SI8811711A - Postopek za pripravo stabilnih sestavkov iz vsaj enega klorfluoralkana in amina in/ali poliola, ki vsebuje amino skupine - Google Patents

Abstract

Predlagamo postopek za pripravo novih, stabilnih sestavkov iz vsaj enega kiorfluoralkana in amina in/ali poliola, ki vsebuje amino skupine, pri katerem kombinacijo iz klorfluoralkanov, aminov, aminoalkoholov ter poliolov.ki vsebujejo amino skupine, stabiliziramo z 0,05 do 5 mas% spojine kjer sta R1 in/ali R2 vodik, raven ali razvejen Ci-C4-alkilni ostanek, fenilni ostanek ali substituiran fenilni ostanek. Produkti postopka so uporabni za izdelavo poliuretanskih pen.

Description

Postopek za pripravo stabilnih sestavkov iz vsaj enega klorfluoralkana in amina in/ali poliola, ki vsebuje amino skupine

Tehnično področje izuma

C 09 K 15/06

C 08 K 5/05

C 08 L 71/00

Predloženi izum se nanaša na področje organske kemijske tehnologije, specifično na postopek za pripravo novih stabilnih sestavkov iz klorfluoralkanov in aminov in/ali poliolov, ki vsebujejo amino skupine, ter so uporabni npr. za pripravo poliuretanskih pen.

Tehnični problem

Obstajala je potreba po ugotovitvi tehnološko naprednega postopka za pripravo novih stabilnih sestavkov iz klorfluoralkanov in aminov in/ali poliolov, ki vsebujejo amino skupine, ter so uporabni npr. za pripravo poliuretanskih pen, ob daljših časih skladiščenja in brez negativnih pojavov staranja.

Stanje tehnike

Pri pripravi poliuretanskih pen presnovijo izocianate z večvalentnimi alkoholi v polimerizate z visoko molekulsko maso, ki vsebujejo poliuretansko -vez. Kadar želijo penjene polimerizate, dodajo izocianatu ali večvalentnemu alkoholu (poliolu) ali obema poganjalno sredstvo, pogosto klorfluoralkan. Zaradi reakcijske toplote, ki nastaja med polimerizacijo, se poganjalno sredstvo upari in tako dobijo penjen proizvod z majhno gostoto.

Če spojine, potrebne za pripravo poliuretanskih penastih snovi pomeša jo med seboj direktno pred presnovo, lahko zlahka proizvedejo peno z dobrimi lastnostmi. Iz praktičnih razlogov pa često ločeno hranijo le diizocianatno 'komponento do penjenja. Vse nadaljnje za pripravo pen potrebne komponente, kot katalizatorje, npr. arainske katalizatorje, emulgatorje in poganjalno sredstvo oz. zmes poganjalnih sredstev, predhodno pomešajo s poliolom.

Te predzmesi morajo biti take, da jih lahko za uporabo skladiščijo dalj časa, ne da bi prišlo do· -presnove ali razgradnje, s Čimer bi se poslabšala kvaliteta proizvedene pene.

Tovrsten način dela pa je dobro izvedljiv le z neaminskimi polioli, t.j. polioli, ki kot elemente vsebuje- 3 jo le ogljik, vodik in kisik, pod pogojem, da predforaulirane zmesi pri skladiščenju niso izpostavljene ekstremnim temperaturam. V primeru aminov, aminoalkoholov in poliolov na aminski bazi, t.j. poliolov, ki poleg navedenih elementov ogljika, vodika in kisika vsebujejo še dušik in ki npr. predstavljajo z aminom ali alkanolaminom iniciirane polietre s prostimi hidroksilnimi skupinami, pa poteče presnova med aminom, amino-alkoholom oz. aminbazičnim poliolom po eni strani in s klorfluoralkani po drugi strani, uporabljenimi kot poganjalno sredstvo. S tem pride preko tvorbe klorovodika do zmanjšanja vrednosti pH in s tem v zvezi do zmanjšanja skladiščne stabilnosti tekočih zmesi. Poleg tega postane raztopina temnejša, njena viskoznost se poveča, pripraviti se dajo le pene slabe kvalitete ali pa so zmesi za pripravo pene celo neuporabne.

Iz DE-PS 1 207 626 je sedaj znano, da lahko tem zmesem, ki vsebujejo aminbazične poliole poleg klorfluoralkanov, dodajo nenasičene spojine - kot npr. butadien, izopren, stirol, jj-nietilstirol ali 1-alkene s 4 do 18 atomi ogljika - kot stabilizatorje, medtem ko so nenasičene spojine, ki vsebujejo kisik, kot npr. vinilacetat ali metilvinilketoni, označene kot neučinkovite za enake namene.

Iz DE-PS 1 518 461 je znano, da lahko za stabilizi ranje uporabijo poleg oU-metilstirola tudi anetol (= 1 -(p-metoksifenil)-propen-1), m-diizopropenilbenzo1, 1,1,5-triizopropenilbenzol in 1-(p-metoksifenil)-2-nitro-propen-1 .

Nadalje je v DE-PS 1 618 291 opisana uporaba p-izopropenil-toluola (p-metil- cL· -metilstirola) in v DE-PS 3 139 401 uporaba izomerne zmesi iz 2,4-difenil-4-metilpentenov (dimeren J..-me ti ls ti rol ) za inhibiran je presnove aminov, aminoalkoholov ali poliola, ki vsebuje amino skupine, s klorfluoralkanom.

Pri tem je neugodno, da navedene spojine svoj stabilizatorski učinek izpolnjujejo le relativno kratke čase skladiščenja in tudi tedaj v nekaterih primerih le nezadovoljivo. Če se prekorači določeni čas skladiščenja, nastopijo v naraščajoči meri spet reakcije med aminom, aminoalkoholom ali aminbazičnim poliolom in klorfluoralkanom. Prav tako kot pri nestabiliziranih zmeseh pride zaradi teh presnov preko tvorbe klorovodika do zmanjšanja vrednosti pH in do povečanja viskoznosti. Zme3i se neželeno obarvajo, postanejo motne zaradi oborine hidrokloridov in dodatno manj reaktivne. Take postarane zmesi kažejo pri penjenju podaljšane čase začetka penjenja (cream time), podaljšane čase želiranja (gel time) in podaljšane čase, ko se strdi pena (tačk free time). Poleg tega dajejo pene slabe kvalite, t.j. pene temne barve z neenotnimi, pogosto prevelikimi celicami, ali se za pripravo Den celo ne dajo več uporabiti.

Nadaljnja hiba obstoji v tem, da lahko prisotne kovine katalizirajo in pospešijo proces staranja, zaradi česar se pri običajnem shranjevanju predhodno pripravljenih poliolnih zmesi v posodah iz jeklene pločevine ali kovinskih posodah maksimalni čas skladiščenja dodatno zniža. Korozija posod, ki jo pospešuje staranje zmesi, povzroča pri tem še dodatne probleme.

Opis rešitve tehničnega problema z izvedbenimi primeri

Sedaj pa smo v smislu predloženega izuma ugotovili, da rešimo zgoraj navedeni problem s postopkom za pripravo stabilnih sestavkov iz vsaj enega klorfluoralkana in amina in/ali poliola, ki vsebuje amino skupine, pri katerem kombinacijo iz klorfluoralkanov_; kot so perhalogenirani C -^-alkani, zlasti triklorfluormetan, 1,1,2-triklor-1,2,2trifluoretan, 1,1 , 1-triklor-2,2,2-trifluoretan, tetraklor1.2- difluoretan, tetraklor-2,2-difluoretan in zmesi iz dveh ali več teh spojin, aminov, kot so trietilamin, metilbis-dimetilaminoetil-amin, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin, trietilendiamin, dimetilcikloheksilamin, N,N,N’,N’-tetrameti 1

1.3- butandiamin, 1,1,3,3-tetrametilgvanidin, 1,2,4-trimetilpiperazin, N-cikloheksilpiperidin, 4-dimetilaminopiridin,

N-metilmorfolin, morfolin, N-etilmorfolin, N,N’-dimetilbenzi1 amin, N,N-dimetil-(N,N’-dimetilamino)piperazin, N,N-dimetilpiperazin, heksadecildimetilarain, dietilcikloheksilamin, N-fenilcikloheksilamin, aminoalkoholov, kot so dimetiletanolamin, dietanolamin, N-metildietanolamin, trietanolamin, diizopropanolamin, N,N,N’,N’-tetrakis(2-hidroksipropil)etilen diamin, dietiletanolamin ali 1,4-bis-(2-hidroksipropil)2-metilpiperazin, ter poliolov, ki vsebujejo amino skupine, kot so z amini, alkanolamini ali aromatskimi amini inici- 6 irani polietri s preostalo vsebnostjo hidroksilnih skupin, kot so reakcijski proizvodi etilen- ali propilenoksida z amini, kot dietilentriaminom, etilendiaminom, trietanolaminom ali toluilenaminom, ali amin-bazični poliol s hidroksilnim številom 485 do 515, stabiliziramo z 0,05 do 5 mas.% spojine s formulo (I)

R’ R^! ι I <”,

HO-CH-CHz -C = CHi z ozirom na klorfluoralkan.

Učinkovita strukturna enota v spojinah s formulo

I je kombinacija terminalne dvojne vezi s hidroksilno r skupino, ki stoji glede na to dvojno vez v legi 1 2

V formuli I pomenita R in R , ki sta lahko enaka ali različna, vodik, raven ali razvejen C^-C^-alkilni ostanek, fenilni ostanek ali z nižjim alkilom, nižjim alkenilom in/ali alkoksi/substituiran fenilni ostanek.

2

Prednostno je R vodik. R je lahko potem vodik, metil, etil, propil, butil ali fenil, npr. tudi z metoksi ali izopropenilora substituiran fenil. Spojine, kjer je R¹ vodik, so npr. but-3-en-1-ol, 3-metil-but-3-en-1-ol,

3-etil-but-3-en-1-ol, 3-propil-but-3-en-1-ol, 3-butil-but3-en-1-ol ali 3-fenil-but-3-en-1-oli.

1

Prednostno je R metil. R je potem lahko vodik, metil etil, propil, butil ali fenil, npr. tudi z metoksi ali 2 izopropenilom substituiran fenil. Spojine, kjer je R metil, so npr. 3-metil-but-3-en-1 -ol, Vmet il-pent-4-en-2-ol,

5-metil-heks-5-en-3-ol, 2-metil-hept-1-en-4-ol, 2-metilokt-1-en-4-ol ali 1-fenil-3-metil-but-3-en-1-oli.

2

V prednostni varianti sta R vodik in R metil. Uporabljena spojina je potem 3-roetil-but-3-en-1-ol.

Stabilizatorje s formulo I uporabimo v količinah od 0,05 do 5 mas.%, prednostno 0,3 do 1,5 mas.%, glede na klorfluoralkan. V enem primeru izuma znaša masni delež npr. 0,75 mas.% 3-metil-but-3-en-1-ola glede na klorfluoralkan

V enem primeru predloženega izuma dodamo sestavke, ki so stabilizirani s spojinami s splošno formulo (I),in imajo ugodne lastnosti. Sestavki so stabilni zelo dolgo časa, t.j. vrednost pH in viskoznost zmesi se le neznatno spremenita. To velja celo pri prisotnosti kotelskega jekla in je zaradi običajnega skladiščenja v posodah iz jeklene pločevine ali kovinskih posodah posebno pomembno. Dobljeni sestavki v svoji stabilnosti in dobri sposobnosti skladiščenje prekašajo na znan način z običajnimi, v stanju tehnike uporabljenimi, spojinami stabilizirane sestavke.

Nadalje se obnesejo kot izredno primerni za pripravo pen visoke kvalitete.

Za dokaz boljšega učinka spojin s formulo I, uporabljenih kot stabilizatorjev, smo primerjali učinek 3-metil-but· 3-en-1-ola z učinkom ‘'dimernega «b-metilstirola (znanega iz DE-PS 3 139 401), kot je to podrobneje opisano v primerih.

Naslednji primeri izum bliže pojasnjujejo, vendar ga ne omejujejo.

- 8 PRIMERI

Za naslednje poskuse smo uporabili sestavek I, dobljen po izumu (ki vsebuje 3-metil-but-3-en-1-ol) in primerjalni sestavek II (ki vsebuje dimeren cL-metilstirol)

Sestavek št.

polieter na aminski bazi (mas.deli) 100,0 polisiloksan (Si-kopolimer) 0,8 dimetilcikloheksilamin 2,0 voda ” 1,0 triklorfluormetan, stabiliziran z 0,75 mas.·⁰/, dira. cb-met-ilstirola triklorfluormetan, stabiliziran z 0,75 mas.% 3-metil-but-3-en1-ola 30,0

II

100,0

0,8

2,0

1,0

30,0

Sestavke smo v steklenih posodah v prisotnosti kotel skega jekla najprej skladiščili 8 tednov pri +50 °C in nato okarakterizirali z določitvijo parametrov, zajetih v naslednji tabeli. Skladiščenje zmesi 8 tednov pri +50 °C ustreza pri tem času skladiščenja okoli 10 mesecev pri 20 °C.

Sestavek št.

čas I II (tedni)

vrednost' pH |	0	I 10,8	! 10,9
I I	f 0	1 9,2 1	1 8,5 1
viskoznost (nrPa s)|	0	| 123	| 120
I	8	| 138 f	| 169 1
čas začetka |	0	1 17	1 17
penjenja (s) (cream time)	8	1 17 1	t 30 1
čas penjenja (s) I	0	| 75	| 80
(gel time) | I	8	1 85 1	| 135 1
čas, ko se strdi |	0	| 110	| 115
pena (	8	| 110	| 180

Claims (1)

1. Postopek za pripravo stabilnih sestavkov iz vsaj enega klorfluoralkana in amina in/ali poliola, ki vsebujejo amino skupine, označen s tem, da kombinacijo iz klorfluoralkanov.kot saperhalogenirani C₁-C2-alkani, zlasti triklorfluormetan, 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan, 1,1,1-triklor2.2.2- trifluoretan, tetraklor-1,2-difluoretan , tetraklor2.2- difluoretan in zmesi iz dveh ali več teh spojin, aminov, kot so trietilamin, metil-bis.dimetilaminoetil-amin, N,NN’,Ν’-tetrametiletilendiamin, trietilendiamin, dimetilcikloheksilamin, N,N,N’,N’-te trame til-1,3-butandiamin, 1,1,3,3tetrametilgvanidin, 1,2,4-trimetil-piperazin, N-cikloheksilpiperidin, 4-dimetilaminopiridin, N-metilmorfolin, morfolin, N-etilmorfolin, N,N’-dimetilbenzilamin, N , N-dimetil-(N,N’dimetilamino)piperazin, N,N-dimetilpiperazin, heksadecildimetilamin, dietilcikloheksilamin, N-fenilcikloheksilamin, aminoalkoholov, kot so dimetiletanolamin, dietanolamin, Nmetildietanolamin, trietanolamin, diizopropanolamin, Ν,Ν,Ν’N’-tetrakis(2-hidroksipropil)etilendiamin, dietiletanolamin ali 1,4-bis-(2-hidroksipropil)-2-metilpiperazin, ter poliolov ki vsebujejo amino skupine, kot so z amini, alkanolamini ali aromatskimi amini iniciirani polietri s preostalo vsebnostjo hidroksilnih skupin, kot so reakcijski proizvodi etilenali propilenoksida z amini, kot dietilentriaminom, etilendiaminom, trietanolaminom ali toluilenaminom, ali amin-bazični poliol s 0,05 do kjer sta alkilni ostanek, hidroksilnim številom 485 do 515, stabiliziramo z 5 mas.% spojine s splošno formulo (I)

   R¹ R²

   II (I)

   HO-CH-CH, -C = CH,

   1 2

   R in/ali R vodik, raven ali razvejen C^-C^ostanek, fenilni ostanek ali substituiran fenilni z ozirom na klorfluoralkan.