SE533677C2 - Metod för att raffinera kopparbullion som innehåller antimon och/eller arsenik - Google Patents

Description

30 533 B?? 2 fas heter skärsten och innehåller ofta 10 % Fe, 20 % S och åtminstone cirka 50 % Cu.

Dessutom kan även olika typer av kopparbullion bildas. Ett exempel är speiss som generellt innehåller per vikt, beroende på råmaterialen och den process som används, cirka 40-60 % Cu, 5-15 % Fe, 6-10 % As och 6-10 % Sb.

För att helt kunna extrahera i stort sett alla metallvärden hos en kopparbullion genom konventionella metoder är det viktigt att avlägsna så mycket arsenik och antimon som möjligt. Kopparbullion kan behandlas med hjälp av hydrometallurgiska metoder, så som lakning och trycklakning. Den kan även behandlas genom pyrometallurgiska metoder, så som klorerad rostning, sulfidering och tillsättning av NagS.

US 2003/0192404 beskriver en process för behandling eller avlägsnande av föroreningar, så som arsenik, antimon eller vismut, genererade såsom biprodukter under smältning och raffinering av kopparkoncentrat. Kopparmalmen eller -koncentratet som även innehåller järn och en källa av bisulfat- eller sulfatjoner underkastas tryckoxidation vid en förhöjd temperatur och ett förhöjt tryck i närvaro av syre och en sur lösning som innehåller halidjoner. Biprodukterna underkastas tryckoxidationen tillsammans med malmen eller koncentratet för att erhålla en resulterande tryckoxidationsslurry som innehåller koppar och en förening av elementet.

US 4,891,061 beskriver en process för att separera arsenik och antimon från speiss genom ett rostningsförfarande. Arsenik och antimon förflyktigas från speiss genom rostning i närvaro av en svavelkälla och en kolkälla. Ångan från rostningsförfarandet bringas i kontakt med vatten vid en förhöjd temperatur och ett förhöjt tryck för att selektivt separera arsenik från antimonet. Den rostade speissen sätts till kopparkretsen för att utvinna kopparn, silvret och de andra metallerna som förekommer i denna.

US 4,612,171 beskriver en metod för att utvinna metallvärden ur kopparinnehållande och/eller ädelmetallinnehàllande material som även innehåller antimon och/eller vismut i så stora mängder att upparbetning av materialen med konventionella metallurgiska processer är svårt eller omöjligt. Materialet underkastas en kloreringsförångningsprocess för att bringa antimon- och/eller vismuthalten i materialet till en nivå som är godtagbar för den fortsatta upparbetningen av materialet i konventionella processteg. Kloreringsprocessen 20 25 30 533 B77 3 kan till exempel genomföras på sulfidiska eller oxidiska koncentrat, skärsten, speiss, oxidiska och metalliska intermediära produkter.

JP 59059844 föreslår avlägsning av föroreningar i smält koppar som innehåller höga koncentrationer av antimon och arsenik genom att blåsa ett pulverfint fluss av CaCOg och NazCOs.

US 5,849,061 beskriver en metod för att raffinera högförorenad blisterkoppar till koppar av anodkvalitet genom att flussa natriumkarbonat under oxidationssteget av en för raffinering av blisterkoppar tillhandahållen etapp för att avlägsna antimon och arsenik medan även svavel och järn avlägsnas. Därefter görs svavelhexafluoridinjektion i deoxidationsteget av en för raffinering av blisterkoppar tillhandahållen etapp för att avlägsna vismut.

De ovan identifierade processerna för att avlägsna arsenik och antimon kan ofta vara dyra och/eller komplicerade. Det är därför även ganska vanligt att vissa former av kopparbullion som innehåller höga halter antimon läggs på upplag, vilket är olyckligt av miljöskäl och eftersom de innehåller höga metallvärden. Det är därför önskvärt att utveckla en ny process för behandling av kopparbullion som innehåller antimon och/eller arsenik i sådana mängder att konventionell processmetallurgisk process för extraktion av värdefulla metaller är svårgenomförbar eller till och med ogörlig.

Sammanfattning Syftet med föreliggande uppfinning är att möjliggöra extraktion av så mycket som möjligt av metallvärdena hos en kopparbullion som innehåller stora mängder antimon och/eller arsenik. l föreliggande beskrivning skall en stor mängd antimon och arsenik anses vara en mängd som gör extraktionen av värdefulla metaller från bullionen i konventionella metallurgiska processer svår eller till och med omöjlig.

Syftet uppnås genom en process i enlighet med de självständiga kraven 1 och 17. Föredragna utföringsformer definieras ide osjälvständiga patentkraven.

Föreliggande uppfinning utgör en kostnadseffektiv metod för att avlägsna speciellt antimon från en kopparbullion som i sin tur möjliggör extraktion av metallvärdena från kopparbullionen genom konventionella metoder.

I enlighet med föreliggande uppfinning raffineras en kopparbullion som innehåller antimon och/eller arsenik genom en process som innefattar två 20 25 30 533 BT? 4 separata processmetallurgiska steg. I det första steget avlägsnas element med hög affinitet till antimon och/eller arsenik, speciellt järn, från kopparbullionen genom selektiv konvertering av dessa element. Elementen med hög affinitet till antimon och arsenik överförs under detta steg till en första slagg och binds i denna. Den första slaggen avlägsnas därefter från ytan av smältan före nästa steg, till exempel genom skrapning eller tappning. Den första slaggen är företrädesvis en fajalitslagg. l det andra steget oxideras och binds antimon och arsenik l en blyoxidbaserad andra slagg, företrädesvis en blysilikatslagg. Den andra slaggen bildas genom tillsättning av en blyinnehållande komponent, så som PbO. Den blyinnehållande komponenten kan även till exempel vara blyinnehållande avfall.

Det andra steget upprepas företrädesvis ett flertal gånger.

Det första och/eller andra steget kan utföras under gasomrörning. Stegen kan även lämpligen utföras i samma smältugn, till exempel en roterande smältugn.

Detaljerad beskrivning I föreliggande beskrivning ska termen kopparbullion betraktas i dess vidaste betydelse och inkorporerar därför bland annat kopparbaserade legeringar, blisterkoppar och speiss.

Föreliggande uppfinning är baserad på idén att oxidera arsenik och antimon till en blysilikatslagg. Det har dock konstaterats att bildandet av en blysilikatslagg som kan binda en tillräcklig mängd arsenik och antimon är svår beroende på förekomstenav element med hög affinitet till arsenik och antimon, speciellt järn, i kopparbullionen. Det antas järn hindrar bildandet av en blysilikatslagg genom att reducera blyet ner till den metalliska fasen.

För att övervinna detta problem innefattar processen enligt föreliggande uppfinning två separata processmetallurgiska steg. l det första steget avlägsnas element som har hög affinitet till arsenik och antimon, eller reduceras åtminstone markant, från kopparbullionen genom selektiv konvertering av dessa element. De specifika betingelserna, så som tid, temperatur och tillsättning av slaggbildande tillsatser, som krävs för detta första steg beror på det råmaterial som används, d.v.s. kopparbullionens sammansättning. Dock kan dessa specifika betingelser enkelt bestämmas av fackmannen via rena rutinprovningar. Slaggen som bildas under det första steget avlägsnas före nästa steg. 20 25 30 533 87? 5 Under det andra steget oxideras antimon och arsenik till en blyoxidbaserad slagg, företrädesvis en blysilikatslagg. Den blyoxidbaserade slaggen bildas genom tillsättning av en blyinnehållande komponent, så som blyoxid. Det är även möjligt att den blyinnehållande komponenten är blyinnehållande avfall.

De specifika betingelser som krävs för detta andra processmetallurgiska steg kan bestämmas av fackmannen genom rena rutinprovningar. Dock bör det påpekas att det andra steget företrädesvis kan upprepas för att uppnå det önskade resultatet, d.v.s. den önskade renhetsgraden hos den resulterande kopparbullionen.

Det har konstaterats att föreliggande uppfinning tillhandahåller en effektiv process för att avlägsna speciellt antimon, men även arsenik, från en kopparbullion.

Det har upptäckts, i enlighet med föreliggande uppfinning, att det är möjligt att oxidera antimon och arsenik till en blysilikatslagg när element som har hög affinitet till antimon och/eller arsenik först avlägsnas från, eller åtminstone markant reduceras från, bullionen. Det är speciellt viktigt att avlägsna järn, vilket har en hög affinitet till speciellt antimon. Avlägsnandet av järn kan åstadkommas genom att bilda en fajalitslagg i vilken järnet binds. För att underlätta bildningen av en sådan slagg görs lämpligen en tillsättning av kiseldioxid. Tillsättningen av kiseldioxid kan till exempel göras i form av sand. Fajalitslaggen avlägsnas före oxidation av rantimonet och arseniken till den blyoxidbaserade slaggen.

Enligt en utföringsform av uppfinningen sätts soda till smältan utöver kiseldioxid under det första processmetallurgiska steget för att underlätta konverteringen.

Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen sätts kopparoxid till smältan under det första processmetallurgiska steget för att underlätta konverteringen och för att öka kopparhalten i den metalliska smältan.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen sätts kiseldioxid och/eller soda till smältan under det andra processmetallurgiska steget för att underlätta bildandet av blysilikatslaggen.

De två separata processmetallurgiska stegen kan lämpligen utföras i samma smältugn. Därmed undviks överföring av smältan mellan två smältugnar vilket leder till en effektivare process och sparar energi som annars krävs för att 20 25 30 533 B77 6 återupphetta smältan till en lämplig temperatur i en andra smältugn. Smältugnen som används för processen enligt uppfinningen kan företrädesvis vara en roterande smältugn.

Dessutom kan de två processmetallurgiska stegen lämpligen utföras under omblandning genom gasomrörning. Syftet med gasomrörningen är att förbättra processen och speciellt reducera den tid som krävs för de två stegen.

Gasomrörning kan till exempel utföras med hjälp av topplans, en spolsten eller en forma. För att undvika risken att koppar överförs till slaggen utförs dock gasomrörningen företrädesvis vid en måttlig hastighet. Hastigheten för gasomrörning bör företrädesvis anpassas till den specifika smältugn som används och betingelserna för denna, och kan bestämmas av fackmannen via rutinprovningar.

Det första processmetallurgiska steget kan lämpligen övervakas medelst spektroskopi för att bestämma konverteringsgraden. Därmed är det möjligt att bestämma när konverteringen har utförts i en tillräcklig utsträckning för att möjliggöra det önskade resultatet under det andra processmetallurgiska steget, d.v.s. att halten av element med affinitet till antimon och/eller arsenik har reducerats i smältan till den önskade nivån.

Vidare kan det andra processmetallurgiska steget lämpligen övervakas genom att utnyttja en syresond för att bestämma raffineringsgraden.

Metoden enligt föreliggande uppfinning resulterar i en vanlig fajalitslagg som innehåller huvudsakligen kiseldioxid och järn, en blysilikatslagg som är rik på arsenik och antimon, och en kopparbullion som innehåller ädelmetaller och har en låg föroreningshalt. Fajalitslaggen kan till exempel återföras till ett smältningssteg av kopparraffineringsprocessen och blysilikatslaggen som är rik på antimon kan bearbetas i enlighet med konventionella metoder.

Den resulterande kopparbullionen som är fattig på, eller huvudsakligen fri från, antimon och/eller arsenik kan enkelt raffineras med användning av konventionella metoder för att extrahera dess halter av värdefulla metaller. Till exempel kan den resulterande kopparbullionen återföras till konvertrama i en kopparraffineringsprocess eller till och med till elektrolyssteget i en kopparraffineringsprocess i de fall där kopparbullionen innehåller en tillräckligt hög halt av koppar. 20 25 533 H7? 7 Enligt en utföringsform av uppfinningen hålls smältan vid en temperatur som är tillräcklig för att hålla den i det smälta tillståndet efter det andra processmetallurgiska steget. Syftet med denna hålltid är att reducera syrepotentialen hos smältan och därmed minimera risken för förlust av koppar till slaggen.

I enlighet med en föredragen utföringsform av uppfinningen smälts en kopparbullion och SiOz sätts till smältan i en mängd som är i balans med järnhalten i bullionen. Smältan konverteras så att en fajalitslagg, som huvudsakligen innehåller kiseldioxid och järn, bildas på ytan av smältan.

Huvudsakligen allt järn överförs till och binds islaggen. Fajalitslaggen avlägsnas därefter från ytan av smältan genom konventionella metoder. Efter att fajalitslaggen har avlägsnats sätts bly till smältan i balans med SiO2-halten så att en blysilikatslagg bildas på ytan av smältan. Arsenik och antimon oxideras till blysilikatslaggen och binds därmed i slaggen. Slaggen avlägsnas därefter från smältan och lämnar kvar en kopparbullion som innehåller ädelmetaller och som har en låg föroreningshalt. så som arsenik och antimon. Den avlägsnade blysilikatslaggen innehåller stora mängder antimon men är mycket lättare att behandla än den ursprungliga kopparbullionen. Steget för att bilda blysilikatslaggen och oxidationen av arsenik och antimon till slaggen upprepas företrädesvis ett flertal gånger för att uppnå den önskade låga föroreningshalten i smältan.

Metoden enligt föreliggande uppfinning har konstaterats att vara speciellt lämplig för behandling av speiss som ofta innehåller stora mängder järn, antimon och arsenik. Det har konstaterats att antimonhalten enkelt kan reduceras från cirka 10 % till under 1 % och arsenikhalten från cirka 12 % till cirka 1,5 % med hjälp av processen enligt uppfinningen. Där det andra steget upprepas kan antimonhalten reduceras till 0,5 % eller ännu lägre.

Enligt en altemativ utföringsform av föreliggande uppfinning upprepas det andra steget åtminstone en gång så att processen innefattar tre separata processmetallurgiska steg. Under det första steget konverteras element med hög affinitet till antimon och/eller arsenik selektivt och binds i en första slagg, vilken därefter avlägsnas. Det andra steget innefattar bildning av en blyoxidbaserad andra slagg och oxidation av antimon och/eller arsenik till nämnda blyoxidbaserade andra slagg, vilken därefter avlägsnas. Det tredje steget 20 533 57? 8 innefattar bildning av en blyoxidbaserad tredje slagg till vilken antimon och/eller arsenik som återstår i den metalliska smältan oxideras. Efter oxidationen i det tredje steget reduceras den blyoxidbaserade tredje slaggen för att sänka kopparhalten i slaggen. Den metalliska fasen som erhålls kommer att ha en något högre antimonhalt jämfört med fall där reduktionen inte utförs. Dock reduceras kopparhalten i den tredje slaggen. Den metalliska fasen som erhålls efter reduktionen, d.v.s. den resulterande kopparbullionen, kan återföras tillbaka till och reduceras i en process enligt uppfinningen för att ytterligare reducera antimonhalten i denna.

Processen enligt föreliggande uppfinning är speciellt lämplig för att raffinera kopparbullion som erhålls under produktion av huvudsakligen ren koppar från en malm. Dock är det tydligt för fackmannen att den ovan beskrivna processen även kan användas under behandlingsprocesser av andra typer av kopparinnehållande material, till exempel behandling av elektroniskt avfall.

LABORATORIEPROVNING En laboratorieprovning av den metallurgiska processen i två steg enligt uppfinningen utfördes på en speiss. Den ungefärliga sammansättningen av speissen som användes ges i Tabell 1. Det bör noteras att inte alla element har analyserats och summan av elementen som analyserats ges i slutet av tabellen.

Tabell 1.

Element/förening [vikt-%] S 1,5 Fe 5,6 Ni 8,6 Cu 51,4 Zn 0,4 As 7,7 Sn 4,8 Sb 8,7 Pb 0,25 Bi 0,003 20 533 57? 9 sioz 0,15 Ag 0,21 faran 89,3 I det första steget separerades järn, vilket har en hög affinitet till antimon, från speissen genom bildning av en fajalitslagg. Fajalitslaggen bildades genom tillsättning av 4,2 g SiOg och 100 g soda till 200 g speiss. Fajalitslaggen avlägsnades och 175,5 g speiss huvudsakligen fri från järn återstod efter det första steget. l det andra steget tillsattes 150 g PbO, 88 g soda och 30 g SiOz för att bilda en blysilikatslagg. Antimon och arsenik oxiderades till blysilikatslaggen som sedan avlägsnades.

Resultaten visade att halten antimon i den resulterande metallfasen efter det andra steget var under 1 %, jämfört med den ursprungliga halten av 8,7 %, trots att det andra steget bara utfördes en gång. Arsenikhalten utvärderades inte under denna provning.

Resultaten visar att det är möjligt att markant reducera antimonhalten i en kopparbullion genom processen enligt föreliggande uppfinning.

JÄMFÖRANDE LABORATORIEPROVNING En laboratorieprovning av en jämförande process utfördes på en speiss.

Den ungefärliga sammansättningen av speissen som användes ges i Tabell 1.

Processen innefattade ett enda processmetallurgiskt steg i vilket 100 g PbO, 50 g soda och 8 g SiOg sattes till 100 g smält speiss. Det konstaterades att två separata metalliska faser bildades. Den första metalliska fasen bestod huvudsakligen av bly och bildades i botten av smältugnen. Den andra metalliska fasen var en kopparbaserad fas bildad ovanpå blyfasen. Detta är sannolikt beroende på det faktum att laddningen av sanden gjordes efter att en större mängd av blyoxiden redan hade reducerats och bildats på botten av smältugnen.

Prövningen visade att arsenik hade reducerats till under 1 % i den kopparbaserade metalliska fasen. Dock hade antimonhalten bara reducerats något till cirka 8 %. 533 E77 10 Av det ovanstående står det klart att ett enda processmetallurgiskt steg i vilket en blysilikatslagg används är inte tillräckligt för att reducera halten antimon i en kopparbullion.

FULLSKALEPROVNING En fullskaleprovning av processen enligt uppfinningen utfördes på en speiss i en så kallad kaldougn innefattande en konverterlans.

Sammansättningen av spiessen varierade i stor omfattning, d.v.s. speissen var inhomogen till karaktären. Sammansättningen av spiessen uppskattades därför genom att analysera fyra prover och ta medelvärdet av dessa prover. Sammansättningen av de fyra proverna och den uppskattade sammansättningen av speissen ges i Tabell 2. Det bör dock noteras att denna uppskattade sammansättning inte nödvändigtvis är den sanna sammansättningen beroende på variationer i sammansättningen.

Tabell 2 Element/ Prov 1 Prov 2 Prov 3 Prov 4 Genomsnittlig förening [vikt-%] [vikt-%] [vikt-%] [vikt-%] sammansättning [vikt-%] S 2,1 1,8 2,6 2,7 2,3 Fe 4,3 5,3 6,7 3,6 5,0 Ni 10,3 6,7 8,7 9,9 8,9 Cu 54,4 53,8 52,9 57,7 54,7 Zn 0,23 0,27 0,25 0,29 0,26 As 13,32 11,45 12,44 12,47 12,42 Sn 3,2 3,17 2,53 3,2 3,03 Sb 10,6 10,5 11,4 9,3 10,5 Pb 0,094 0,134 0,077 0,135 0,110 Bi 0,001 0,001 0 0,001 0,001 Si02 0,10 0,11 0,09 0,08 0,10 Ag 0,19 0,19 0,17 0,16 0,18 Total 98,785 93,446 97,837 99,518 97,397 20 533 B77 11 Under det första steget smältes 4,1 ton speiss och 85 kg SiOg tillsattes för att bilda en fajalitslagg. Steget utfördes i en oxiderande miljö. Fajalitslaggen avlägsnades före nästa steg.

Under det andra steget tillsattes 500 kg blyoxid och 70 kg SiOg för att bilda en blysilikatslagg. Steget utfördes i en oxiderande miljö. Blysilikatslaggen avlägsnades därefter.

Det andra steget upprepades men med en tillsättning av 250 kg PbO och 30 kg SiOg. Den bildade blysilikatslaggen avlägsnades därefter.

Prov 5, vilket är ett prov av metallfasen taget efter att speissen hade konverterats i det första steget, analyserades också. Sammansättningen av nämnda prov visas i Tabell 3. Samtidigt som prov 5 togs innehöll slaggen cirka 16 % Fe.

Tabell 3 Samman- Au Ag Fe Pb Sb As Pd Pt Cu sättning [g/t] [g/t] [vikt-%] [vikt-%] [vikt-%] [vikt-%] [vlkt-°/°] [vikt-%] [vikt-%] Prov5 143,6 5680 0,32 1,10 10,7 9,0 34 2 61 Resulterande2422 88702 0,08 0,77 0,51 1,46 552 24 85 metallfas Sammansättningen av metallfasen som resulterade efter att det andra steget hade upprepats visas också i Tabell 3.

Det bör noteras att provningen utfördes i en oren smältugn. Den signifikanta ökningen av speciellt Au och Ag iden resulterande metallfasen jämfört med Prov 5 är ett resultat av det faktum att stora mängder av dessa metaller var bundna i smältugnens tegel innan provningen började. Sålunda förväntas ökningen av dessa metaller inte under normal användning av processen enligt uppfinningen.

Resultaten visar att halten antimon minskades från 10,7 % till 0,51 % från det första steget till den resulterande metallfasen. Vidare minskades halten arsenik från 9 % till 1,46 %. Dessutom är det klart att järnhalten reducerades markant under processen. Detta är resultatet av det första steget av processen, d.v.s. bildandet av fajalitslaggen. 533 67? 12 Det är sålunda klart att det är möjligt att markant reducera mängden antimon och arsenik i en kopparbullion genom processen enligt uppfinningen.

Claims (1)

1. 20 25 30 533 E57? 13 PATENTKRAV 1. 10. 11. 12. 13. Process för att raffinera kopparbullion som innehåller antimon och/eller arsenik, varvid processen innefattar stegen: i selektiv konvertering av åtminstone ett element i kopparbullionen som har affinitet till antimon och/eller arsenik till en första slagg följt av avlägsnande av nämnda första slagg; och ii bildning av en andra slagg och oxidation av antimon och/eller arsenik till nämnda andra slagg. Process enligt krav 1, i vilken nämnda första slagg är en fajalitslagg. Process enligt krav 1 eller 2, i vilken nämnda andra slagg är en blyoxidbaserad slagg. Process enligt något av krav 1 till 3, i vilken steg i innefattar selektiv konvertering avjäm. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg i innefattar att tillsätta kiseldioxid i balans med en järnhalt i kopparbullionen för att bilda en fajalitslagg. Process enligt krav 4, i vilken kiseldioxidtillsättningen görs när kopparbullionen är smält eller under smältning av kopparbullionen. Process enligt något av föregående krav, i vilken en blyinnehållande komponent sätts till smältan under steg ii för att bilda en blysilikatslagg, varvid nämnda blysilikatslagg är den andra slaggen. Process enligt krav 7, ivilken den blyinnehållande komponenten är blyinnehållande avfall. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg ioch/eller ii utförs i en roterande smältugn. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg i och ii utförs i samma smältugn. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg i och/eller ii assisteras av gasomrörning. Process enligt krav 11, i vilken gasomrömingen utförs av en topplans, en spolsten eller en forma. Process enligt något av föregående krav, i vilken en tillsättning av kopparoxid görs under steg i. 533 B77 14 14. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg li övervakas med hjälp av en syresond. 15. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg i övervakas medelst spektroskopi. 16. Process enligt något av föregående krav, i vilken steg ii upprepas efter avlägsnande av den andra slaggen. 17. Metod för att reducera en antimonhalt i en kopparbullion i en metallurgisk process innefattande stegen att selektivt konvertera ett element som har affinitet till antimon till en första slagg, att avlägsna nämnda första slagg, att bilda en blyoxidbaserad andra slagg, att oxidera antimon så att det kommer att bindas i nämnda blybaserade slagg och att avlägsna nämnda blyoxidbaserade slagg.