SK1022016U1

SK1022016U1 - Koncentráty rastlinných živín a ich použitie

Info

Publication number: SK1022016U1
Application number: SK102-2016U
Authority: SK
Inventors: Ján Teren
Original assignee: Ján Teren
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2017-02-02
Also published as: SK7859Y1

Abstract

Opísané sú koncentráty rastlinných živín obsahujúce stopové a/alebo sekundárne biogénne prvky viazané vo forme komplexov kyseliny 2-hydroxypropán-1,2,3-trikarboxylovej, tzv. citrónovej, pričom pri ich príprave sa použije aspoň jeden z amínov alebo hydroxyamínov. Z amínov sa ako najvhodnejší ukázal byť etanolamín. Pre kvapalné koncentráty biogénnych prvkov je príznačná podstatne vyššia koncentrácia v nich obsiahnutých biogénnych prvkov, ako i lepšia ich chemická a fázová stabilita a sú použiteľné na foliárnu - listovú - výživu rastlín a tiež ako zdroj príslušných živín pri príprave viaczložkových hnojív.

Description

Koncentráty rastlinných živín a ich použitie

Oblasť techniky

Riešenie sa týka koncentrátov rastlinných živín, obsahujúcich stopové a / alebo sekundárne biogénne prvky viazané vo forme komplexov kyseliny 2-hydroxypropán-1,2,3trikarboxylovej.tzv. citrónovej, pričom pri ich príprave sa použije aspoň jeden z amínov, alebo hydroxyamínov. Koncentráty sú s výhodou použiteľné na foliárnu - listovú výživu rastlín a tiež ako zdroj príslušných živín pri príprave viaczložkových hnojív.

Doterajší stav techniky

Rastliny sa skladajú z rovnakých prvkov ako neživá príroda, pričom tvorba rastlinnej hmoty je výsledkom zložitých premien látok z prostredia obklopujúceho rastliny a energie. V súčasnosti používaná chemická analýza umožnila v rastlinách zistiť viac ako 75 prvkov, pričom pre život rastlín nie sú všetky rovnako dôležité.

Z hľadiska ich obsahu a významu pre rastliny sa najčastejšie rozdeľujú na základné, niekedy tiež označované ako makroelementy, sekundárne prvky, stopové tzv. mikroprvky, ultramikroprvky a užitočné prvky. Medzi sekundárne prvky sa obvykle zaraďuje vápnik (Ca), horčík ( Mg ) a niekedy tiež síra ( S ), ktorá je v súčasnosti už obvykle zaraďovaná medzi základné, tzv. stavebné makroprvky. I keď rad mikroelementov nie je uzatvorený, medzi rozhodujúce stopové prvky patrí : železo ( Fe), bór ( bór), mangán ( Mn ), zinok (Zn), meď ( Cu ), molybdén ( Mo) a kobalt (Co).

Rastliny odoberajú približne 1OOO-krát menšie množstvo mikroprvkov v porovnaní s makroelementami (dusíkom, fosforom, draslíkom a sírou ).

Každý biogénny prvok sa musí v živnom prostredí rastlín v určitej minimálnej dávke, pričom žiaden z nich nie je zastupiteľný iným biogénnym prvkom. Môže sa stať, že príjem určitej rastlinnej živiny z pôdy je tak silno brzdený v dôsledku antagonizmu prvkov, že rastlina trpí jeho nedostatkom. Príjem živín z pôdy je tiež veľmi významne ovplyvňovaný chemickou reakciou ( pH ) pestovateľského substrátu ( pôdy).

Pri intenzívnom pestovaní plodín môže nedostatok sekundárnych a stopových prvkov byť limitujúcim faktorom úrody a kvality pestovaných rastlín.

V záujme zvýšenia dostupnosti niektorých rastlinných prvkov je výhodné ak sú viazané v komplexnej forme. Špeciálnym typom komplexov sú tzv. cheláty, ktoré vznikajú komplexotvornými reakciami. Pri týchto reakciách sa tzv. centrálny atóm, ktorého elektrónový obal je schopný prijímať elektróny, zlučuje s časticami tzv. ligandami, ktoré majú k dispozícii aspoň jeden voľný elektrónový pár. Ligandy teda poskytujú centrálnemu atómu, resp. iónu elektróny v dôsledku čoho sa vytvorí datívna väzba. Centrálnymi iónmi sú najčastejšie katióny, pričom ligandy sú anióny, alebo neutrálne molekuly dipolámeho charakteru.

Ako príklady komplexotvorných reakcií možno uviesť napríklad tieto pochody :

ntrálny ión (atóm)		ligand	komplex
Fe 2+	+	6CN-	-> /Fe(CN)₆/4-
Co 2+	+	6 NH₃	-4 / Co(NH₃)6/ 2+
H +	+	h₂o	/ H₃O / +
Ni	+	4 CO	-> / Ni(CO)₄ /

Uvedené reakčné schémy predstavujú najjednoduchšie komplexotvorné reakcie. Niektoré ligandy, hlavne zložité organické molekuly, sú schopné obsadiť i viac koordinačných miest centrálneho atómu, keďže majú niekoľko skupín s voľnými elektrónovými pármi. Takéto látky i

sa zvyknú označovať ako polydonórové ligandy. Pri reakciách polydonórových ligandov s jednou centrálnou časticou (kovovým iónom) vznikajú cyklické komplexy, ktoré sa označujú ako cheláty.

Názov chélát je odvodený od gréckeho slova „ chelé “ - klepeto, keďže centrálny atóm je v cyklickom komplexe viazaný dvoma i viacerými väzbami k molekule komplexotvorného chelatizačného činidla (ligandu ) ako klepetami.

Cheláty sa využívajú na zvýšenie účinnosti pri dodávaní niektorých rastlinných živín do prostredia, v ktorom sú tieto za zvyčajných podmienok pre rastliny neprijateľné, alebo len slabo prijateľné. Chelátová väzba zabezpečuje účinnú ochranu biogénneho prvku, tvoriaceho centrálny atóm v komplexe, pred nepriaznivými vplyvmi prostredia, pričom rastlina môže prvok z komplexu - chelátu prijať. Niektoré rastlinné živiny sa nachádzajú prirodzene viazané v chelátoch, pričom ako prirodzené komplexotvorné zlúčeniny v rastlinách a mikroorganizmoch obvykle slúžia aminokyseliny, polysacharidy, vysokomolekulárne látky obsahujúce síru, saponíny, organické kyseliny, viacsýtne alkoholy a podobne.

Cheláty sa využívajú v stavebnej chémii, pri výrobe čistiacich prostriedkov určených pre priemysel i domácnosť, v potravinárskom priemysle, ako aditíva pri výrobe krmív, pri čistení zemného plynu, v procesoch spracovania koží, v elektrotechnickom priemysle, pri separácii kovov, v petrochémii, vo fotografických procesoch, pri výrobe tlačiarenských farieb a atramentov, pri výrobe celulózy a v textilnom priemysle a tiež v súvislosti s výživou rastlín v poľnohospodárstve.

V záujme zabezpečenia čo najvyššej účinnosti hlavne stopových rastlinných živín mikroprvkov sa v poľnohospodárstve rozšírilo používanie celého radu komplexných zlúčenín. Popri viacerých komplexotvorných látok natívneho pôvodu, ako sú citráty, lignosulfonáty, rôzne polysacharidy a saponíny, sa využívajú chelatizačné činidlá vytvorené kombináciou amínov a karboxylových kyselín - tzv. aminopolykarboxyláty, známe v odborných kruhoch pod označením „ APC“ . Tieto tvoria stabilné komplexy s kovovými iónmi, pričom vzniknuté komplexy - cheláty, sa vyznačujú dobrou stabilitou v širokom rozmedzí teplôt i pH a sú tiež inertné vo väčšine chemických prostredí. Roztokové koncentráty zinku, medi a mangánu na báze chelátov EDTA, ktorých výroba bola realizovaná ešte koncom minulého storočia na Slovensku (Istrochem, Bratislava) obsahovali cca 3 hmôt. % biogénneho prvku.

Z už uvedeného možno vidieť, že vo výrobnej a poľnohospodárskej praxi sa popri aminopolykarboxylátov a lignosulfonáítov asi najviac uplatnili citrátové komplexy sekundárnych a najmä stopových rastlinných živín. Ich príprava spočíva na reakcii katiónov biogénnych kovov s kyselinou 2-hydroxypropán-1,2,3-trikarboxyíovou, pričom acidita reakčnej zmesi sa upravuje amoniakom, alebo niektorou zo zlúčenín alkalických kovov, obvykle draselných, alebo sodných. U nás sa výroba kvapalných citrátových koncentrátov stopových rastlinných živín postupne zaviedla v osemdesiatych rokoch uplynulého storočia ( Zinkocit, Kuprocít a ďalšie). V záujme zachovania požadovanej fázovej stability a chemickej reakcie ( pH ) roztokových koncentrátov tohto typu koncentrácia biogénneho prvku v prípravku nemohla obvykle významnejšie prekročiť hranicu šiestich hmotnostných percent.

Podstata technického riešenia

Teraz sa zistilo, že nevýhody pri príprave a použití komplexne viazaných sekundárnych a /alebo stopových prvkov, obsahujúce biogénne prvky vo forme citrátových komplexov, možno odstrániť využitím tohto riešenia.

Pre produkty - koncentráty rastlinných živín podľa riešenia je charakteristické, že obsahujú produkty reakcií aspoň jedného z katiónov zahrňujúcich zinok, mangán, železo, meď, vápnik a horčík s kyselinou 2-hydroxypropán-1,2,3 - trikarboxylovou ( kyselinou 3-karboxy3-hydroxypentándiovou, C3H₅O.(COOH)₃, tzv. kyselinou citrónovou ) a s aspoň jedným amínom, alebo hydroxyamínom.

Experimentálne sa preukázalo, že pri použití amínov, alebo hydroxyamínov na neutralizáciu reakčnej zmesi možno dosiahnuť významne vyššiu fázovú a chemickú stabilitu takto pripravovaného citrátových komplexov, čo umožňuje pripravovať kvapalné koncentráty charakteru pravých čírych roztokov. Koncentrácia biogénnych prvkov v takto získaných kvapalných koncentrátoch sekundárnych a/alebo stopových prvkov je významne vyššia než je obvyklé u kvapalných koncentrátov porovnateľného typu.

Veľkou prednosťou kvapalných koncentrátov podľa riešenia je skutočnosť, že pri ich príprave v zmysle riešenia sa získavajú v koncentrovanej kvapalnej forme, pričom produkt reakcie, ktorú je možné s výhodou realizovať v jednom technologickom stupni sa vyznačuje vysokou fázovou i chemickou stabilitou.

Z hľadiska praktického využitia kvapalných koncentrátov v zmysle riešenia sa ukázalo ako osobitne významne ak tieto obsahujú aspoň jeden z týchto centrálnych atómov : mangán (Mn), zinok (Zn ), železo (Fe), meď (Cu ), kobalt (Co), vápnik (Ca) a horčík ( Mg).

Podobne sa preukázalo, že je výhodné ak sa na neutralizáciu kyslo reagujúcej zmesi použije etanolamín (2-aminoetanol, monoetanolamín, kolamín ) NH2.CH2.CH2.OH , C2H7NO, etyléndiamín (1,2-etándiamín ) NH2.CH2.CH2.NH2, C2H₈N2,trietanolamín ( HO.CH2.CH₂)3N, C6H15NO3, alebo trietylamín (C2Hs)3N , C6H15N, dietanolamín HN(CH2CH2OH)2, metylamín (amínometán) CH₃NH₂.

Experimentálne sa preukázalo, že je zvlášť výhodné ak sa na neutralizáciu reakčnej zmesi použije etanolamín (2-aminoetanol, 2-amínoetyl alkohol, monoetanolamín, kolamín ) NH2.CH2.CH2.OH ( CAS No.: 141-43-5 ).

Použitie uvedených výrazne bázický reagujúcich zlúčenín pôsobí synergicky na stabilitu vznikajúcich komplexných zlúčenín biogénnych prvkov a vlastnosti kvapalných koncentrátov podľa riešenia.

Kvapalné koncentráty v zmysle riešenia môžu mať prakticky neutrálnu chemickú reakciu a sú voľne miešateľné nie len s vodou, ale tiež s prakticky všetkými kvapalnými hnojivami a vo forme aplikačných roztokov tiež s takmer všetkými prípravkami určenými na ochranu rastlín. Preukázalo sa tiež, že kvapalné koncentráty tohto typu sú po príslušnom zriedení veľmi vhodné na mimokoreňovú - foliárnu výživu rastlín a to tak formou preventívnych, ako i kuratívnych aplikácií sekundárnych a stopových rastlinných živín.

Je účelné ich tiež používať ako kvapalné medziprodukty pri prípravy viaczložkových hnojív, pričom umožňujú prípravu kvapalných hnojív rozmanitého zloženia a určenia.

Príklady uskutočnenia

Ďalej uvedené príklady uskutočnenia dokumentujú, názorne demonštrujú a poukazujú na možnosti praktického využitia riešenia. V žiadnom prípade však neobmedzujú nároky na jeho ochranu .

Príklad 1

S cieľom pripraviť roztokový koncentrát komplexne viazaného zinku v zmysle riešenia sa postupovalo tak, že do reaktora opatreného miešadlom sa predložilo 27,34 kg vodovodnej vody a za miešania sa postupne pridalo 13,67 kg chemicky čistého oxidu zinočnatého ( ZnO p.a.). Do takto pripravenej bielej, hustej suspenzie sa potom za stáleho miešania pridalo 36,41 kg monohydrátu kyseliny citrónovej, C3H5O.(COOH)3.H2O, technickej čistoty. Vplyvom prídavku kryštalickej kyseliny došlo najskôr k miernemu ochladeniu reakčnej zmesi (endotermické rozpúšťanie), avšak po krátkej chvíli začala teplota zmesi postupne stúpať a došlo k jej výraznejšiemu stekuteniu. Zmes vykazovala výrazne kyslú chemickú reakciu (pH : 0,33 / 52,6 °C ) a mala charakter sivo-bielej suspenzie. Po asi 10 minútach miešania reakčnej zmesi sa postupne pridalo 22,58 kg monoetanolamínu - tzv.kolamínu, technickej kvality, ktorý obsahoval min. 99,5 % účinnej substancie (2-amínoetanolu).

Vplyvom uvoľneného neutralizačného tepla došlo k výraznému ohrevu reakčnej zmesi, pričom jej teplota bola blízka 95 °C. Počas pridávania monoetanolamínu, došlo k postupnému vyčíreniu reakčnej zmesi, pričom táto dosiahla prakticky neutrálnu chemickú reakciu ( 6,97 / 76,8 °C ). Pripravený produkt mal charakter svetlo hnedo sfarbeného, číreho roztoku, pričom po vychladnutí a doreagovaní ( na druhý deň po príprave ) mal slabo bázickú reakciu - pH neriedeného koncentrátu bolo 8,21 / 21,2 °C .

Uvedeným postupom pripravený roztokový koncentrát zinku, podľa riešenia, obsahoval takmer 11 hmôt. % zinku ( ako Zn ) a 5,15 hmôt. % amidického dusíka ( ako N ) a bol použitý na foliárne prihnojenie porastu silážnej kukurice.

Príklad 2

V záujme prípravy roztokového koncentrátu komplexne viazaného zinku a medi, v zmysle riešenia sa postupovalo obdobne ako v príklade 1, s tým rozdielom, že do pripravenej vodnej suspenzie oxidu zinočnatého sa ako zdroj medi pridal kryštalický síran meďnatý OUSO4.5H2O, ktorý obsahoval viac ako 98 % účinnej substancie (25 % Cu a 12,6 % S).

Po rozmiešaní sa získala svetlo modro sfarbená suspenzia do ktorej sa ďalej pridávali kryštalická kyselina citrónová a monoetanolamín. Použité chemikálie boli obdobnej kvality ako v príklade 1.

Pracovalo sa týmito množstvami uvedených látok :

vodovodná voda............................................................ 22,51 kg, oxid zinočnatý, ZnO ..................................................... 11,46 kg, kryštalický síran meďnatý tzv. modrá skalica ............... 2,49 kg, kryštalická kyselina citrónová ...................................... 31,50 kg, monoetanolamín ........................................................... 32,04 kg.

Uvedeným postupom sa pripravilo cca 100 kg roztokového komplexu zinku a medi, ktorý mal charakter modrého, viskózneho, avšak voľne tečúceho, číreho roztoku bázickej reakcie ( pH po príprave 8,46 / 76 °C ). Pripravený produkt obsahoval 9,2 hmôt. % zinku ( ako Zn ), 0,62 hmôt. % medi (ako Cu ) a 7,3 hmôt. % amidického dusíka (ako N ).

Príklad 3

Pri príprave roztokového koncentrátu komplexne viazaného železa podľa riešenia sa postupovalo obdobne ako v príklade 1, pričom sa pracovalo s vodou, kyselinou citrónovou a monoetanolamínom rovnakej akosti ako bolo už uvedené. Ako zdroj železa bol použitý technický heptahydrát síranu železnatého, FeSO₄.7H₂O (Melstar S - Melchem Holland), ktorý obsahoval 94,6 % účinnej zložky (19 hmôt. % Fe a 10,9 hmôt. % S).

Pri príprave cca 100 kg predmetného koncentrátu sa dávkovalo :

26,04 kg vodovodnej vody,

22,38 kg kryštalického síranu železnatého,

24,75 kg kryštalickej kyseliny citrónovej a 26,83 kg monoetanolamínu.

Po zadávkovaní síranu železnatého a kyseliny citrónovej mala reakčná zmes charakter špinavo-hnedej suspenzie, pričom už prídavkom prvých podielov monoetanolamínu sa suspenzia začala vyčírovať až napokon nadobudla hnedé farbu a mala roztokový charakter. Zmes sa nechala za stáleho miešania postupne vychladnúť (z pôvodnej teploty cca 85 °C ), pričom pri teplote 28 °C mala prakticky neutrálnu chemickú reakciu ( pH : 7,28).

Uvedeným spôsobom pripravený koncentrát železa bol použitý na foliárne ošetrenie ovocných drevín ako prevencia proti chlorotickým prejavom spôsobeným nedostatkom železa.

Príklad 4

S cieľom pripraviť koncentrát komplexne viazaného zinku a mangánu, podľa riešenia, určeného predovšetkým na kuratívne, ale i preventívne ošetrenie porastu kukurice, sa postupovalo obdobne ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom zdrojom mangánu bol technický monohydrát síranu manganatého, obsahujúci min. 32 hmôt. % mangánu (ako Mn). Pri príprave sa postupovalo tak, že síran manganatý bol k reakčnej zmesi pridaný až po dôkladnej homogenizácii zmesi obsahujúcej vodnú suspenziu oxidu zinočnatého s kyselinou citrónovou.

Pri príprave tohto kvapalného koncentrátu bolo celkom použitých :

18,42 kg vodovodnej vody,

12,05 kg oxidu zinočnatého,

35,95 kg kryštalickej kyseliny citrónovej,

6,54 kg monohydrátu síranu manganatého a 27,04 kg monoetanolamínu.

Vplyvom pridávania monoetanolamínu pôvodne svetloružová suspenzia, výrazne kyslej chemickej reakcie ( pH : 0,35 / 41 °C), postupne menila svoj vzhľad a po jej úplnom vyčírení mala charakter svetlohnedého, pomerne viskózneho, číreho roztoku. Pripravený neriedený produkt mal slabo bázickú chemickú reakciu (pH :8,01 /21,7 °C ).

Takto pripravený kvapalný koncentrát obsahoval 9,7 hmôt. % zinku ( ako Zn ) a viac ako 2 hmôt. % mangánu (ako Mn).

Príklad 5

Pri príprave kvapalného koncentrátu komplexne viazaného zinku a medi, v zmysle predmetného riešenia, sa postupovalo obdobne ako v predošlom príklade, stým rozdielom, že namiesto síranu manganatého bol tento raz použitý kryštalický síran mednatý vo forme jeho pentahydrátu.

Pri príprave cca 100 kg koncentrátu sa použili tieto množstvá reagujúcich látok :

24, 73 kg vodovodnej vody,

13,57 kg oxidu zinočnatého,

36,08 kg kryštalickej kyseliny citrónovej,

2,26 kg pentahydrátu síranu meďnatého a 23,36 kg monoetanolamínu.

Pripravený kvapalný koncentrát bol modro-zelenej farby a mal charakter viskózneho, číreho roztoku. Obsahoval 10,9 hmôt. % zinku ( ako Zn ), 0,56 hmôt. % medi ( ako Cu ) a 5,3 hmôt. % amidického dusíka (ako N).

Príklad 6

Pri príprave kvapalného koncentrátu komplexne viazaného horčíka podľa riešenia sa postupovalo tak, že do vodnej suspenzie oxidu horečnatého, MgO sa za stáleho miešania najprv zadávkovalo odpovedajúce množstvo kryštalickej kyseliny citrónovej. Kyslo reagujúca zmes sa následne neutralizovala trietanolamínom ( HO.CH2.CH2)3N až do dosiahnutia neutrálej reakcie.

Príklad 7

Pri príprave kvapalného koncentrátu komplexne viazaného vápnika, v zmysle tohto riešenia sa postupovalo obdobne ako v predchádzajúcom príklade 6, s tým rozdielom, že namiesto oxidu horečnatého bol použitý oxid vápenatý vo forme tzv. hydraulického vápna a na neutralizáciu kyslo reagujúcej reakčnej zmesi bol použitý etyléndiamín ( 1,2-etándiamín ) NH2.CH2.CH2.NH2.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Koncentráty rastlinných živín obsahujúce stopové a / alebo sekundárne biogénne prvky viazané vo forme komplexov kyseliny 2-hydroxypropán-1,2,3-trikarboxylovej, vyznačujúce sa tým, že obsahujú produkty reakcií aspoň jedného z katiónov zahrňujúcich zinok, mangán, železo, meď, vápnik a horčík s kyselinou 2-hydroxypropán-1,2,3 - trikarboxylovou a s aspoň jedným amínom, alebo hydroxyaminom.
2. Koncentráty rastlinných živín obsahujúce stopové a / alebo sekundárne biogénne prvky viazané vo forme komplexov kyseliny 2-hydroxypropán-1,2,3-trikarboxylovej podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že hydroxyamínom je etanolamín.
3. Použitie koncentrátov rastlinných živín podľa nároku 1 na foliárnu výživu rastlín.

q
4. Použitie koncentrátov rastlinných živín podľa nároku 1 ako zdroj biogénnych prvkov pri príprave viaczložkových hnojív.