzátov sójových proteínov, kyselín aminosulfónových a kyselín aminofosforečr /ch podľa vyššie popísaného spôsobu podľa vynálezu.

Edukty popísané ad a) sa pri polymerizácii podľa vynálezu použijú v množstve 0,1 až 99,9 mólových %, s výhodou 60 až 99,9 mólových % a obzvlášť výhodne 75 až 99,9 mólových %.

Ako zložka (b) prichádzajú do úvahy všetky mastné kyseliny. Môžu byť nasýtené alebo etylenicky nenasýtené. Príkladmi sú kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina propiónová, kyselina maslová, kyselina laurová, kyselina palmitová, kyselina stearová, kyselina olejová, kyselina linolénová, kyselina sorbová, kyselina myristínová, kyselina undekánová a všetky prirodzene sa vyskytujúce zmesi mastných kyselín, napríklad zmesi mastných kyselín s 12 až 14 uhlíkovými atómami alebo 16 až 18 uhlíkovými atómami. Ako nenasýtené mastné kyseliny sa môžu použiť tiež kyselina akrylová a kyselina metakrylová.

Ďalej sa môžu tiež tieto kyseliny použiť vo forme ich amidov. Ako viacbázické karboxylové kyseliny sa môžu napríklad použiť kyselina šťaveľová, kyselina jantárová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina malonová, kyselina korková, kyselina akonitová, kyselina itakonová, kyselina sulfojantárová, kyselina alkenyljantárová (1 až 26 uhlíkových atómov), kyselina 1,2,3-propántrikarbonylová, kyselina butántetrakarbonylová, kyselina furándikarbonylová, kyselina pyridíndikarbonylová. Rovní <o sa môžu použiť anhydridy viacbázických karboxylových kyselín, prípadne anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny itakonovej, anhydrid kyseliny akonitovej a anhydrid kyseliny ftalovej. Ďalej prichádzajú do úvahy ako zložka (b) tiež viacbázické hydroxy karboxylové kyseliny a polyhydroxykarboxylové kyseliny. Viacbázické hydroxykarbónové kyseliny majú okrem najmenej jednej hydroxylovej skupiny najmenej dve alebo viacero karboxylových skupín. Ako príklady možno uviesť kyselinu jablčnú, kyselinu vínnu, kyselinu hroznovú, kyselinu citrónovú a kyselinu izocitrónovú.

Jednobázické polyhydroxykarboxylové kyseliny majú okrem karboxylovej skupiny dve alebo viacero karboxylových skupín, napríklad kyselina glycerínová, kyselina dimetylolpropiónová, kyselina dimetylolmaslová, kyselina glukónová. Okrem toho sú vhodné jednosýtne alkoholy .*·. napríklad 1 až 22 uhlíkovými atómami ako napríklad metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, laurylalkohol, stearylalkohol, atď. Alkoholy môžu tiež prípadne obsahovať dvojitú väzbu ako allylalkohol alebo oleylalkohol. Ďalej môžu byť tiež alkoholy alkoxylované, napríklad etylénoxidom alebo propylénoxidom. Z technického hľadiska sú predovšetkým zaujímavé adukty 3 až 50 mól etylénoxidu na mastné alkoholy alebo oxoalkoholy. Ďalej sa môžu ako zložka (b) použiť buď nasýtené alebo nenasýtené polyoly, ako napríklad etylénglykol, propylénglykol, butándiol, buténdiol, glyce^r'n, trimetylolpropán, pentaerytrit, sorbit, neopentylglykol a alkoxylované polyoly ako polyetylénglykol, polypropylénglykol, etoxylovaný trimetylolpropán, glycerín alebo pentaerytrit s molekulovou hmotnosťou až do 6 000. Ďalej sú vhodné ako komonoméry (b) tiež amíny ako alkylamíny s 1 až 22 uhlíkovými atómami, napríklad metylamín, etylamín, propylamín, butylamín, cyklohexylamín, oktylamín, izooktylamín (etylhexylamín), stearylamín, allylamín, oleylamín, etyléndiamín, dietyléntriamín, hexametyléndiamín, piperazín, diaminobután, dimetylamín, dietylamín, hydroxylamín, hydrazín, etanolamín, dietanolamin, aminopropándiol a ďalej polyalkylénamíny ako polyetylénamín s molekulovou hmotnosťou až 6 000. Amíny môžu byť tiež alkoxylované, napríklad ako adičné produkty 3 až 30 mól etylénoxidu na mastné amíny ako oleylamín, palmitylamin alebo stearylamín. Ďalej sú tiež vhodné aminocukry ako aminosorbit alebo chitózamín. Ďalej sú ako zložka (b) vhodné uhľovodany ako glukóza, sacharóza dextrín, škrob alebo kyseliny cukrokarboxylovej, prípadne kyselina slížová, kyselina glukónová, kyselina glukurónová, kyselina glukarová. Okrem toho sa ako zložka (b) môžu použiť aminokyseliny, proteinogény ako glycín, alanín, kyselina glutamínová a lyzín alebo neproteinogény ako kyselin 4-aminomaslová, kyselina diaminojantárová, kyselina 11-undekanová a kyselina 6-aminokaprónová. Zlúčeniny zložky (b) sa použijú na polymerizáciu v množstve 9,1 až 99,9 %, s výhodou 0,1 až 40 mólových %, obzvlášť výhodne 0,1 až 25 mólových %. Môže sa použiť jediná zlúčenina zložiek (b) alebo zmes dvoch alebo niekoľkých zlúčenín (b).

Pokiaľ sa ako zložky (b) použijú monofunkčné zlúčeniny ako alkoholy, amíny, mastné kyseliny alebo amidy mastných kyselín, zabudujú sa na koniec reťazca. Pôsobia ako prerušovače reťazca a znižujú molekulovú hmotnosť. Viacfunkčné zlúčeniny zložky (b) môžu byť v hotovom polyméri zabudované ako na konci reťazca, tak tiež podľa štatistického rozdelenia pozdĺž polymérneho reťazca.

II

Surové polyméry sa môžu od monomérnych podielov oddeliť zvyčajnými metódami spracovania napríklad extrakciou vodou a 1-N-kyselinou chlorovodíkovou alebo membránovou filtráciou. Analýza kopolymérov sa vykonáva pomocou _a 15N-NMR-spektroskopie, FT-iR-spektroskopiou a po úplnej hydrolýze pomocou HPLC, GC a GCMS. Pri polymerizácii podľa vynálezu vzniká polymér primáme vo forme prevažne vo vode nerozpustného modifikovaného polysukcínimidu.

Modifikované kyseliny asparágové sa vyrábajú z polysukcínimidov, s výhodou vodnou hydrolýzou pri 20 °C až 150 °C a pH 7 až 12, prípadne za tlaku. Túto reakciu je však tiež možné vykonávať pri teplotách mimo udaný rozsah teplôt a pri iných hodnotách pH. Vhodnými bázami sú hydroxidy alkalických kovov a hydroxidy kovov alkalických zemín alebo uhličitany ako napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný alebo uhličitan draselný, amoniak a amíny ako trietylamín, trietanolamín, dietylamín, dietanolamín, alkylamíny, atď. Získajú sa čiastočne alebo úplne neutralizované kopolyméry, ktoré obsahujú v polyméri 0,1 až 99,9 n ôlových % kyseliny asparágovej a 99,9 až 0,1 mólových % najmenej jednej zlúčeniny (b).

Alkanolamín je obzvlášť monoetanolamín; použitie iných alkanolamínov napríklad izopropanolamínu, 1,1-, 1,2-diaminoetanolu, aminoetyletanolamínu, dietanolamínu, trietanolamínu, metyletanolamínu, N-metylaminoetanolu, Netylaminoetanolu, etanolhydrazínu, N-butyl-aminoetanolu, N-fenylaminoetanolu a (2-aminoetoxy)-etanolu je možné.

S výhodou sa tu množstvo použitej kyseliny polyasparágovej /derivátov kyseliny polyasparágovej a prípadne alkanolamínov zvolí tak, aby sa v zriedenom vodnom roztoku pre impregnáciu nastavila hodnota pH 4 alebo viac, s výhodou 8,5 až 10,5. Množstvo kyseliny polyasparágovej/jej derivátov a amínov by malo stačiť na tvorbu komplexov s meďou.

Synergické zmesi triazolových zlúčenín ako napríklad Tebuconazole vznikajú s výhodou s jedným alebo niekoľkými fungicídmi z radu:

Azaconale, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlorbutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metconazole, Penconazole, Epoxyconazole, metyl-(E)metoximino[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl)] octan, metyl-(E)-2-{2-[6-(2-kyánfenoxy)pyrimidín-4-yl-oxy]fenyl} -3-metoxyakrylát, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil,

4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yi)-1 H-pyrol-3-karbonitril, 3utenafine, 3-jodo2- propinyl-n-butylkarbamát (IPBC) a/alebo polymérne, kvartérne amóniumboritany (známe z EP 355 316 a EP 556 454).

Ako synergické fungicídne, prípadne insekticídne zložky sa s výhodou použijú tiež nasledujúce fungicídy, pripadne insekticídy:

Triazoly:

Amitrole, Azocyclotin, Bitertanol, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isazofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, (±)-cis-1-(chlórfenyl)-2-(1H- 1,2,4triazol-1-yl)-cykloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole a ich kovové soli a kyslé adukty.

Imidazoly:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-terc.butyl)-1-(2-chlórfenyl)3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propán- 2-ol, tiazolkarboxanilidy ako 2^,,6'-dibromo-2-metyl4- trifluoro- metoxy-4'-trifluorometyl-1,3-tiazol-5-karboxynilid a ich kovové soli a kyslé adukty.

Metyl (E)-2-[2-[6-(2-kyanofenoxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát_Imetyl (E)-2-[2-[6-(2)-tioamidofenoxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát, metyl (E)-2-[2-[6-(2-fluórfenoxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2[2-[6-(2,6-difluórfenoxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát₁metyl (E)-2-[2[3-(pyrimidín-2-yloxy)fenoxy]fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-[3-(5-metylpyrimidín-2-yloxy)fenoxy]fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (EV2-[2-[3-(fenyl-sulfonyloxy)fenoxy]fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-[3-(4-nitrofenoxy)-fenoxyj13 fenylj-3-metoxy-akrylát, metyl (E)-2-[2-fenoxyfenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2[2-(3,5-dimetylbenzoyl)pyrol-1-yl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(3-metoxyfenoxy)fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(2-fenyletén-1-yl)fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(3,5-dichlórfenoxyl)pyridín-3-yl]-3-metoxy-akrylát₁metyl (E)-2-[2-(3-(1,1,2,2-tetrachlóretoxy)fenoxy]fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-(2[3-(a-hydroxybenzyl)fenoxy]fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-(2-(4-fenoxypyridín-1-yloxy)fenyl)-3-metoxyakrylát, metyl (E)-2-[2-(3-n-propyloxyfenoxy)fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(3-izopropyloxyfenoxy)fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-[3-(2-fluórfenoxy)fenoxy]fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)2-[2-(3-etoxyfenoxy)fenyl)-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(4-terc.-butylpyridín-2yloxy)fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-[3-(3-kyanofenoxy)fenoxy]fenyl]-3metoxyakrylát, metyl (E)-2-[2-(3-metylpyridín-2-yloxymetyl)fenyl]-3-metoxyakrylát.metyl (E)-2-[2-[6-(2-metylfenoxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(5-brómpyridín-2-yloxymetyl)fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2-(3-(3-jodopyridín-2-yloxy)fenoxy)fenyl]-3-metoxyakrylát,metyl (E)-2-[2[6-(2-chlórpyridín-3-yloxy)pyrimidín-4-yloxy]fenyl]-3-metoxyakrylát₁(E),(E)-2-[2[5,6-dimetylpyrazín-2-ylmetyloximinometyl)fenyl]-3-metoxyakrylát,(E)-metyl-2{2-[6-(6-metylpyridín-2-yloxy)pyrimidín-4-yloxy]-fenyl}-3-metoxyakrylát,(E)₁(E)metyl-2-{2-(3-metoxyfenyl)metyloximinometyl)-fenyl}-3-metr xyakrylát,(E)-metyl2-{2-[6-(2-azidofenoxy)-pyrimidín-4-yloxy]fenyl}-3-metoxyakrylát,(E),(E)-metyl-2{2-[6-fenyl-(pyrimidin-4-yl)-metyloximino-metyl]fenyl}-3-metoxyakrylát₁(E3,(E)metyl-2-{2-[(4-chlórfenyl)-metyloximinometyl]fenyl}-3-metoxyakrylát,(E)-metyl-2{2-[6-(2-n-propylfenoxy)-1,3_l5-triazín-4-yloxy]fenyl}-3-metoxyakrylát,(E),(E)metyl-2-{2-[(3-nitrofenyl)metyloximinometyl]fenyl}-3-metoxyakrylát;

Inhibítory sukcinát-dehydrogenázy ako:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

Deriváty naftalénu ako:

Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimetyl-okt-3-én-5in);

Sulfénamidy ako:

Dichlofluanid, Tolyfluanid, Folpet, Fluorfolpet, Captan, Captofol;

Benzimidazoly ako:

Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole alebo ich soli;

Deriváty morfolínu ako:

Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin a ich soli s arylsulfónovými kyselinami, ako napríklad kyselinou p-toluénsulfónovou a kyselinou p-dodecylfenylsulfónovou;

Ditiokarbamáty ako:

Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metám, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;

Benztiazoly, ako je 2-merkaptobenzotiazol.

Benzamidy ako:

2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylbenzyl)-benzamid;

Zlúčeniny boru ako:

kyselina boritá, estery kyseliny boritej, borax.

Formaldehyd a zlúčeniny odštepujúce formaldehyd, ako je:

benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, oxazolidíny, hexahydro-S- triazíny, Nmetylolchlóracetamid, paraformaldehyd, Nitropyrin, kyselina oxazolínová, Tecloftalam.

tris-N-(cyklohexyldiazéniumdioxy)-alumínium, N-(cyklohexyl- diazéniumdioxy)tributylcín, prípadne draselné soli, bis-N-(cyklohexyldiazéniumdioxy)-meď, Nmetylizotiazolín-3-ón, 5-chlór-N-metyl-izotiazolín-3-ón, 4,5-dichloro-Noktylizotiazolín-3-ón a N-oktyl-izotiazolin-3-ón, 4,5-trimetylén-izotiazolinón, 4,5benzizotiazolinón, N-metylolchlóracetamid;

Aldehydy ako:

škoricový aldehyd, formaldehyd, glutardialdehyd, β-brómškoricový aldehyd;

Tiokyanáty ako:

tiokyanátometyltiobenzotiazol alebo metylén-bis-tiokyanát;

Kvartérne amóniové zlúčeniny ako:

benzyldimetyltetradecylamóniumchlorid, benzyldimetyldodecyl-amóniumchlorid, didecyldimetylamóniumchlorid;

Deriváty jódu ako:

dijódmetyl-p-tolylsulfón, 3-jód-2-propinyl-alkohol, 4-chlór- fenyl-3jódpropargylformal, 3-bróm-2,3-dijód-2-propenyl- etylkarbamát, 2,3,3trijódallylalkohol, 3-bróm-2,3-dijód-2- propenylalkohol, 3-jód-2-propinyl-nbutylkarbamát, 3-jód-2- propinyl-n-hexylkarbamát, 3-jód-2-propinylcyklohexylkarbamát, 3-jód-2-propinylfenylkarbamát;

Deriváty fenolu ako:

tribrómfenol, tetrachlórfenol, 3-metyl-4-chlórfenol, 3,5-dimetyl-4-chlórfenol, fenoxyetanol, Dichlorphen, o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol, 2-benzyl-4chlórfenol a ich soli s alkalickými kovmi a soli s kovmi alkalických zemín;

Mikrobicidne látky s aktivovanou halogénovanou skupinou ako:

Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamery ako 2-bróm-2-nitro- 1,3propándiol, 2-bróm-4-hydroxy-acetofenón, 2,2-dibróm-3- nitril-propiónamid, 1.2dibróm-2,4-dikyanobután, B-bróm-B- nitrostyrén;

Pyridiny ako:

1-hydroxy-2-pyridíntión (a jeho železnaté, manganaté, sodné a zinočnaté soli), tetrachlór-4-metylsulfonylpyridín, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;

Kovové mydlá ako:

naftenát, oktoát, 2-etylhexanoát, oleát, fosfát a benzoát cínu, medi a zinku;

Kovové soli ako:

dvojchróman sodný, dvojchróman draselný, chróman draselný, boritan meďnatý, fluorokremičitan zinočnatý, fluorokremičitan meďnatý;

Oxidy ako:

tributylcínoxid, oxid meďný, oxid meďnatý, oxid zinočnatý;

Dialkyitiokarbamáty ako:

sodné a zinočnaté soli dialkylditiokarbamátov a tetrametyl- tiuramdisulfid, Nmetyl-ditiokarbamát draselný;

Nitrily ako:

2,4,5,6-tetrachlórizoftalodinitril, dinátrium-kyano-ditioimido- karbamát;

Chinolíny ako je 8-hydroxychinolín a jeho meďnaté soli;

Kyselina mukochlórová, 5-hydroxy-2(5H)-furanón;

4,5-dichlórditiazolinón, 4,5-benzditiazolínón, 4,5-trimetylén- ditiazolinón, 4,5dichlór-(3H)-1,2-ditiol-3-ón, 3,5-dimetyl- tetrahydro-1,3,5-tiadiazín-2-tión, N-(2p-chlórbenzoyletyl)-hexamíniumchlorid, N-hydroxymetyl-Nmetylditiokarbamát;

chlorid kyseliny 2-oxo-2-(4-hydroxy-fenyl)acethydroximovej, fenyl-(2- chlórkyán-vinyl)sulfón, fenyl-(1,2-dichlór-2-kyán-vinyl)sulfón;

Zeolity obsahujúce striebro, zinok alebo meď samotné alebo uzatvorené v polymérnych účinných látkach.

Estery kyseliny fosforečnej ako:

Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, a-1-(4-chlórfenyl)-4-(O-etyl, S-propyl)fosforyloxypyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos a Trichlorphon;

Karbamáty ako:

Aldicarb, Bendiocarb, a-2-(1-metylpropyl)-fenyl-metyl-karbamát, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur a Thiodicarb.

Organokremičité zlúčeniny, výhodne dimetyl(fenyl)silyl-metyl-3fenoxybenzylétery ako dimetyl-(4-etoxyfenyl)-silylmetyl-3- fenoxybenzyléter alebo dimetyl(fenyl)-silylmetyl-2-fenoxy-6-pyridylmetyléter ako napríklad dimetyl-(9etoxyfenyl)-silylmetyl-2-fenoxy-6-pyridyl- metyléter alebo (fenyl)[3-(3fenoxyfenyl)-propyl](dimetyl) -silány, ako napríklad (4-etox fenyl)-(3-(4-fluoro-3fenoxyfenyl -propyljdimetyl-silán, Silafluofen;

Pyretroidy ako:

Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypernethrin, Deltamethrin, a-kyano-3-fenyl-2-metylbenzyl-2,2- dimetyl-3-(2-chlór-2-trifluórmetylvinyl)-cyklopropánkarboxylát,

Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin a Tralomethrin.

Nitroiminozlúčeniny a nitrometylénzlúčeniny ako:

1-[(6-chlór-3-pyridinyl)-metyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1 H-imidazol- 2-amín (Imidacloprid) a N-[(6-chlór-3-pyridyl)-metyl]-N²-kyano- N¹-metylkarbamid (Nl-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Ο-2-terc.-butyl- pyrimidín-5-yl-o-izopropylfosforotiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S) cyklopentenyl izomér, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Clormephos, Cloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, BetaCyfluthrin, Alpha-cypermathrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endusulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, lodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metám, Metarthizium, Anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine,

Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate.

Obzvlášť výhodné zmesi obsahujú ako insekticídy:

Chlorpyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, Hexaflunoron, Lindan.

Obzvlášť výhodné je použitie Tebuconazolu ako jediného fungicídu alebo synergickej zmesi z:

Tebuconazolu a Cyproconazolu a prípadne Bromoconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Propiconazolu a/alebo Tridemorphu,

Tebuconazolu a Metconazolu a prípadne Cyproconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Tridemorphu,

Tebuconazolu a Hexaconazolu a prípadne Cyproconazolu a/alebo Metconazolu a/alebo Bromoconazolu a/alebo Tridemorphu,

Tebuconazolu a 1-(2-chlórfenyl)-2-(1-chlór-cykloprop-1-yl) -3-(1,2,4triazol-1-yl)-propán-2-olu a prípadne Cyproconazolu a/alebo Metconazolu a/alebo Bromoconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Tridemorphu

Tebuconazolu a Tridemorphu a prípadne Cyproconazolu a/alebo Propiconazolu a/alebo Bromoconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Penconazolu,

Tebuconazolu a Propiconazolu a prípadne Cyproconazolu a/alebo Bromoconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Metconazolu a/alebo Tridemorphu a/alebo Penconazolu a/alebo 1-(2-chlórfenyl)-2-(1-chlórcykloprop-1 -y 1)-3-( 1,2,4- triazol-1 -yl)-propán-2-olu,

Cyproconazolu a Bromoconazolu a/alebo Metconazolu a/alebo Hexaconazolu a/alebo Tridemorphu,

Cyproconazolu a Bromoconazolu a/alebo Metconazolu a/alebo Penconazolu a/alebo Tridemorphu,

Penconazolu a Cyproconazolu a/alebo Mtcconazolu a/alebo Bromoconazolu a/alebo Tridemorphu.

Synergický účinok zmesí sa pozoruje pri zmiešavacích pomeroch 99 : 1 až 1 : 99, s výhodou 3 : 1 až 1 : 3, obzvlášť výhodne pri pomere 1:1.

Pomer iónov medi k celkovému množstvu fungícídnej zmesi má byť najmenej 1 : 2,5 až 1 000 : 1, výhodné sú zmesi s pomerom 5 : 1 až 500 : 1, obzvlášť výhodne 10 : 1 až 100 :1.

Aditívne borité soli alebo kyselina boritá a dusitany (ako napríklad dusitan sodný) sa s výhodou pridávajú v pomere k iónom medi 1 : 50 až 50 : 1. Presné množstvo sa stanoví vždy pre špeciálnu zmes fungicídov a riadi sa rovnako ako množstvo prípadne pridávaného emulgátora podľa toho, ako je získaná hotová zmes rozpustná vo vode.

Emulgátor je napríklad aniónový, katiónový alebo neiónový emulgátor alebo ich zmes. Neiónové emulgátory sú napríklad adičné produkty etylénoxidu (EO) alebo propylénoxidu alebo ich zmesi na organické hydroxylové zlúčeniny, napríklad alkylfenoly, mastné kyseliny, mastné alkoholy a ich zmesi. Ako katiónové emulgátory sa môžu uplatniť napríklad kvartérne amóniové zlúčeniny a/alebo soli mastných amínov (napríklad dimetyl-alkylamín, kde alkyl obsahuje 12 až 14 uhlíkových atómov).

Polymérne kvartérne amóniumboritany sú látky, ktoré sa získajú súčasnou reakciou amínov všeobecného vzorca I alebo II

R—N

(D.

N—A—N

R⁵

Ŕ⁶

R⁷ (H).

s 2 až 20, s výhodou s 3 až 10 mól etylénoxidu alebo propylénoxidu a 0,6 až 1,5, s výhodou 1 mól kyseliny boritej, esteru kyseliny boritej alebo solí kyseliny boritej, vždy na mól dusíkového ekvivalentu, pričom R¹ znamená alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami alebo alkenyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami, ak R2 a R³predstavujú skupiny vzorca -(C2H4O)_XH alebo -(03Ηθ0)_χΗ, R¹ môže tiež znamenať alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atómami, r2 vodík, alkyl s 1 až 22 uhlíkovými atómami alebo skupinu vzorca -(C2H4O)_XH, -(C3HgO)_xH alebo CH2CH2CH2NH2, R⁴ a r6 znamenajú alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo skupinu vzorca -(C2H4O)XH alebo -(C3H6O)XH, R^{5 *}a R⁷ znamenajú skupinu vzorca -(C2H4O)XH alebo -(C3HqO)_xH, A skupinu vzorca -(CH2)n. (CH₂CH2OCH2OH)_n- alebo (CH2CH₂NHCH2CH)_n-, x je číslo od 1 do 55 a N celé číslo od 1 do 20.

Ako amíny vyššie uvedených vzorcov sú výhodné nasledujúce amíny:

1. amidy vzorca I, pričom R^ znamená alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami, R² alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami, alebo alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atómami a R³ vodík alebo skupinu vzorca -(C2H4O)_XH alebo -(03Ηθ0)_χΗ,

2. amíny vzorca I, kde R¹ znamená alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami a r2 a R³ vodík,

3. amíny vzorca I, kde R¹ znamená alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami alebo alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atómami a R2 a R³ skupiny vzorca (C2H4O)_xH alebo -(03Ηβ0)_χΗ, pričom celkový počet etylénoxidových jednotiek v obidvoch zvyškoch r2 a R³ je 2 až 20,

4. amíny vzorca I, kde R¹ znamená alkyl s 8 až 22 uhlíkovými atómami,

R² vodík alebo skupinu vzorca -CH2CH2CH2NH2 a R³ skupinu vzorca

-CH2CH2CH2NH2,

5. amíny vzorca II, kde A, R4, r5₍ r6 _a r7 _majú vyššie uvedený význam a kde celkový počet všetkých etylénoxidových jednotí* k je 4 až 30.

V prípade alkylénoxidových skupín vzorca -(C2H4O)_XH a -(03ΗθΟ)_χΗ, je výhodná skupina vzorca -(θ2Η4θ)_χΗ. Namiesto čistých polyoxyetylénových a polyoxypropylénových skupín môžu byť tiež také zvyšky, ktoré sú vybudované ako z etylénoxidových, tak i z propylénoxidových jednotiek.

Reakcia amínov s kyselinou boritou a alkylénoxidom sa vykonáva tým spôsobom, že sa do autoklávu predloží daný amín a kyselina boritá a pridáva sa alkylénoxid. Reakčná teplota je všeobecne 60 až 130 °C, s výhodou 60 až 125 °C, obzvlášť výhodne 60 až 100 °C. Reakčný tlak je 50 až 600 kPa. Pridávanie alkylénoxidu za týchto reakčných podmienok prebieha po dobu 1 až 5 hodín. K doreagovaniu sa reakčná zmes udržiava pri uvedenom tlaku 3 až 12 hodín pri teplote 70 až 120 °C, s výhodou pri teplote 70 až “OO °C.

Namiesto kyseliny boritej sa môžu použiť tiež jej estery, ako napríklad trimetylester kyseliny boritej alebo jej soli, napríklad boritan sodný. Pri reakcii vznikajú ako vedľajšie produkty voda a polyglykoly.

Získané polymérne kvartérne amóniové zlúčeniny obsahujú v podstate ako štruktúrne jednotky skupiny vzorca

R¹ O

i. 1 —N⁺—(CH₂CH₂0)_x—B—(0CH₂CH₂)_y— prípadne skupiny vzorca

R⁴

O“

O —N⁺—A—N⁺—(CH₂CH₂O)_x—B—(0CH₂CH₂)_y—O—B—(OCH₂CH₂)_z pokiaľ bola reakcia vykonávaná s etylénoxidom. Látky je možné posudzovať ako polymérne betaíny.

Kvartéma amóniová zlúčenina je napríklad zlúčenina zodpovedajúca všeobecnému vzorcu R¹r2r3r4n + 2-, kde znamená

R¹ alkylový zvyšok s 8 až 20 uhlíkovými atómami, obzvlášť alkylový zvyšok s 12 až 20 uhlíkovými atómami alebo benzylový zvyšok, ktorý je prípadne substituovaný alkylom s 1 až 20 uhlíkovými atómami alebo halogénom, r2 alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atómami, alkoxyalkyl s 3 až 9 uhlíkovými atómami, polymérny etylénoxid (EO) alebo propylénoxid (PO) s EO prípadne PO n = 2 až 50,

R3 alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu ' 3 až 4 uhlíkovými atómami, polymérny etylénoxid (EO) alebo propylénoxid (PO) s EO prípadne PO n = 2 až 50,

R⁴ alkyl s 1 až 20 uhlíkovými atómami alebo vždy dva zvyšky R¹ až R⁴ tvoria spolu s atómom dusíka heterocyklický zvyšok, ktorý obsahuje 4 až 5 uhlíkových atómov a jednu, dve alebo tri dvojné väzby, pričom uhlíkové atómy môžu byť pripadne substituované alkylom s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo halogénom a Z znamená kyslý zvyšok, napríklad halogenid.

Na zlepšenie homogenity koncentrátu sa môžu pridať alifatické karboxylové kyseliny. Takýmito kyselinami sú napríklad kyselina propiónová, kyselina hexánová, kyselina heptánová, rozvetvené karboxylové kyseliny ako napríklad kyselina 2-etylhexánová, izooktánová, neokarboxylová, alifatické dikarboxylové kyseliny ako napríklad kyselina sebacínová, cykloalkylkarboxylové kyseliny alebo napríklad kyselina cyklohexánová, arylkarboxylové kyseliny ako napríklad kyselina benzoová, kyselina 3- alebo 4hydroxybenzoová alebo kyselina alkoxybenzoová, kyselina vínna alebo glycín alebo soli kyselín ako sodné alebo draselné soli.

Pri používaní vyššie uvedených kyselín je čiastočne výhodné zlepšiť prienik prostriedku pre ochranu dreva pri veľkoprevádzkových postupoch prídavkom komplexotvorných, polymérnych zlúčenín dusíka ako napríklad etylénimínov.

Polyetylénimíny (PEI, Polymin) sú známe a vznikajú polymerizáciou 1,2etylénimínov. Dusík sa v nich vyskytuje ako primárna (koncová skupina), sekundárna a terciárna (rozvetvenie). Vhodné sú polyetylénimíny s n väčším ako 10; veľmi dobré výsledky sa dosiahnu pri použití PEI so stupňom polymerizácie n medzi 50 a 1 000. Môžu sa použiť tiež polylyzíny (firma Sigma).

Prostriedky na ochranu dreva môžu prípadne obsahovať ďalšie zlúčeniny, napríklad zlúčeniny s fungicídnym aniónom ako napríklad zlúčeniny boru (napríklad alkalické boritany, amínboritany, kyselinu boritú, estery kyseliny boritej), fluoridy (napríklad fluorid draselný a/alebo soli .yseliny fluoroboritej a/alebo fluorofosforečnej a/alebo difluórfosforečnej).

Pridaním ďalších účinných látok sa môže paleta účinku prostriedkov na ochranu dreva podľa vynálezu prípadne ešte rozšíriť. Vhodnými zlúčeninami sú napríklad zlúčeniny obsahujúce skupinu N-organodiazéniumdioxy-, organocínové zlúčeniny, obzvlášť tributyl (TBT) cínovej zlúčeniny, izotiazolinové zlúčeniny nasledujúceho vzorca

R' kde znamená

R1 vodík, alkylový, alkenylový alebo alkinylový zvyšok s 1 až 18 uhlíkovými atómami, cykloalkylový zvyšok s kruhom obsahujúcim 3 až 6 uhlíkových atómov a dohromady až 12 uhlíkových atómov, aralkylový alebo arylový zvyšok s až 19 uhlíkovými atómami,

R², R³ nezávisle od seba vodík, halogén alebo alkylový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami, prípadne sú R² a R³ časťou aromatického zvyšku alebo R² - R⁶ predstavuje CH2 CH2 CH2 .

Tiež je možné pridanie ďalších fungicídov a insekticídov, napríklad v emulgovanej podobe ako

N-tridecyl-2,6-dimetylmorfolín (Tridemorph) a/alebo

4-(3-para-terc.-butylfenyl)-2-metylpropyl-2,6-cis-dimetyl-morfolín (Fenpropimorph) a/alebo

Adimorph, chlórované fenoly, dinitril kyseliny tetrachlórizoftalovej, amid N-cyklohexyl-N-metoxy-2,5-dimetyl-furán-3-karboxylovej,

N-dimetyl-N-fenyl-(N-fluórmetyltio)-sulfamid,

N, N-dimetyl-N-toluyl-(N-fluórmetyltio)-sulfamid, metylester kyseliny benzimidazol-2-karbamínovej,

2- tiokyanometyl-tiobenzotiazol, anilid kyseliny 2-jódbenzoovej,

1-(1_I2_l4-triazolyl-1)-(1-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetylbután-2-ón_l

1-(1,2_I4-triazolyl-1)-(1-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetylbután-2-ol_l hexachlórcyklohexán,

O, O-diety l-d itio-3,6,7,8-tetrahyd roftalimid,

N-(1,1,2,2-tetrachlóretyltio)-3,6,7,8-tetrahydroftalimid,

N-trichlórmetyltioftalimid,

3- jodo-2-propylbutylkarbamát,

0,0-dimetyl-S-(2-metylamino-2-oxoetyl)-ditiofosfát,

O, O-d imety 1-0-(3,5,6-trich ló r-2-ρ y rid y I)-ti ofosfá t,

0,0-dimetyl-S-(N-ftalimido)-metylditiofosfát,

0,0-dietyl-0-(a-kyánbenzylidén-amino)-tiofosfát,

6,7,8,9,10-hexachlór, 1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-metanol-,2,3,4-benzoedioxotiepién-3-oxid, (4-etoxyfenyi)-(dimetyl)-(3-(4-fluoro-3-fenoxy-fenyl)-propylsilán,2-sek.butylfenyl-N-metylkarbamát,

2,1-propoxyfenyl-N-metyl-karbamát,

N-metyl-1 -naftyl-karbamát,

Norbonen-dimetanohexa-chlórcyklosulfit,

1-(4-chlórfenyl)-3-(2,6-di-fluórbenzoyl)-močovina.

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofenkarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetát, Fentin Hydroxid, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusufamide, Flutriafel, Fesetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfokarb, Nitrothalizopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perfluurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanatemethyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Prekvapujúco vykazujú tieto kombinácie účinných látok obzvlášť silný mikrobicídny, obzvlášť fungicídny účinok, spojený so širokým spektrom účinnosti proti mikroorganizmom a hmyzu významným z hľadiska ochrany dreva; predovšetkým sú účinné proti pliesňam, hubám sfarbujúcim drevo, drevokazným hubám a hmyzu. Napríklad - bez toho však, že by boli limitované - je možné uviesť nasledujúce skupiny mikroorganizmov:

A. Huby sfarbujúce drevo

A1: Askomycety:

Ceratocystis, ako Ceratocystis minor

A2: Deuteromycety:

Aspergillus, ako Aspergillus niger,

Aureobasidium, ako Aureobasidium pullans

Dactylium, ako Dactylium fusarioides

Penicillium, ako Penicillium brevicaule alebo

Penicillium variabile

Sclerophoma, ako Sclerophoma pithyophila

Scopularia, ako Scopularia phycomyces

Trichoderma, ako Trichoderma viride alebo Trichoderma lignorum

A3: Zygomycety:

Mucor, ako Mucor spinorus

B. Drevokazné huby

B1. Askomycety:

Chaetomium, ako Chaetomium globosum alebo Ché.3tomium alba arenulum

Humicola, ako Humicola grisea

Petriella, ako Petriella setifera

Trichurus, ako Trichurus spiralis

Β2: Bazidiomycety:

Coniphora, ako Coniphora puteana

Coriolus, ako Coriolus versicolor

Donkioporia, ako Donkioporia expansa

Glenospora, ako Glenospora graphii

Gloeophyllum, ako Gloeophyllum abietinum, Gloeophyllum adoratum, Gloeophyllum protactum, Gloeophyllum sepiarium alebo Gloeophyllum trabeum,

Lentinus, ako Lentinus cyathiformes, Lentinus edodes, Lentinus lepideus, Lentinus grinus alebo Lentinus squarrolosus

Paxillus, ako Paxillus panuoides

Pleurotus, ako Pleurotus ostreanus

Poria, ako Poria monticola, Poria placenta, Poria vaillantii alebo Poria vaporaria

Serpula, ako Serpula himantoides alebo Serpula lacrymans

Stereum, ako Stereum hirsutum

Tyromyces, ako Tyromyces palustris

B3: Deuteromycety:

Alternaria, ako Alternaria tenius

Cladosporium, ako Cladosporium herbarum

Alternaria tenius

C: Drevokazný hmyz

C1: chrobáky

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum,

Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex,

Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, _yctus africanus,

Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. a Dinoderus minutus.

C2: Blanokrídly hmyz

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

C3: Termity

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola,

Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis. Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis.

Množstvo použitého prostriedku, prípadne koncentrátu, je závislé od druhu a výskytu hmyzu, mikroorganizmov a od počtu zárodkov v médiu. Optimálne použité množstvo sa pre použitie môže zistiť pomocou radu pokusov. Všeobecne je však dostatočné 0,001 až 20 % hmotnostných, s výhodou 0,05 až 10 % hmotnostných zmesi účinných látok, vzťahujúc na chránený materiál.

Insekticídy sú všeobecne obsiahnuté v užívateľskej koncentrácii 0,00001 % až 10 %, s výhodou 0,00001 % až 5 %, obzvlášť výhodne 0,001 až 1 %.

Uvedené prípravky sa môžu vyrábať známymi spôsobmi, napríklad zmiešaním účinných látok s rozpúšťadlami alebo riedidlami, emulgátormi, dispergačnými prostriedkami a/alebo spojivami alebo fixačnými prostriedkami, vodnými repelentmi, pripadne sikatívami a UV-stabilizátormi a prípadne farbivami a pigmentmi a ďalšími pomocnými prostriedkami na spracovanie.

Ako rozpúšťadlá a/alebo zrieďovacie prostriedky sa používajú okrem vody rovnako organické rozpúšťadlá alebo zmesi rozpúšťadiel a/alebo olejovité alebo oleju podobné ťažko prchavé organické rozpúšťadlá alebo zmesi rozpúšťadiel a/alebo polárne organické rozpúšťadlá alebo: neši rozpúšťadiel.

Ako organické rozpúšťadlá sa s výhodou používajú olejovité alebo oleju podobné rozpúšťadlá s číslom odparovania cez 35 a teplotou vzplanutia nad 30 °C, s výhodou nad 45 °C. Ako takéto ťažko prchavé, vo vode nerozpustné, olejovité a oleju podobné rozpúšťadlá sa používajú zodpovedajúce minerálne oleje alebo ich aromátové frakcie alebo zmesi rozpúšťadiel obsahujúce minerálny olej, s výhodou testbenzín, petrolej a/alebo alkylbenzény.

S výhodou sa použijú minerálne oleje s rozsahom teploty varu 170 až 220 °C, testbenzín s rozsahom teploty varu 170 až 220 ^eC, vretenový olej s oblasťou teploty varu 250 až 350 °C, petrolej, pripadne aromáty, s rozsahom teploty varu 160 až 280 °C, terpentínový olej a podobne.

Pri výhodnej forme vyhotovenia sa použijú kvapalné alifatické uhľovodíky s rozsahom teploty varu 180 až 210 °C alebo vysokovriace zmesi aromatických a alifatických uhľovodíkov s rozsahom teploty varu 180 až 220 °C a/alebo vretenový olej a/alebo monochlórnaftalén, s výhodou a-monochlórnaftalén.

Organické ťažko prchavé olejovité alebo oleju podobné rozpúšťadlá s číslom odparovania cez 35 a s teplotou vzplanutia nad 30 °C, výhodne nad 45 °C, môžu byť čiastočne nahradené ľahko prchavými alebo stredne prchavými organickými rozpúšťadlami s tým obmedzením, že zmes rozpúšťadiel má rovnako číslo odparovania cez 35 a teplotu vzplanutia nad 30 °C, výhodne nad 45 °C a že zmes insekticídu a fungicídu je v tejto zmesi rozpúšťadiel rozpustná alebo emulgovateľná.

Podľa jednej výhodnej formy vyhotovenia sa používajú alifatické organické rozpúšťadlá, obsahujúce hydroxylové a/alebo esterové a/alebo éterové skupiny, ako napríklad glykolétery, estery a podobne.

Ako organické spojivá sa v rámci predloženého vynálezu používajú známe vodou riediteľné a/alebo v použitých organických rozpúšťadlách rozpustné alebo dispergovateľné, prípadne emulgovateľné syntetické živice a/alebo spájajúce schnúce oleje, obzvlášť spojivá pozostávajúce z alebo obsahujúce akrylátovú živicu, vinylovú živicu, naprík'ad polyvinylacetát, polyesterovú živicu, polykondenzačnú alebo polyadičnú živicu, polyuretánovú živicu, alkydovú, prípadne modifikovanú alkydovú živicu, s výhodou so strednou dĺžkou reťazca, fenolovú živicu, uhľovodíkovú živicu, ako je napríklad indénkumaronová živica, silikónovú živicu, schnúce rastlinné oleje a/alebo schnúce oleje a/alebo fýzikálne schnúce spojivá na báze prírodných a/alebo syntetických živíc.

Syntetická živica, použitá ako spojivo, sa môže použiť vo forme emulzie, disperzie alebo roztoku. Ako spojivo sa môže použiť tiež bitumén alebo bituminózne látky až do 10 % hmotnostných. Naviac je možné tiež použiť známe farbivá, pigmenty, vodu odpudzujúce prostriedky, látky korigujúce zápach a inhibítory, prípadne ochranné prostriedky proti korózii a podobne.

S výhodou je podľa predloženého vynálezu obsia^ľ nutá ako organické spojivo v prostriedku alebo v koncentráte aspoň jedna alkydová živica, prípadne modifikovaná alkydová živica a/alebo schnúci rastlinný olej. S výhodou sa podľa predloženého vynálezu používa alkydová živica s obsahom oleja viac ako 45 % hmotnostných, s výhodou 50 až 68 % hmotnostných.

Uvedené spojivo sa môže celkom alebo čiastočne nahradiť fixačným prostriedkom alebo zmesou fixačných prostriedkov alebo zmäkčovadlom alebo zmesou zmäkčovadiel. Tieto prísady majú brániť odparovaniu účinnej látky, ako i kryštalizácii, prípadne vyzrážaniu. S výhodou nahrádzajú 0,01 až 30 % spojiva (vzťahujúc na 100 % použitého spojiva).

Zmäkčovadlá pochádzajú z chemických tried esterov kyseliny fialovej, ako je dibutylftalát, dioktylftalát alebo benzylbutylftalát, esterov kyseliny fosforečnej, ako je tributylfosfát, esterov kyseliny adipovej, ako je di-(2etylhexyl)-adipát, stearátov, ako je butylstearát alebo amylstearát, oleátov, ako je butyloleát, glycerínéterov alebo vysokomolekulárnych glykoléterov, glycerínesterov, ako i esterov kyseliny p-toluénsulfónovej.

Základom fixačných prostriedkov sú chemicky polyvinylalkylétery, ako napríklad polyvinylmetyléter, alebo ketóny, ako je benzofenón, etylénbenzofenón.

Okrem týchto pomocných prostriedkov sa s výhod du ako komponenty ochranných prostriedkov na drevo používajú tiež pomocné prostriedky popísané v EP-383 746, strany 5-6.

Pod pojmom drevo, ktoré sa môže chrániť pomocou prostriedkov podľa predloženého vynálezu, prípadne zmesí tieto prostriedky obsahujúcich, je možné napríklad chápať: stavebné drevo, drevené trámy, železničné pražce, časti mostov, lodné diely, drevené vozidlá, krabice, palety, kontajnery, telefónne stožiare, drevené bednenie, drevené okná a dvere, preglejky, drevotrieskové dosky, stolárske výrobky alebo drevené produkty, ktoré sa všeobecne používajú v stavebníctve alebo v stolárstve.

Obzvlášť efektívna ochrana dreva sa dosiahne pomocou veľkovýrobných pregnačných postupov, napríklad vákuových, zdvojených vákuových alebo tlakových postupov.

Prostriedky na ochranu dreva riediteľné vodou obsahujú v koncentrovanej podobe triazol/fungicíd, prípadne zmes insekticídov všeobecne v množstve 0,01 až 95 % hmotnostných, obzvlášť 0,01 až 60 % hmotnostných.

Prostriedky na ochranu dreva riediteľné vodou obsahujú v koncentrovanej podobe med¹, počítané ako kov, všeobecne v množstve 1,0 až 15 % hmotnostných.

»

	Vhodné koncentráty pozostávajú napríklad z
0,50	až	45 % zlúčenín medi
5,00	až	50 % kyseliny polyasparágovej alebo ich derivátov
0,25	až	15 % synergickej zmesi triazol/fungicíd, prípadne insekticíd
0,5	až	30 % emulgátora a/alebo fosfóniovej zlúčeniny a/alebo Tridemorphu alebo Adimorphu
0	až	40 % zlúčeniny s fungicídnym anorganickým alebo organickým aniónom
0	až	40 % organického rozpúšťadla
0	až	40 % alifatickej mono- alebo dikarboxylovej kyseliny a/alebo cykloalkylkarboxylovej kyseliny a/alebo kyseliny boritej alebo boritanu
0	v az	15 % komplexotvornej polymérnej zlúčeniny dusíka
0	až	5 % alkanolamínu

pričom súčet je vždy 100 % hmotnostných, a prípadne nevýznamné množstvá ďalších zložiek, ako napríklad amoniak, inhibítory korózie, komplexotvorné kyseliny (napríklad kyselina nitriloctová, kyselina etyléndiamíntetraoctová pri použití vody s vyšším stupňom tvrdosti) a podľa potreby vodu, ktorej podiel však môže byť všeobecne veľmi malý a ktorá v podstate zlepšuje manipuláciu.

Vynález sa však okrem prostriedkov na ochranu dreva (koncentrátov) rovnako tak týka i impregnačných roztokov, vyrobených riedením koncentrátov vodou na zodpovedajúcu nízku koncentráciu jednotlivých zložiek. Používaná koncentrácia vo vodných impregnačných roztokoch je napríklad 0,01 až 1,50 % hmotnostných kovu, napríklad medi, podľa druhu impregnácie a stupňa ohrozenia impregnovaného dreva.

Rozpúšťaním meďnatých solí, prípadne za prívodu tepla, v kyseline polyasparágovej/jej derivátoch, prípadne za pridávania kyselín, vody, alkanolamínov alebo rozpúšťadiel a následným pridaním emulgátorov, zlúčenín triazolu a synergických zložiek zmesi vznikajú vysoko koncentrované pasty, kvapalné koncentráty alebo tiež dvojfázové zmesi, ktoré sa po zriedení vodou môžu používať na impregnáciu dreva. I pri vysokých koncentráciách poskytujú vo vode číre kvapaliny.

Používanie impregnačného roztoku na ochranu dreva sa môže vykonávať ručnými postupmi ako striekanie, natieranie, máčanie morenie alebo veľkoprevádzkovými spôsobmi ako tlakové postupy v kotli, postupy s premeneným tlakom, s dvojím vakuovaním. Ako drevo sa chápe ako masívne drevo, tak i materiály z dreva ako preglejky, drevotrieskové dosky; tu sa môže prípadne prostriedok na ochranu dreva používať tiež do zmesi pre proces lepenia.

Fixácia medi u prostriedkov na ochranu dreva podľa vynálezu je vysoká, pri použití pre veľkoprevádzkové postupy je viac ako 90 %.

Koncentráty alebo roztoky sa môžu farbiť farbivami a/alebo pigmentačnými prípravkami rozpustnými vo vode alebo emulgovateľnými vo vode.

Na dosiahnutie vodoodpudzujúceho účinku alebo zlepšenia fixácie je možné pridávanie voskov, parafínov a/alebo akrylátových disperzii.

Koncentráty sa môžu zapracovať tiež do vodou rieditefných systémov obsahujúcich spojivá (základné nátery, lazúry).

Prostriedky podľa vynálezu umožňujú výhodným spôsobom efektívnejšie nahradiť doteraz dostupné prostriedky. Vykazujú dobrú stabilitu a výhodne majú široké spektrum účinnosti.

Claims

1. Prostriedok na ochranu dreva, vyznačujúci sa tým, že obsahuje najmenej jednu zlúčeninu medi a kyselinu polyasparágovú alebo jej derivát, zlúčeninu triazolu a prípadne najmenej jeden synergicky pôsobiaci ďalší fungicíd a/alebo insekticíd a

- emulgátor a/alebo malé množstvá alkanolamínu.

2. Použitie zmesí, ktoré obsahujú najmenej jednu zlúčeninu medi a kyselinu polyaspar .govú alebo jej derivát, zlúčeninu triazolu a prípadne najmenej jeden synergicky pôsobiaci ďalší fungicíd a/alebo insekticíd a emulgátor a/alebo malé množstvo alkanolamínu na ochranu dreva.