SE531478C2 - Förfarande för utvinning av ammoniumsalt och metanol ur vätska emanerande från orent kondensat, som uppstår vid cellulosamassaframställning - Google Patents

Description

53? 4?8 halvkemisk massa så efterföljs ett uppslutningssteg av ett mekaniskt fiberfriläggningssteg. I uppslutningssteget kan en alkalisk kokvätska, med varierande alkalitet, användas. Ett exempel på en sådan cellulosamassa är den som kallas NSSC (Neutral Sulfite Semi-Chemical). I det fallet är kokvätskans alkalitet låg om ens noterbar.

Uppslutningen av lignocellulosarnaterialet sker under tryck ledande till att efter uppslutningen bringas avlut och en från denna avgående gasblandning bestående av vatten- ånga och diverse organiska och oorganiska kemiska föreningar att lämna uppslutningskärlet (kokaren). Vid konventionell satsvis uppslutning lämnar avluten kokaren tillsammans med den uppkomna massan. Nämnda gasblandning bringas att kondensera och ett så kallat kokeri- kondensat bildas. Sådana gasblandningar frigöres och uppsamlas även på andra ställen än själva kokaren i kokeriet och bringas att kondensera och därav namnet kokerikondensat i stället för enbart blåsångskondensat. Nämnda kondensat uppstår både vid satsvis och kontinuerlig uppslutning av lignocellulosamaterial. Efter uppslutningen av lignocellulosa- materialet avskilj es kokavluten från den uppkomna cellulosamassan och denna kokavlut (numera oftast i blandning med blekavlut), som vanligen benämnes svartlut, indunstas innan denna i forrn av tjocklut förbrännes, exempelvis i en sodapanna. Även vid indunstning av svartluten, som sker i ett flertal effekter, bringas gasblandningar av liknande slag, som den ovan beskrivna, att lämna svartluten. Dessa gasblandningar bringas att kondensera och ett så kallat indunstningskondensat dominerat av vatten bildas.

Mängden uppkommet kondensat är så stor, att det måste tillvaratas och renas på något sätt så att det renade kondensatet kan återanvändas vid cellulosamassaframställningen.

Cellulosamassaframställaren försöker hela tiden att minska färskvattenåtgången och med tanke på detta är det ytterst viktigt, att kondensatet återanvändes i renad form Vad gäller indunstningskondensatet så kan det som erhålles i någon effekt vara så pass rent, att det kan återanvändas direkt i någon tolerant position i massaframställningsprocessen, men huvuddelen av det erhållna indunstningskondensatet är så orent, att det ovillkorligen måste renas.

Det vanligaste sättet att rena orent kondensat är att använda sig av så kallad strippning, vilket betyder, att man låter vattenånga eller uppvärmd lutt (ovanligt) , d v s en gas strömma upp igenom kondensatet i form av en vätskepelare. Därvid avdrives ett stort antal 10 15 20 25 30 9531 4?8 föreningar i ångforrn ur det orena kondensatet och dessa ånger bringas senare att kondensera så att en vätska uppkommer.

Det är denna vätska som utgör bas och utgångsmaterial för utvinningen av aktuella kemikalier enligt uppfinningen. Vätskan i fråga domineras av kemikalien metanol = CH 3 - OH. Viktprocentrnängden metanol överstiger vanligen 60. Resten av vätskemängden är i huvudsak vatten. I vattnet finns lösta kväveföreningar i form av ammoniumjonen NHÄ och ammoniak NH3. Terpentin finns vanligen i en mindre mängd i vätskeblandningen. Denna innehåller också lättflyktiga, svavelinnehållande ämnen, som är illaluktande.

Teknikens ståndpunkt I den svenska patentskriften 511 262 (9800l90-2) beskrives ett forfarande vid upparbetning av kondensat uppkonimet vid framställning av cellulosamassa medelst alkalisk uppslutning. Förfarandet kännetecknas av, att kondensatet före stripperbehandlingen tillföres syra för sänkning av kondensatets pH till 5 7.5 ledande till kvarhållande av huvuddelen av kondensatets ursprungliga kvävcinnehåll och att efter stripperbehandlingen strippergaser omhändertages på konventionellt sätt medan renat kväverikt kondensat bortledes till avnämarställe.

Sänkningen av kondensatets pH-värde leder till att i kondensatet förekommande löst ammoniak övergår till ammoniumj oner (NHÄ), vilka till övervägande del kvarstaniiar i kondensatet vid strippningen. Hela mängden eller del av det renade kväverika kondensatet kan föras till vilket som helst avnämarställe. Föredraget är att kondensatet föres till ett ställe där kväve behövs, exempelvis till en biologisk avloppsreningsanläggning inom sulfatmassabruket ifråga, eventuellt i kombinat med ett pappersbruk.

Det beskrivna förfarandet uppvisar ett flertal fördelar. Exempelvis förhindras uppkomsten av kväveoxidutsläpp vid förbränning av kväverika strippergaser och/eller kväverik metanol härstammande från orena kondensat. Detta är framförallt viktigt ur miljövârdssynpunkt. Om utsläpp av kväveoxider är avgiftsbelagt tillkommer fördelen, att cellulosamassafiarnställnirigen förbilligas i viss mån. I de fall det renade kväverika kondensatet kan användas för något specifikt nyttigt ändamål, såsom vid biologisk rening av avlopp där kvävebrist föreligger, tillkommer den fördelen. 10 15 20 25 30 53'l 4233 Dock är det beskrivna förfarandet behäftat med flera svagheter och tillkorta- kommanden. Exempelvis måste hela mängden orent kondensat surgöras ledande till en mycket stor åtgång av syra. l det fall, att det renade kväverika kondensatet inte förs till ett avnämar- ställe där kvävet förbrukas, exempelvis en biologisk rening, utan till någon annan position i cellulosarnassaframställningen, så leder det till en anrikning av kväve. Att saluföra det renade kvâverika kondensatet på den öppna marknaden är ogörli gt av flera skäl, dels av att kondensatet i så hög grad domineras av vatten och dels av att om kondensatet avlägsnas från cellulosamassaframställningsprocessen så måste den mängden vätska (vatten i huvudsak) ersättas med något annat vatten, eventuellt färskvatten och slutligen av att vätskan har en bevarande lukt..

Iden svenska patentskriften 524 106 (9903676-8) beskrives ett förfarande som till viss del överensstämmer med det ovan beskrivna förfarandet och som till den delen uppvisar samma nackdelar, som ovan beskrivet förfarande. l figurerna 2, 3 och 4 i patentskriften visas dels hur en syra tillsättes kondensatet vid strippningen(i likhet med det förstnämnda patentet) och dels hur en syra tillsättes i metanolkolonnen.

Det man temporärt tätt patent på är förfarande vid framställning av sulfatmassa där man vid framställningen minskar utsläpp av NO, och erhåller en vätskeström med ammoniak i anrikad form, där sättet innefattar kondensatrening med användning av en stripper och en metanolkolonn och där vid kondensatreningen bildas en flyktig fraktion innefattande metanol, kännetecknat därav, att surgörare tillföres metanolkolonnen. l första stycket på sidan 2 i den svenska patentskriften 524 106 anges, att flödet från metanolkolonnen är ca 1 % av tlödet ut från strippem. Genom att tillföra syran i metanolkolonnen i stället för i eller före strippem så minskar syraåtgången avsevärt och vidare erhålles en mycket högre koncentration av arnrnoniumsalt i det från metanolkolonnen strömmande vätsketlödet än i det vätsketlöde (renat kondensat), som lämnar strippem.

I detta temporära patent är man fokuserad på, att reducera utsläppet av NOX (kväveoxider) från sulfatmassafabriker. 1 patentskrifien anges som enda ändamål med uppfinningen, att hindra att ammoniak hamnar i metanolen. Härigenom kan utsläpp av NO, från massafabriken minskas radikalt. l detta ligger, att personerna bakom uppfinningen ansåg, 10 15 20 25 30 531 473 att den utvunna metanolen skall brännas endera i sodapannan eller mesaugnen. Detta visar, att dessa personer vid tillkomsten av den beskrivna uppfinningen vare sig hade insikt eller idéer om att den vid strippningen och efter kondenseringen utvunna vätskeblandningen kunde tjäna som utgängsmaterial för några av marknaden efterfrågade kemikalier. En förutsättning för att dessa kemikalier skall efterfrågas av marknaden är att de är tillräckligt rena.

Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Såväl ammoniumsalter som metanol av hög reningsgrad är som framgår av det tidigare angivna efterfrågade på marknaden. De problem som måste lösas består i att utvinna dessa kemikalier ur beskriven metanol/vattenblandning på ett sätt, som gör att renhetsgraden hos kemikaliema är tillräckligt hög och att göra detta på ett kostnadseffektivt sätt.

Lösningen Föreliggande uppfinning löser dessa problem och avser ett förfarande för utvinning av höggradigt renat ammoniumsalt och hö ggradigt renad metanol ur en ammoniak/ammoniuminnehållande metanol/vattenblandning erhållen ur orent kondensat härrörande från kokeri vid uppslutning av lignocellulosamaterial till cellulosamassa med alkalisk kokvätska och/eller från indunstning av kokavlut, innefattande, att blandningen surgöres med en syra som förmår att bilda ammoniumsalt med i blandningen ingående ammonium och att blandningen efter syratillsatsen bringas att cirkulera och under cirkulationen utsättas för uppvärmning så att metanol och lättflyktiga svavelinnehållande ämnen avdrives i gasform och föres till en kondensor där metanolen bringas att kondensera, medan de lättflyktiga svavelinnehållande ämnena förblir i gasform, varefter vätskefasen och gasfasen var för sig avlägsnas från kondensorn, kännetecknat därav, att den cirkulerande ammoniurnsaltinnehållande blandningen bringas att passera igenom en apparatur bestående av värmeväxlare kombinerad med uppehållskärl försett med en gasuppsamlingsanordning och att uppehållskärlets volym och cirkulationens tidsutdräkt är sådan att det finns tillräckligt med utrymme för en sådan mängd vatten att utfällning av bildat ammoniumsalt förhindras och att cirkulationen optimerar avdrivandet av metanolen och de lättflyktiga svavelinnehållande 10 15 20 25 533 4?B ämnena från blandningen, att en del av den cirkulerande ammoniumsaltinnehållande blandningen avtappas i en position där andelen vatten i metanol/vattenblandningen ökats drastiskt i förhållande till andelen vatten i den inkommande metanol/vattenblandningen för uppsamling i en behållare och att denna ammoniumsaltinnehållande vätska med högt vatteninnehåll brin gas till omrörning och/eller cirkulation för avdrivning av huvuddelen av kvarvarande mängd av metanol och en närmast fullständig avdrivning av kvarvarande mängd lätttlyktiga svavelinnehållande ämnen och att den utvunna metanolen i vätskefonn tillföres ett oxidationsmedel, som överför vätskelösliga, illaluktande svavelinnehållande ämnen till i huvudsak luktfria ämnen.

Det har beskrivits tidigare i detta patentdokument hur utgångsmaterialet, d v s den ammoniak/animoniuminnehållande metanol/vattenblandningen för utvinning av de aktuella kemikalierna, erhålles. Det sker, som framgår, genom att orent kondensat renas, d v s utsättes för strippning, ledande till att metanol, vatten, lättflykti ga svavelinnehållande ämnen, ammoniak, terpentin avgåri gasform och därefter bringas dessa gaser att kondensera till den vätska, som utgör utgångsmaterial för framställning av de aktuella kemikaliema. Det orena kondensatet har sitt ursprung i olika alkaliska cellulosamassaframställningsmetoder och den metod av det slaget som dominerar över världen är sulfatprocessen och som en följd därav uppkommer råvaran för förfarandet enligt uppfinningen oftast vid sulfatmassatillverkning.

Råvaran måste surgöras för att ett ammoniumsalt skall kunna bildas. Vilket ammoniumsalt som bildas är avhängigt av den syra som tillföres. Exempel på lämpliga syror är svavelsyra (som är föredragen), saltsyra, salpetersyra och fosforsyra. Även organiska syror går att använda, som exempelvis ättiksyra och myrsyra. Surgörningen kan också göras genom tillsats av gasema koldioxid och svaveldioxid. När dessa gaser löses i vatten bildas kolsyra respektive svavelsyrlighet. Surgömingen kan också ske genom tillsats av vätesulfitlösning eller restlösning från klordioxidtillverkning eller sur blekeriavlut.

När surgörningen sker med den föredragna svavelsyran så utgöres det uppkomna saltet av ammoniumsulfat.

Surgörningen av råvaran leder till, att pH-värdet i vattenfasen i blandningen hamnar någonstans inom intervallet 2-6.5. 10 15 20 25 30 531 ÅFB I tidigare nämnd kondensor föreñnnes en vätskefas, som nästan uteslutande består av metanol, och en kvarvarande gasfas, som domineras av lättflyktiga svavelinne- hållande ämnen. Dessa är illaluktande. Exempel på sådana ämnen är metantiol, dimetylsulfid och dimetyldisulfld. Bl.a. för att ämnena är illaluktande måste dessa tas om hand och helst destrueras på något sätt. Denna gasfas föres till en destruktionsanläggning av vilken som helst känd utformning.

Nämnda typ av gaser utstötes ocksåi en annan position i kemikalieutvinnings- processen och närmare bestämt ifrån den ammoniumsaltinnehâllande vattenlösning, som avtappas ur cirkulationsledningen och uppsamlas i en behållare. Genom att exempelvis bringa denna vattenlösning till omrörning och/eller cirkulation så avdrives ur vattenlösningen kvarvarande lättflykti ga svavelinnehållande ämnen närmast fullständigt. Samtidigt avdrives ur vattenlösningen huvuddelen av kvarvarande mängd metanol. Denna gasblandning föres också till destruktionsanläggningen, endera direkt eller efter inblandning i tidigare nämnd gasfas.

Nämnda avdrivning bestämnier på ett avgörande sätt reningsgraden hos det utvunna och efterfrågade ammoniumsaltet, exempelvis ammoniumsulfatet. Om avdrivningen av nämnda ämnen visar sig vara extra besvärlig kan nämnda omrörning och/eller cirkulation kompletteras med att vattenlösningen tillíöres en gas, som färdas upp igenom en del av eller hela vattenmängden.

Den i kondensorn utvunna metanolen i vätskeform innehåller lösta, illaluktande svavelinnehållande ämnen. Exempel på sådana ämnen är metantiol, dimetylsulfid och dimetyldisulfid. Dessa ämnen måste oskadliggöras för att metanolen skall accepteras av marknaden. Ett sätt att oskadliggöra ämnena består i att oxidera dem så att de övergår i en form i avsaknad av lukt. Vilket som helst känt oxidationsmedel kan användas. En föredragen typ av oxídationsmedlen är peroxider och inom denna grupp är väteperoxid lämpligast.

Mängden peroxid som skall tillföras den metanolinnehållande vätskan beror av halten av nämnda illaluktande ämnen i det enskilda fallet och ligger vanligen inom intervallet 0.5-5 viktprocent. Det finns risk för att all tillförd peroxid icke reagerar och/eller att en del av den tillförda peroxiden reagerar med något och bildar en organisk peroxid. Eftersom peroxider är reaktiva och ibland också explosiva så måste metanolen befrias från eventuellt förefintlig peroxid. Detta sker genom att någon katalysator för nedbrytande av peroxid under 10 15 20 25 530 ll-'Fß syrgasutveckling tillsättes den oxidationsbehandlade metanolen eller att ett reduktionsmedel används. Exempel på en lämplig katalysator är ett jäinsalt. Såväl järn(ll)- som järn(III) salt kan användas, med det sistnämnda saltet som föredraget. Som exempel på reduktionsmedel kan sulfit och vätesulfit nämnas.

Innan metanolen föres till en lagringstank är det i de flesta fall nödvändigt att låta den passera en dekantör där rörefmtlig terpentin avlägsnas.

Fördelar Medelst förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt att framställa metanol med en renhetsgrad som överstiger 70 % och ett ammoniumsalt, exempelvis ammoniumsulfat, med en renhetsgrad som överstiger 30 %. Resten av vätskan i respektive fall utgöres av främst vatten. Vad gäller den utvunna metanolen är mängden illaluktande ämnen i huvudsak ej pävisbar och understiger alltid 0.1 mg/liter. Vad gäller det utvunna ammoniumsaltet under- stiger mängden illaluktande ämnen alltid 10 mg/liter.

Genom att tillvarata kvävet (i form av ett ammoniurnsalt) ur beskriven råvara förhindras utsläpp av NOK när kväveinnehållande metanol förbrännas enligt konventionell teknik i cellulosamassafabriker. Utsläpp av NOX är ett miljöproblem och är därför behäftat med kostnader i många länder inkluderande i Sverige, där utsläppskostnaden För närvarande ligger på 50 000 SEK per ton NOX. Denna fördel delar förfarandet enligt uppfinningen med flera andra förfaranden, som är att betraktas som enbart reningsiörfaranden.

För höggradi gt renad metanol öppnar sig alltfler användningsområden.

Metanolen kan användas på plats, d v s inom cellulosamassafabriken, som ersättning för mineralolj a, som användes som stödbränsle eller vid annan förbränning i energiskapande syfte. Metanolen kan i sig användas som motorbränsle och den utgör vidare en nyckel- komponent vid framställning av andra miljövänliga motorbränslen, som exempelvis biodiesel, rapsoljemetylester (RME) och dimetyleter. Denna metanol, som har sitt ursprung i biomassa och närmare bestämt lignocellulosamaterial kan användas i olika sammanhang som alternativ till och som ersättning för den metanol, som syntetiserats av fossil metan. Fossila kemikalier har som bekant inte sitt ursprung i förnyelsebara råvaror. l0 15 20 25 30 Även för ammoniumsalt finns det en hel rad av användningsområden. Ett viktigt sådant utgöres av gödselmedel. I flera sådana består kvävegivan av nitrat (N03) och ammonium (NHÄ) i blandning. Amrnoniumdelen kan utgöras av det enligt uppfinningen utvunna ammoniumet i forrn av ett ainmoniumsalt. Amrnoniumsaltet kan även användas ensamt som gödselmedel. Vid cellulosamassafraniställning försöker man så långt det är möjligt minska mängden av de kväveoxider, som följer med rökgaserna ut från pannor av olika slag, exempelvis sodaparman. Det man gör är att överföra kväveoxiderna till inert kväve.

I en känd katalytisk reningsmetod har man användning för ammoniumsalt.

Figu rbeskrivning I figur l visas ett flödesschema där råvara imnatas längst till vänster, vilken därefter upparbetas i två steg ledande till utvinning av två höggradigt renade kemikalier.

Bästa utföringsform Nedan beskrives en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen under hänvisning till flödesschemat enligt figur l. I anslutning därtill beskrives mer i detalj vissa delsteg i förfarandet. Slutligen följer två utföringsexempel där förfarandet enligt uppfinningen simulerats i ett laboratorium.

I figur l visas ett uppehållskärl l kombinerat med en vânneväxlare 2.

(Objekten l och 2 kan naturligtvis uppställas på avstånd från varandra, förutsatt att dom är sammankopplade.) Inne i uppehållskärlet l finns en ånghuv 3. Till uppchållskärlet 1 föres råvaran, d v s den ammoniak/ammoniuminnehållande metanol/vattenblandningen via ledningen 4. Metanol dominerar i blandningen och överstiger 60 viktprocent och vanligen utgör inetanolen över 75 viktprocent. Detta varierar med varifrån råvaran kommer, d v s från vilken massaframställningsprocess råvaran har sitt ursprung och även om massaframställ- ningsprocessen är en och densamma, exempelvis sulfatprocessen, så kan detta variera från fabrik till fabrik. Kvävedelen i råvaran förefinns dels som löst ammoniak (NHg) i blandningen och dels som arnmoniumj on (NI-lf). Ju mer alkalisk råvaran är, d v s desto högre pH-värdet är, ju mer förefinns kvävet i ainmoniakforrn och vice versa desto lägre pH-värdet är.

Till uppehâllskärlet l föres också en sur vattenlösning via ledningen 5.

Vätskenivån i uppehållskärlet l ligger just under ânghuvens 3 underkant, vilket möjliggör ett 10 15 20 25 30 531 438 10 upptängande av gaser inuti ånghuven 3. Man skall undvika att föra ihop ovannämnda två vätskeströmmar innan dessa möts i uppehållskärlet 1. Om man för ihop dessa vätskeströmmar för tidigt så faller en del av det nybildade ammoniurnsaltet uti fast form beroende på att vattenrnängden i blandningen är för låg. Uppkomna saltkristaller leder till igensättnings- problem i apparaturen. Förhållandet mellan metanol och vatten förändras drastiskt inuti uppehållskärlet 1 av den anledningen, att huvuddelen av den vätskeforrni ga metanoleni den inkommande råvaran som en följd av nedan beskrivna åtgärder, övergår till gas, som upptångas i ånghuven 3 och via ledningen 6 avlägsnas från uppehållskärlet 1. Från att vattnet varit en mindre del av blandningen så övergår det till att dominera blandningen inuti uppehållskärlet 1. Viktprocentandelen vatten överstiger ofta 75. Detta har i sin tur som följd, att denna stora vattenmängd fórrnår att hålla allt uppkommet ammoniumsalt i lösning.

Den ammoniumsaltinnehållande blandningen avtappas ur uppehållskärlet l och bringas med hjälp av en pump 7 att cirkulera via ledningarna 8 och 9 till toppen av kombinatet i form av uppehållskärlet l och värmeväxlaren 2. Denna värmeväxlare kan vara av vilken typ som helst. Exempelvis kan lågtrycksvattenånga, med en temperatur av 1l0-l20°C, strömma på utsidan av tuber, medan den cirkulerande blandningen strömmar inuti tuberna. På grund av den uppvärmning som vätskeblandningen utsattes för så avgår flera ämnen i gasform, inkluderande metanol, lättflykti ga svavelinnehâllande ämnen och vanligtvis terpentín. Den del av blandningen som kvarstår i vätskeform flödar ner i den vätskefas, som finns i den nedre delen av uppehållskärlet 1. De övriga ovannämnda ämnen i gasforrn uppsamlas tillsammans med metanolen i änghuven 3 och avlägsnas från upppehållskärlet 1 via ledningen 6.

Vad gäller det hittills beskrivna är strävan dels att allt ammonium som finns i den inkommande råvaran skall övergå till ett ammoniumsalt i löst form och det låter sig också göras genom att reaktionen mellan arnmoniumet och syran är nännast momentan och dels att blandningen får cirkuleras så många gånger i den beskrivna ”loopen” att optimal mängd av metanol och lättflykti ga svavelinnehållande ämnen avdrives i gasforrn. Vad gäller temperaturen i vätskan i uppehållskärlet l så inställer den sig naturligt vid ca 70-90°C.

Nämnda temperatur är beroende av hur flödesströmmarna regleras och främst då hur ventilen (ej visad i figuren) i ledningen 10 inställes och naturligtvis också hur mycket energi som tillföres via lågtrycksvattenångan. 10 15 20 25 30 531 -filïfë ll En del av den ammoniumsaltinnehållande blandningen som strömmar igenom ledningen 8 avtappas i ledningen 10 och töres till uppsamlingsbehållaren ll. Mängden vätska som avtappas via ledningen 10 regleras medelst en i denna förefintlig ventil. Den vätska som föres till behållaren ll innehåller inte bara vatten och det i detta lösta ammoniumsaltet utan också en viss mängd kvarvarande metanol och en liten mängd av tidigare omnämnda lätt- flyktiga svavelinneliållande ämnen i löst form. Medelst en pump 12 tvingas vattenlösningen att cirkulera från behållaren ll via ledningarna 13 och 14 tillbaka till behållaren 11. Denna aktivitet leder till att huvuddelen av den metanol som finns i vätskan avdrives och ansamlas i gasform i behållarens 11 topp. Vidare sker en närmast fullständig avdrivning av nämnda svavelinnehållande ämnen och även dessa ansamlas i gasform i behållarens 11 topp. Nämnda gasblandning föres via ledningen 15 till starkgasledningen 16. Det renade ammoniumsaltet i form av en vattenlösning uttages via ledningen 17. Även detta uttag regleras med en i ledningen 17 förefintlig ventil.

Vid uppstarten av reningsförfarandet enligt uppfinningen så finns det ingen vätska inuti uppehållskärl et 1 förrän de två vätskeströmmama 4 och 5 införes och blandas med varandra. När väl förfarandet är igång så finns inuti uppehållskärlet 1 redan en ammoniumsalt- innehållande vätska och därför blandas den vätskan med de två materialströmmarna 4 och 5 när dessa intöres i uppchållskärlet 1. När systemet är i balans så är mängden vätska, som tillföres via ledningarna 4 och 5 lika med mängden vätska som avtappas via ledningen l7 plus den mängd metanol, omräknad i vätskeforin, som boitföres via ledningen 6. Genom att reglera mängd råvara per tidsenhet tillförd via ledningen 4 och den därav delvis beroende mängden färdig produkt, som uttages per tidsenhet via ledningen 17 kan man reglera cirkulationen i den beskrivna första ”loopen”.

De gasformiga ämnen som bortföres från uppehållskärlet l via ledningen 6 införes i kondensorn 18. Till denna kondensor föres kallvatten (ej visat i figuren) och från kondensom utgår uppvärmt vatten (ej visat i figuren). Man väljer att kyla ner de inkommande gaserna till en temperatur inom intervallet 40-50°C. A11 gasformig metanol plus förefintlig gasformi g terpentin kondenserar därvid till vätska, medan de övriga ämnena fortsätter att vara i gasform, förutom en viss mindre mängd av dessa ämnen, som löst sig i den vätskeforiniga metanolen. De gasformiga ämnena avlägsnas från kondensoms 18 topp via starkgasledningen 10 15 20 25 30 53'l 418 12 16. Att ledningen fått det namnet förklaras av att koncentrationen av ämnena är hög i gasfasen och att dessa luktar starkt, d v s är illaluktande. Dessa gaser kan inte släppas ut i atmosfären, utan de föres företrädesvis till en destruktionsanläggning av vilket som helst känt slag. Om dessa gaser kommer till användning för framställning av någon nyttig kemikalie så är det ett plus.

Metanolen i vätskeform med sitt innehåll av illaluktande, svavelinnehållande ämnen plus i normalfallet terpentin förs via ledningen 19 till reaktorn 20. Där tillföres ett oxidationsmedel via ledningen 21, exempelvis i form av en väteperoxidlösning. Temperaturen på vätskan, d v s i huvudsak metanol, i reaktorn 20 är beroende av vid vilken temperatur kondenseringen av metanolen sker i kondensom 18. Om temperaturen på vätskan i kondensorn 18 ligger inom intervallet 40-5 0°C så är temperaturen på den till reaktorn 20 kommande vätskan också 40-50°C. När de i metanolen lösta svavelinnehållande ämnena reagerar med väteperoxiden så sker en oxidering av dessa ämnen, vilka reaktioner är exotenniska ledande till att temperaturen i vätskan stiger. Denna temperaturökning motverkas på ett sätt som beskrives längre fram i texten.

Medelst oxidationen övergår de illaluktande ämnena metantiol, dimetylsulfid och dimetyldisulfid till de luktlösa ämnena metylsulfonsyra, dimetylsulfoxid och dimetyl- sulfon. Mer preciserat så övergår såväl metantiol som dimetyldisulfid till metylsulfonsyra och dimetylsulfid övergår till dimetylsulfoxid och dimetylsulfon..

Den behandlade metanolen föres vidare med hjälp av pumpen 22 genom ledningarna 23 och 24. En del av denna metanolström avtappas via en stickledning 25 och fores till en kylare 26 och den nedkylda vätskeströrnmen fores via ledningen 27 åter till reaktorn 20 för att motverka den temperaturhöjning, som orsakas av de exoterrniska oxidationsreaktionema i denna reaktor. Även i denna kylare 26 användes kallvatten som kylmedium och kallvattnet tillföres via en ledning (ej visat i figuren), medan det uppvärmda vattnet bortföres via en annan ledning (ej visat i figuren). I toppen av reaktorn 20 ansamlas en mindre mängd gaser inkluderande syrgas och dessa föres via ledningen 28 ut till atmosfären.

Via ledningen 24 föres metanolen till en dekantör 29 för avlägsnande av föreñntlig terpentin och vätskan bringas att exempelvis strömma över ett bräddavlopp i dekantören 29 och eftersom terpentin har lägre densitet än metanol så strömmar terpentin mot 10 l5 20 25 30 521V! 478 13 toppen av dekantören 29 och den fullständigt renade metanolen mot dess botten och avtappas via ledningen 30 för att uppsamlas i uppsamlingskärlet 31. Utvunnen terpentin borttöres från toppen av dekantören 29 via ledningen 32 och den fullständigt renade metanolen, som är en av de två efterfrågade kemikaliema, avtappas via ledningen 33. l figuren l visas också en pump 34 och en stickledning 35. Medelst detta arrangemang är det möjligt att låta en del av metanolen få cirkulera. Att förfara så är på inget sätt tvingande, utan enbart en lämplighetsåtgärd. I toppen av såväl dekantören 29 som uppsamliiigskärlet 31 kan mindre gasmängder ansamlas och dessa boitföres via ledningama 36 och 37 för att stråla samman i ledningen 38, som är ansluten till ledningen 28, som mynnar ut i atmosfären. l figur l visas ej något destrueringssteg för kvarvarande peroxid och/eller uppkommen organisk peroxid i rnetanolen, efter det att den lämnat reaktorn 20. Det är troligen nödvändigt ur säkerhetssynpunkt att destruera eventuell törefintli g peroxid. Det är lätt gjort genom att tillföra metanolen en liten mängd i vatten löst järnsalt. Vid tillsats av denna kemikalie, eller någon liknande, så överförs peroxiden till ofarlig syrgas. Detta behandlings- steg kan införas före eller efter dekanteringssteget.

Exempel l I detta exempel redovisas för hur det första steget i törfarandet enligt uppfinningen, d v s utvinning av ett höggradigt renat ammoniumsalt simulerades på laboratoriet.

Försöken utfördes i en destilleringsapparatur bestående av en trehalskolv, liebigkylare och termometer. Trehalskolven placerades i ett vattenbad med magnetomröming.

Två råvaror användes, dels en metanol/vattenblandning erhållen från vattenångstrippníng av orent kondensat i en sulfatmassafabrik dels en syntetisk metanol/vattenblandning, där ingående kemikalier tillförts och blandats samman på laboratoriet. Båda råvarornas pH var 9.5.

De två råvarorna behandlades lika. 500 ml av råvaran fylldes i trehalskolven.

Vätskan värmdes upp till 40°C, varefter en vattenlösning av svavelsyra (50 viktprocent) böijade att tillsättas. Erforderlig mängd av svavelsyra beräknades utifrån mängden ammoniak i l0 15 20 25 53? 42:38 14 vätskan plus ett överskott på 5 %. När svavelsyralösningen tillsattes övergick ammoniak (NT-lg) till ainmoniumjonen (NHI) och den bildade med den tillförda sulfatjonen (S042) arnmoniumsulfat ((NH4)2SO4). Med ökande tillsats av svavelsyra (H2SO4) ökade mängden bildat ammoniumsulfat. En del av saltet löstes i förefintligt vatten men eftersom vattenhalten var låg inledningsvis så uppstod ganska snabbt det förhållandet, att vattnet blev mättat på salt ledande till att saltet föll ut, d v s en fållning av ammoniumsulfatkristaller bildades. Under beskriven reaktion fiigj ordes gas. Blandningens temperatur ökades snabbt till 70°C, som är kokpunkten för metanol. Allteftersom metanolen avdestillerades i gasform ökades vattenhalten i kvarvarande vätskeblandning, som ledde till att utfallt ammoniumsulfat löstes upp allteftersom. Det hittills beskrivna ges beteckningen uppkömingsfas.

Efter det att allt utfallt ammoniumsulfat upplösts uppnåddes försökets stationära läge. l detta läge var vattenhalten i vätskan tillräckligt hög för att allt ammonium- sulfat förefanns i löst form. Lösliglieten för arnmoniumsulfat är ca S50 g/l vid en temperatur av 70°C. Under denna stationära fas tillsattes ytterligare råvara och ytterligare svavelsyra- lösning i en sådan takt, att inget utfiillt ammoniumsulfat uppträdde. Om vätskan grumlas vet man att ammoniumsulfat faller ut. Under denna stationära fas hölls pH-värdet inom intervallet 2-4. När en viss vätskenivå i kolven var nådd avlägsnades en del av vätskan. På denna vattenlösnings yta fanns ett ytterst tunt terpentinlager. Detta kunde enkelt avlägsnas genom omrörning under viss värmetillförsel. Under den stationära fasen var det huvudsakligen metanol som avdrevs i gasform. Denna gasfas kyldes till en temperatur av 30°C och metanolen uppsamlades i våtskeforrn i ett kärl. Denna vätska benämnes i fortsättningen utgående metanol. Övriga gaser, som inte lät sig kondenseras, fick strömma vidare inuti ett dragskåp.

Nedan redovisas halterna av ett antal viktiga kemikalier dels i den inkommande råvaran och dels i den utgående metanolen. De i samtliga följande tabeller använda förkortnin garna MT, DMS och DMDS står för metantiol, dimetylsulfid och dimetyldisulfid. l nedanstående tabell l utgöres den ingående råvaran av metanol/vattenblandiiing, som tillverkats på laboratoriet och i tabell 2 utgöres råvaran av metanol/vattenblandningen från sulfatmassafabriken. 10 15 531 4138 15 Tabell l Prov Ammoniak/Ammonium i MT DMS DMDS Terpentin g/1 g/l g/l g/l g/l ln gående råvara 33 20 29 28 12 Utgående metanol 0.3 0.6 0.35 6.8 2.5 Tabell 2 Prov Ammoniak/Ammonium i MT DMS DMDS Terpentin g/i g/i g/i g/i g/l Ingående råvara 12 4.3 9.4 O 8 Utgående metanol J 0.6 0.12 1.1 0 1.4 Att det skilj er sig så mycket vad gäller kemikaliehalten i de två råvarorna beror på följande omständigheter.

Vad gäller den syntetiska råvaran, d v s den som blandades ihop på laboratoriet, så togs som utgångspunkt vad gäller de olika kemikaliernas halter det som är nonnalt i en industriell råvara. Vad gäller den autentiska råvaran, d v s den som uttogs vid ett visst tillfälle i en sulfatmassafabrik, så visade den sig vara ovanligt ren, d v s kemikaliefattig. Exempelvis visade det sig, att det inte fanns något DMDS i denna, vilket är ovanligt.

Resultaten talar ett tydligt språk och det är, att endast ytterst lite av de i råvaran ingående kemikalierna, som huvudsakligen är att betrakta som föroreningar, följer med metanolen ut ur steg l.

Det viktigaste i detta sammanhang framgår av tabell 3 nedan, där renheten hos den från den stationära fasen utgående ammoniurnsulfatlösningen redovisas. rasens Prov Ammoniurn MT DMS DMDS Terpentin g/i g/i g/i g/i ef! Ammonmmsuifat- rio lösning 10 15 53? 478 16 Som framgår är renheten hos det utvunna ammoniumsulfatet mycket hög.

Exempel 2 l detta exempel redovisas för hur det andra steget i förfarandet enligt uppfinningen, d v s utvinning av en höggradi gt renad metanol, simulerades på laboratoriet.

Metanol, som utvunnits under den stationära fasen ur såväl syntetisk som autentisk råvara, användes i dessa försök.

Till 100 ml metanol, som förvarades i en glaskolv, sattes först 10 ml väteperoxid (30 viktprocent) och därefter 500 ul jä1n(III)k1oridlösning av koncentrationen 10 viktprocent. Temperaturen hos metanolen var 25°C och totala behandlingstiden var 3 minuter.

Väteperoxiden reagerade med de illaluktande MT, DMS och DMDS så att de luktfria ämnena metylsulfonsyra, dimetylsulfoxid och dimetylsulfon bildades. .lärnklorídlösningen tillsattes av säkerhetsskäl För att destruera efter oxidationen eventuell förefintlig peroxid.

Renheten hos den behandlade metanolen framgår av nedanstående tabell 4.

Tabell 4 Prov Ammonium MT DMS DMDS Terpentin g/l mg/1 mg/l mg/1 mg/l Syntctisk metanol 0.3 < 1 < 0.1 < 0.1 210 Autentisk metanol 0.5 < l < 0.1 0 320 Det var inte möjligt att detektera någon kvarvarande mängd av de illaluktande svavelinnehållande kemikalierna. En försvinnande låg mängd av såväl ammoniumsulfat som terpentin fanns kvar i den färdigbehandlade rnetanolen.

Claims (11)

10 15 20 25 53% *fl-TFH I? PATENTKRAV

1. Förfarande tör utvinning av höggradigt renat ammoniumsalt (17) och liöggfradigt rcnad metanol (33) ur en ammoniak/arnmoniuminnehållande metanol/vattenblandning (4) erhållen ur orent kondensat härrörande trån kokeri vid uppslutning av lignocellulosamaterial till cellulosamassa med alkalisk kokvätska och/eller från indunstning av kokavlut, innefattande att blandningen surgöres med en syra (5) som förmår att bilda ammoniumsalt med i blandningen ingående ammonium och att blandningen efter syratillsatsen bringas att cirkulera (1 , 8, 9, 2) och under cirkulationen utsättas för uppvärmning (2) så att metanol och lättflyktiga svavelinnehållande ämnen avdrives i gasform (6) och töres till en kondensor (18) där metanolen bringas att kondensera, medan de lätttlyktiga svavelinnehållande ämnena förblir i gasform, varefter vätskefasen (19) och gasfasen (16) var För sig avlägsnas från kondensorn (18), kännetecknat därav, att den cirkulerande ammoniumsaltinnehållande blandningen bringas att passera igenom en apparatur bestående av värmeväxlare (2) kombinerad med uppehållskärl (1) försett med en gasuppsamlingsanordning (3) och att uppehällskärlets (l) volym och cirkulationens tidsutdräkt är sådan, att det finns tillräckligt med utrymme för en sådan mängd vatten att uttällning av bildat ammoniumsalt förhindras och att cirkulationen optimerar avdrivandet av metanolen och de lättflyktiga svavelinnehållande ämnena från blandningen, att en del av den cirkulerande ammoniurnsaltinnehållande blandningen avtappas i en position (10) där andelen vatten i metanol/vattenblandningen ökats drastiskt i förhållande till andelen vatten i den inkommande metanol/vattenblandningen (4) för uppsamling i en behållare (11) och att denna ammoniumsaltinnehållande vätska med högt vatteninnehåll bringas till omrörning och/eller cirkulation (13, 14) tör avdrivning av huvuddelen av kvarvarande mängd av metanol och en närmast fullständig avdrivning av kvarvarande mängd lättflyktiga svavelinnehällande ämnen (15) och 10 15 20 25 53? -fl?8 IS att den utvunna metanolen i vätskeform (19) tillfóres ett oxidationsmedel (21), som överför vätskelösliga, illaluktande svavelinnehållande ämnen till i huvudsak luktfria ämnen.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n et e c k n at d ä r a v, att metanol/vattenblandningen (4) erhållits ur orent kondensat, som uppstått vid sulfatmassatillverkning.

3. Förfarande enligt patentkraven l och 2, k ä n n et e c k n at d ä r a v, att surgömingen sker med en syra (5) av en sådan styrka och i en sådan mängd att pH-värdet i vattenfasen i blandningen hamnar inom intervallet 2-6,5.

4. Förfarande enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att surgörningen sker med svavelsyra (5) i någon form ledande till att ammoniurnsulfat bildas,

5. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att de gaser (16) som avlägsnas från kondensom (18) fóres till en destruktionsanläggning.

6. Förfarande enligt patentkraven l och 5, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att de gaser - metanol och lättflyktiga svavelinnehållande ämnen - (l 5) som avdrives från den i en behållare (l l) uppsamlade ammoniumsaltinnehållande vätskan Fóres till en destruktionsanläggning direkt eller efter inblandning i nämnd gasfas (16).

7. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att oxidationsmedlet (21) utgöres av en peroxid. lO 531 4?8 I?

8. Förfarande enligt patentkfavet 7, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att peroxiden utgöres av väteperoxid.

9. F örfarande enligt patentkraven 1,7 och 8, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att metanolen efter oxidationsbehandlingen (23) bringas att passera en dekantör (29), fór avlägsnande av eventuell törefintli g terpentin (32), innan metanolen infóres i en lagringstank (31).

10. l0. Förfarande enligt patentkraven l, 7, 8 och 9 k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att den oxidationsbehandlade metanolen (23) tilltöres en kemikalie, som destruerar i metanolen eventuellt fórefintlig peroxid.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k n at d ä r a v, att kemikalien utgöres av järnsalt.