SE530461C2 - Förfarande för återvinning av svavel i en process för framställning av kemisk massa, särskilt en sulfatprocess, liksom användningen av återvunna produkter som erhållits med hjälp av förfarandet för att framställa tallolja och magnesiumsulfat med utnyttjande av det återvunna svavlet för processen - Google Patents

Description

530 451 2 sulfid. Vitlutens sammansättning har en betydande inverkan på egenskaperna för massan som skall kokas. Eftersom processen i princip är sluten även i detta avseende, dvs. efter- som kokningskemikalierna inte förbrukas under processen, är det viktigt att hålla den kemiska cykelns proportion mellan svavel och natrium i balans. I dagens läge ihar balans- stymingen ett stort problem i form av ett svavelöverskott som kommer in i processen som svavelsyra. Massafabriker har flera olika delprocesser där det bildas svavel. En av de viktigaste är talloljeprocessen. Dessutom kommer svavel in i processen från till exempel själva veden, från vattnet, från brännoljan i mesaugnen och från magnesiumsulfat som används vid syrgasblekning.

Av de ämnen som frigj orts från veden vid sulfatmassakokiiingen förtvålas fettsyrorna och hartssyroma till natriumsalter, dvs. såpa. Det återstår också oförtvålbara organiska beståndsdelar, som beror av vilket trädslag som används. Därefter micelliseras tvålarna ytterligare, varvid en viss mängd oförtvålade ämnen lösesi micellerna. Normalt följs massakokriingen av ett tvättsteg. Lösningen som avskiljs under detta steg, svartlut, inne- håller tvålmiceller, som stiger till lutens yta i form av svartsåpa. Den bildade såpan av- skiljs från svartluten genom dekantering, varefter den kan spjälkas till tallolj a med svavel- syra och värme. Vid spjälkningen kokas sålunda såpan som avskilts från svartlutens yta tillsammans med svavelsyra. De motsvarande syroma framställs ur de vattenlösliga na- triumsalterna av fett- och hartssyrorna och blandningen av syror benämns råtallolja; Reaktionerna under spjälkningen beskrivs av följande samband: Hzso, + zn-cooNa --> .an-coon + Naäso. <3) I sin syraforin är fettsyrorna olösliga i vatten, och skiljs därför ut från såpan. Under spjälkningen förbrukas svavelsyra i huvudsak för omvandlingen av såpa till tallolja men även för neutralisering av svartluten som följer med såpan och för reglering av pH till en nivå som är tillräckligt låg för att fettsyrorna skall bringas till syraform.

I praktiken bör tillsatsen av syra vara sådan att pH sjunker under 4. Tallolj an som bildas under spjälkningen avskiljs från massapressens vattenfas, som återförs till massa- fabrikens kemikaliecirkulationssystem.

Restsyra från till exempel en klordioxidreaktor kan användas som spjälkningssyra, vilket i själva verket också sker. Eftersom vattenfasen som bildas under spjälkningen återförs till kemikalieåtervinningen kommer svavel i löst form också att föras in i kemika- lieåtervinningen. Tillsammans med restsyran kommer en icke obetydlig mängd svavel att komma in i processen, eftersom restsyran innehåller natrium sulfat eller natriumseskvisul- fat i betydande mängd vid sidan om svavelsyran. Beroende på trädslaget och växtstället kan talloljespjälkningen tillföra svavel till processen i en takt av 2 till 4 kg pr ton massa.

Svavelförlusterna i en modern massafabrik, dvs. det svavel som inte återförs utan avlägs- nas från kemikalieåtervinningen, kan ersättas med svavelhaltiga kemikalier som bildas vid framställningen av blekningskemikalierna. Den aktuella mängden överstiger till och med svavelförbrukningen i massafabriken. Speciellt tillförs ett betydande överskott av 10 15 20 25 30 35 40 5313 451 3 svavel till processen vid tallolj espjälkningen. Svavelöverskottet måste således avlägsnas från processen.

Om svavelöverskottet avlägsnas från processen i form av natriumsulfat måste det avlägsnade natriumet täckas med färsk lut, vilket ökar kostnaden för att avlägsna svavlet.

Vid stymingen av den kemiska balansen i en sulfatmassafabrik är det viktigt att styra proportionen mellan svavel och natrium, dvs. sulfiditeten. Tallsåpaspjälkning är en sär- skilt viktig orsak till att det uppstår obalans i sulfiditeten i en sulfatprocess.

Om överskottssvavel avlägsnas i form av till exempel flygaska kommer natrium samtidigt att gå förlorat, vilket måste täckas genom att färsk lut tillförs till systemet.

Ett sätt att lösa detta problem skulle vara att använda en svavelfri syra. Saltsyra är inte lämplig för ändamålet på grund av problem som orsakas av kloriden. Sådana organis- ka syror som myrsyra och ättiksyra skulle kanske till en del kunna ersätta svavelsyra, men de är antagligen alltför svaga syror och dessutom relativt dyra. Inte heller salpetersy- ra är lämplig för processen genom att den kan orsaka kväveoxidbildning under förbrän- ningen i sodapannan. .

I WO 94/ 1 157 1 beskrivs surgörning av såpa med hjälp av ett stort överskott av na- triumbisulfitlösning i förhållande till mängden såpa med syftet att återvinna svavel för återanvändning vid talloljeframställning. Surgörningen kan genomföras i ett enda Steg eller företrädesvis i flera steg. Bisulfitlösningen som används surgör såpa vid förhöjd temperatur inom området 90 till l50°C vid atmosfarstryck eller ett lätt övertryck. Det är dock nödvändigt att ytterligare surgöra såpan med hjälp av svavelsyra för att fullborda kokningen. En bisulfitlösning är i sig själv inte särskilt sur utan har ett pH något under 5. Vid spjälkningen av syror behöver pH vara lägre än 4.

Ytterligare svavel tillsätts till processen vid tillförseln av en löslig magnesiumföre- ning i samband med syrgasblekningen. Magnesiumsulfat tillförs i regel utifrån till proces- sen. Det är också möjligt att i stället för magnesiumsulfat använda acetater eller formater, vilket gör det möjligt att minska svavelbelastningen med hjälp av valet av kemikalier, men i praktiken är dessa alternativ alltför kostsamma. Magnesiumhydroxid och magnesium- karbonat är lämpliga alternativ i fråga om deras sammansättning, men de har nackdelen att de är alltför svårlösliga.

Uppfinningens syfte är att åstadkomma en enkel och effektiv återvinningsprocess för svavel som återvinns från en kemisk massaprocess, särskilt från massafabrikens kemika- líecirkulationssystem, utan att ytterligare svavel behöver tillsättas utifrån i nämnvärd utsträckning, varigenom problem med processens sulfiditet kan undvikas.

På ritningen visar fig 1 pH-minskningen under oxideringens gång vid en oxíderande behandling, fig 2 ett schema över apparaturen som används vid behandlingen enligt upp- finningen, fíg 3 ett schema över en tillämpning av uppfinningen vid återvinning av svavel, fig 4 den vid exempel 2 uppträdande förändringen av pH, fig 5 svavel-natríumproportio- nerna vid en jämförelse i fig 3, fíg 6 den pH-förändring som uppträder vid exempel 4 under oxidationens gång, fig 7 bísulfitoxidationen vid exempel 4 som funktion av tiden och fíg 8 10 15 20 25 30 35 40 531) 461 4 den vid exempel 4 uppträdande pH-förändringen under oxidationens gång.

Förfarandet enligt uppfinningen bygger på den överraskande upptäckten att återvun- net svavel oxideras till en bisulfatlösning med hjälp av en oxidant. Det är överraskande att den erhållna bisulfatlösningen är betydligt surare än till exempel en bisulfitlösning och har en surhet som är tillräcklig för att spjälka såpa till råtallolja redan i ett steg. Råtallolja kan således kokas med användning av återvunnet svavel som erhållits från massafabri- kens kemikaliecirkulationssystem. Bisulfatlösningen kan också användas för att framstäl- la sulfatföreningar som behövs i processen, till exempel magnesiumsulfat som används vid blekningen.

I föreliggande sammanhang avses med uttrycket ”används sedan också som återvun- nen syra i olika steg i processen” eller ”används sedan också i olika steg i processen” att den från den oxiderande behandlingen erhållna bisulfatprodukten återanvänds som ett reagens, till exempel som ett surt medel (”syrakålla”) i ett eller flera processteg och/eller som råvara för framställning av ett eller flera reagenser för användning i processen, till exempel magnesiumsulfat som används vid syrgasdelignífiering eller blekning av massa.

Förfarandet enligt uppfinningen kan utnyttja svavlet som återvinns från processen, särskilt från svavelhaltiga illaluktande gaser. Enligt en föredragen utföringsform för- bränns åtminstone en del av svavlet, företrädesvis de illaluktande gaserna, som återvinns från processen, till exempel en sulfatprocess, så att de ingående svavelföreningarna om- vandlas till svaveldioxid, varefter åtminstone en del av svaveldioxiden används för att på känt sätt framställa bisulfit, företrädesvis en vattenlösning av bisulfit, med hjälp av ett alkaliskt ämne, företrädesvis natriumhydroxid.

Uppfinningen hänför sig till en process för framställning av kemisk massa. Massa som framställts vid processen kan användas vid till exempel tillverkning av papper och kartong. Uttrycken ”process för framställning av massa” och ”process” avser således i föreliggande sammanhang i bred mening en process för framställning av den ifrågavarande massan, företrädesvis en sulfatprocess, inklusive de olika stegen för massaframställning- en, efterföljande massabearbetningssteg, till exempel processer för tillverkning av papper eller kartong, liksom på känt sätt andra processer som har anknytning till en massapro- cess och olika processteg som har avseende på efterföljande bearbetning av andra produk- ter än massa som bildas och erhålls i anslutning till de särskilt angivna processema, till exempel de till sulfatprocessen normalt hörande processtegen för sur behandling av tallså- pa som avskilts från massan, till exempel spjälkning för framställning av tallolj a. Bisulfat- produkten som erhålls från behandlingama enligt uppfinningen kan således utnyttjas i valfria framställnings- och/eller behandlingssteg där de är lämpliga att använda.

Uttrycket ”sur behandling” avser allmänt en behandling som utförs med ett valfritt surt medel, i regel en vattenlösning av ett surt medel med pH under 5, företrädesvis under 4, exempelvis 2.

Med ”återvinning” avses att åtminstone en del av svavel-l eller bisulfatprodukten som behandlas med förfarandet återförs till processcykeln. 10 15 20 25 30 35 40 SBC! 461 5 Med ”bisulfittvättning” avses att svaveldioxiden som erhålls från svavelförbränning- en behandlas med en alkalie, i regel natriumhydroxid eller ett medel som innehåller na- triumhydroxid, så att det bildas en bisulfitlösning.

Bisulfatprodukten som erhålls vid behandlingsförfarandet enligt uppfinningen ut' nyttjas i olika steg i processen för att helt eller delvis ersätta ämnen som annars skulle behöva tillföras utifrån till processcykeln, till exempel för att helt eller delvis ersätta en syra, exempelvis svavelsyra, som tillförs utifrån till ett surt behandlingssteg i processen.

Enligt en variant innefattar processen ett steg i vilket tallsåpa utvinns och underkas- tas en sur behandling så att det bildas tallolj a, varvid den sura behandlingen genomförs med användning av en bisulfitlösning som erhållits genom en oxiderande behandling och tillförs ensam eller tillsammans med en andra sur substans. Behandlingen kan genomföras med användning av kända förfaranden.

Enligt en annan variant kan den vid den oxiderande behandlingen utvunna bisulfit- lösningen i sin tur användas som råvara för framställning av sulfater som används i pro- _ cessen, till exempel i syrgasdelignifieringssteget (blekningssteget) för framställning av magnesiumsulfat, som används som ett reagens.

Oxidanten som används vid förfarandet enligt uppfinningen kan vara Valfri OXidHIIt av gängse slag, till exempel väteperoxíd, syre, luft, ozon och till exempel organiska persy- ror, till exempel perättiksyra eller permyrsyra. Företrädesvis används syre, luft eller väteperoxid, speciellt väteperoxid, som också är den bekvämaste att använda. När så önskas är det också möjligt att använda en peroxidhaltig lösning som erhållits från något annat oxideringsprocessteg, till exempel ett filtrat innehållande restperoxid som erhållits från massablekningen. - ' Fackmannen inser att oxidationsförhållandena och den använda mängden oxidant kan väljas på känt sätt utgående från vilken oxidant som används och vilken oxidations- grad som önskas.

Bisulfatet som bildas vid den oxiderande behandlingen sänker pH för bisulfitlösning- en, vilket har en mycket gynnsam verkan vid den fortsatta användningen av lösningen i processen. Bisulíit kan således oxideras helt eller delvis, företrädesvis delvis, så att den bildade mängden bisulfit i reaktionsblandningen åstadkommer ett lämpligt pH för det avsedda ändamålet i varje enskilt fall.

Enligt en utföringsforrn får oxidationen av bisulfitlösningen pågå tills reaktionslös- ningen har uppnått ett önskat pH. Den erforderliga oxideringsgraden kan till exempel bestämmas som ett önskat pH för reaktionslösningen. Bestämningen kan genomföras på för fackmannen känt sätt genom beräkning och/eller försök, bland annat beroende på vilken oxidant som används.

Om syre eller luft används som oxidant genomförs reaktionen företrädesvis under ett övertryck, till exempel över 6 bar, speciellt cirka 10 bar, i en autoklav och med förhöjd temperatur. Syre eller luft kan också med fördel ledas genom en blandare med syftet att uppnå en god kontakt mellan gasen och vätskan. En trycksatt oxidering av detta slag ger 10 15 20 25 30 35 539 460 en snabb reaktion.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan bisulfiten som erhålls från processcykeln oxideras till bisulfat med till exempel väteperoxid som oxidant. I detta fall kvarstår endast vatten som ytterligare reaktionsprodukt. Samtidigt sjunker lösningens pH avsevärt. Sva- velsyrlighet (HzSOa) har syrakonstanterna pKal = 1,8 och pKa2 = 6,8, medan svavelsyra på motsvarande sätt har pKal = -3 och pKa2 = 1,8. Natriumbisulfit kan oxideras till natriumbisulfat, till exempel med hjälp av väteperoxid enligt reaktionsformeln (4): NaHso, + H20, _» NaHso, + H20 <4) Förfarandet enligt uppfinningen gör det således möjligt att omvandla det från processen återvunna svavlet från en natriumbisulfitform till en bisulfatforrn som har tillräcklig sur- het för att bisulfatet skall lämpa sig för användning vid till eizempel spjälkning av tallolja.

Vid användning av enbart bisulfit spjälkas talloljan endast delvis och syra, till exempel svavelsyra, måste tillföras utifrån för att fullborda spjälkningen. Förfarandet enligt upp- finningen kräver inte att syra sätts till. i Det är känt att tallsåpa kan spjälkas med en utifrån tillförd syra som ger tillräckligt lågt pH, till exempel svavelsyra eller restsyra från en klordioxidprocess. pH för bisulfit som erhålls direkt från processen äri sig självt inte tillräckligt för ändamålet. Genom att en bisulfitlösning oxideras till bisulfat i enlighet med uppfinningen kan detta pH-intervall uppnås. Det är viktigt att sänka pH tillräckligt lågt för att fettsyrorna, som är svaga syror, skall övergå i syraform och avskiljas. En bisulfatlösning med pH under 2 skulle omvandla den större delen av fettsyrorna till syrafonn. Om pH ligger cirka 2 enheter uder fettsyrans pKa-värde föreligger större delen av fettsyrorna i syraform, inte i form av salt.

Vid förfarandet enligt uppfinningen har väteperoxidförbrukningen för stökiometrisk oxidering av bisulfit massaproportionen 1:3 H2O2/NaHSO3, varigenom peroxidförbrukning- en blir i storleksordningen 0,33 kg H20, per kg NaHSOa. Det är dock inte nödvändigt att oxidera all bisulfit för att ett tillräckligt lågt pH skall uppnås, utan även en partiell oxide- ring kan vara tillräcklig.

Den pH-sänkning som uppnås som resultat av oxidexingsreaktionen kommer nu att beskrivas med hjälp av ett i fig 1 visat exempel. I figuren sjunker pH för en bisulfitlösning med en halt av 10 g/l snabbt från sitt ursprungliga värde något över 4 när väteperoxid tillsätts. Bisulfitlösningens pH sjunker avsevärt även med en liten mängd peroxid. Den erhållna bisulfatlösningens pH kan ställas in på en nivå som är lämplig för kokning av tallolja i området under 2, företrädesvis under 1,5, varvid mängden väteperoxid ligger över 0,1, företrädesvis över 0,2, gånger den mängd som behövs för stökiometrisk oxidering av bisulfit. Därför blir bisulfatlösningen surare än bisulfitlösningen, vilket gör den betydligt mer lämpad för till exempel tallolj espj älkning. Det blir därigenom möjligt att i anläggning- en väsentligt sänka den mängd svavelsyra som tillförs utifrån till processen för denna användning. Såpaspj älkning med hjälp av svavelsyra som i sin helhet tillförts utifrån till processen skulle bilda cirka 2 till 4 kg/Adt svavel under processen, varigenom mängden 10 15 20 25 30 35 40 53Ü 461 7 svavel skulle sjunka betydligt åtminstone i detta avseende med användning av förfarandet enligt uppfinningen.

Den utrustning som behövs för oxideringsreaktionerna vid genomförandet av uppfin- ningen är enkel, varvid ett exempel visas i fig 2. Utrustningen innefattar i huvudsak en blandningsbehållare 1, i vilken reaktionen mellan det bisulfithaltiga återvunna svavlet från svavelprocessen S och oxidanten äger rum. Utrustningen kan även innehålla en oxidantdoseringsanordning 2 och en mellanlagringsbehållare 3 för bisulfatet som bildas som reaktionsprodukt och från vilken bisulfatvätska kan ledas vidare till det önskade processtället, till exempel tallsåpaspjälkning eller magnesiumsulfatframställning.

Det är också möjligt att framställa bisulfatlösningen som erhålls med hjälp av upp- finningen redan i bisulfittvättaren, så att det bildas svavelsyra och bisulfat blandat med bisulfitlösning. I detta fall måste materialen i utrustningen vara beständiga mot alla typer av korrosion som orsakas av oxídanten och oxidationsreaktionen S02 -> S03. Denna alternativa utföringsform är dock dyrare än det tidigare beskrivna utförandet, Den fram- ställda bisulfatlösningen kommer också att innehålla en viss mängd svavelsyra.

I fig 3 visas ett exempel på uppfinningens återvinning och återanvändning av svavel i en sulfatprocess. _ Bisulfatlösningen framställs enligt uppfinningen genom oxidering av natriumbisulfit som erhållits från bisulfittvättaren 4 i blandningsbehållaren 1 med hjälp av en oxidant, som förs in i blandningsbehållaren 1. Natriumbisulfatet som framställs i blandningsbehål- laren leds till exempel till en reaktor 5 för kokning av råtallolja eller till en reaktor 6 för framställnig av magnesiumsulfat. I reaktorn 6 framställs magnesiumsulfat ur en magne- siumreaktant som tillförs till processen utifrån och natriumbisulfat som framställs ur återvunnet svavel enligt uppfinningen. Det därigenom framställda magnesiumsulfatet används vid syrgasblekning 7. Filtratet från syrgasblekningen leds sedan till en indunst- ningsanläggning 8 och därifrån till en sodapanna 9. Råsåpa avskiljs från vätskan som kommer från tvättenet ll och går till indunstningsanläggningen 8 under framställningen av råtallolj an, varvid råsåpan leds till en kokningsreaktor 5, där den reagerar till råtallolja med hjälp av bisulfat. Råtalloljan 12 avlägsnas från processen i talloljekokningsreaktorn 5 och den återstående svavelsyrliga moderluten leds genom indunstningsanläggningen 8 till sodapannan 9 för förbränning av organiska föreningar och svavel. I sodapannan 9 för- bränns svavelföreningarna till natríumsulfid. Från sodapannan 9 leds en vattenlösning av natriumkarbonat och natrium sulfid, grönlut, till ett kausticeringssteg 13, där natriumkar- bonat omvandlas till kalciumkarbonat. Den därigenom framställda blandningen av na- triumhydroxid och natriumsulfid, vitlut, återförs till massakokningen 10. Det återstående kalciumkarbonatet regenereras ytterligare i mesaugnen 14, så att det bildas kalciumoxid.

Den viktigaste svaveldioxidkällan är förbränningssteget 15 för illaluktande gaser, där reducerade svavelföreningar, huvudsakligen H28, metylmerkaptan, dimetylmerkaptan och dímetyldimerkaptan, förbränns till svaveldioxid, varefter de leds till bisulfittvättaren 4. Även svaveldioxid från andra källor än förbränningssteget för illaluktande gaser kan 10 20 25 30 35 40 530 451 8 återvinnas. I bisulfittvättaren 4 absorberas svaveldioxid i en NaOH-lösning, varigenom natriumbisulfit bildas. Den i bisulfittvättaren erhållna natriumbisulfiten leds därefter till blandningsbehållaren 1 för att oxideras enligt uppfinningen.

Förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att helt eller delvis slippa använda restsyra från klordioxidframställningssteget 16, vilket innebär en minskad svaveltillfórsel utifrån till processen.

Enligt en utföringsforrn av uppfinningen utförs spjälkningen i ett enda steg med användning av en enligt uppfinningen framställd natriumbisulfatlösning som spj älknings- syra, varvid oxidanten används i stökiometrisk mängd. I vissa fall kan det vara en fördel att använda ett överskott av oxidanten. Ett alternativ är att endast delvis oxidera bisulfa- tet. Spjälkningen kan också genomföras med användning av en blandning innehållande det återvunna bisulfatet enligt uppfinningen som en del, till exempel en blandning av svavel- syra och bisulfat. Även denna svavelsyra kan framställas ur svaveldioxid som erhållits genom återvinning med hjälp av väteperoxid, varvid svaveldioxiden först oxideras till svaveltrioxid och sedan till svavelsyra. Det är förut känt att framställa svavelsyra genom att svaveldioxid oxideras direkt till svaveltrioxid. Förfarandet enligt uppfinningen gör det obehövligt att investera i en separat svavelsyraanläggning.

Enligt en utföringsforrn av uppfinningen utförs tallsåpaspjälkningen i två eller flera steg. Vid tvåstegsförfarandet kan det första steget bestå i att en bisulfatlösning framställs enligt föreliggande uppfinning, medan det andra steget innefattar någon annan syra, till exempel färsk svavelsyra eller restsyra från en klordioxidreaktor eller en blandning av syror. Alternativt kan det första steget innefatta användningen av en natriumbisulfitlös- ning som erhållits direkt från processen eller koldioxid, varvid natriumbisulfitlösningen enligt uppfinningen används endast i det andra steget. I detta fall förbrukas mindre mängd bisulfat, och därmed peroxid, än vid ett enstegsförfarande. Alternativt utnyttjas egenskaperna för bisulfitlösningen enligt uppfinningen i båda stegen vid en tvåstegig tallsåpakokning.

Om mängden svavel som används till spjälkning är 2 till 4 kg s/Adt blir den stökio- metriska mängden peroxid grovt sett densamma, dvs. 2 till 4 kg. Mängden är dock inte nödvändigtvis exakt stökíometrisk, vilket framgår av fig 1. Företrädesvis räcker det med halva denna mängd, ovan 0,15 g HZO/g NaHSOa. Speciellt ligger mängden tillsatt vätepe- roxid ovan över 0,20 g HQO/g NaHSOâ.

En magnesiumförening för användning vid syrgasblekning kan framställas med användning av svavel som återvunnits i en sulfatprocesscykel. Därmed är det inte behöv- ligt att använda utifrån tillfört magnesiumsulfat, som skulle öka svavelbelastningen. Återvunnet svavel kan användas i form av svaveldioxid, bisulfit eller sulfit, som omvandlas till magnesiumsulfat med hjälp av en oxidant.

Svavelfria råvaror av en magnesiumförening kan till exempel vara magnesiumhyd- roxid, magnesiumoxid eller magnesiumkarbonat. Den föredragna magnesiumkällan är teknisk MgO. 10 15 20 25 80 35 530 46'l 9 Enligt en utföringsform av uppfinningen löses magnesiumföreningen i bisulfatväts- kan som erhållits från sulfatprocessen med användning av reaktionen (5), som ger magne- siumsulfat: ZNaI-ISO, + Mg(OH)2 --> NaQSO, + MgSQ, + 2H2O (5) Ett alternativt sätt att framställa magnesiumsulfat är att genomföra reaktionen redani gastvättaren, där gas innehållande S02 tvättas med vatten som innehåller en oxidant, till exempel väteperoxid, och Mg(OH)2. I detta fall blir intervallet för peroxidförbrukningen 0,28 till 0,33 kg/kg MgSO4.

Ett annat alternativt sätt att framställa magnesiumsulfat är att först lösa magne- siumföreningen i en bisulfitlösning och sedan oxidera den därigenom bildade magnesium- sulfiten med användning av till exempel väteperoxid. Magnesiumsulfit är i sig själv en reducerande förening, som inte kan användas i blekníngsproßeSSßl' På grund av att den onödigtvis förbrukar andra kemikalier. » På grund av att MgSO, innehåller 26,6% svavel avger förfarandet enligt “PPfmfl-íïlš' en svavel i en mängd som är mindre än 0,26 till 0,8 kg/ton massa, medan mängden MgSOj som tillsätts vid syrgasblekning är 1 till 3 kg per ton massa. _ Uppfinningen tillhandahåller nya och mycket användbara alternativ för återvinning av svavel vid en massaprocess, till exempel en sulfatprocess.

Uppfinningen gör det också möjligt att använda bisulfatvätska från en oxiderande behandling som surgörare vid syrabehandling i olika processteg, företrädesvis vid tall- oljespj älkning. Uppfinningen gör det också möjligt att använda bisulfatvätskan som erhål- lits vid behandlingen som råvara vid framställning av reagenser som används i prOCGSSGH, företrädesvis magnesiumsulfat.

I det följ ande beskrivs uppfinningen med angivande av närmare detaljer, som dock inte är begränsande för uppfinningen.

Exempel 1 Undersökning av en sulfatprocess från vilken överskottssvavel avlägsnas i form av flygas- ka. Natriumet som följer med svavlet måste då täckas genom att färsk vätska tillförs till processen. Vätskeförbrukningen är 2,5 kg NaOH per kg svlägsnat svavel. Om den avlägs- nade mängden svavel är 4 kg per ton massa blir den ekvivalenta NaOH-förbrukningen 10 kg per ton massa.

Detta skall jämföras med sulfatprocessen enligt uppfinningen. Om mängden svavel minskas genom att svavlet som ingår i bisulñt återvinns vid tallsåpaspj älkning blir mäng- den väteperoxid som behövs för att oxidera denna mängd svavel över 4 kg.

Beräknat på basis av nuvarande kemikaliepriser blir kostnaden för väteperoxid 2,1 å. Om svavel avlägsnas i form av flygaska blir kostnaden för den erforderliga mängden natrium 3,2 ê, dvs. kostnadseífekten blir 1,5 gånger jämfört med processen enligt uppfin- ningen.

Exempel 2 10 15 20 25 30 35 530 451 10 En från sulfatprocessen erhållen natriumbisulfitlösning NaHSQ., med koncentrationen 43 g/l och pH 4 oxiderades med en tillsats av en 50 viktprocents väteperoxidlösning. Fig 4 visar lösningens pH-variation som funktion av peroxidtillsatsen. Utan problem löstes 12 g/l Mg(OH), i en bisulfitlösning till vilken 11 g/l H2O2 hade satts till, varigenom den slutli- ga lösningen innehöll 24,9 g/l MgSO4.

Magnesiumhydroxid verkade lösa sig något långsammare i en icke oxíderad bisulfit- lösning. Den oxidering av ma-gnesiumbisulfit som således åstadkoms med en tillsats av väteperoxid i ett förhållande av 11 g/l gav ändå samma slutresultat som en oxidering av bisulfiten innan den löstes Magnesiumsulfatlösningar som framställts på detta sätt har exakt Samma fllflktíml vid syrgasblekning och peroxidblekning som utifrån tillfört rent magnesiumsulfat.

Inga ogynnsamma verkningar av det åtföljande natriumsulfatet kunde iakttas.

Exempel 3 En j äinforelse av förhållandet mellan svavel och natrium i två fall med en sulfatprocess A och en sulfatprocess B. I det första fallet A återvanns inte svavel, utan den totala mängden svavelsyra som behövdes tillfördes utifrån till processen och natriumbisulfiten avlägsnades från processen. I det andra fallet B enligt den i det föregående beskrivna uppfinningen oxiderades bisulfit till bisulfat med hjälp av väteperoxid, varvid den erforderliga mängden svavelsyra tillsattes utifrån.

Fig 5 visar de båda fallen A och B och deras svavel-natriumproportioner i olika steg.

Steg 1 visar mängden svavel som förs med av svavel, steg 2 visar den erforderliga natrium- täckningen (natriumhydroxid), steg 3 tillför svavel till processen tillsammans med olja, ved och MgSO4, steg 4 visar bland annat avlägsnandet av asksalter, flygaska, svaveldioxid och sodautfallning, medan steg 5 visar tvättförluster och steg 6 avlägsnandet av andra sub- stanser.

I fallet B återvanns bisulfit med användning av återförd vitlut. I detta fall tillfördes inget färskt natrium till systemet tillsammans med natriumbisulfat. Svavel som medfördes av bisulfit kom in i cykeln på normalt sätt och ingår inte i balansräkningen.

Med förfarandet enligt fallet B minskades mängden svavelsyra som fördes in i syste- met genom att 2 kg svavel, dvs. 6,1 kg svavelsyra, täcktes med en bisulfatvätska som framställts genom oxidation av bisulfit.

Fig 5 visar hur behovet av att täcka förluster av NaOH minskar betydligt. Genom att våteperoxid användes som oxidant berodde peroxidfiirbrukningen av omfattningen av oxidationen av bisulfiten. Om bisulfiten oxideras till 100% behövs 2,1 kg H2O2 och med 50% oxidation blir behovet av H20? följaktligen 1,1 kg.

Exempel 4 4 1 natriumbisulfitlösning, NaHS03, som togs från sulfatprocessen, hade koncentrationen 250 g/l 'och placerades i en autoklav med volymen 8 l. Autoklaven var utrustad med en cirkulerande gasomrörare, varvid syrgas användes som gas. Autoklavens temperatur 10 15 20 25 30 35 EBÛ 451 11 reglerades till 80°C och autoklaven tillfördes ren syrgas tills ett övertryck av 6 bar rådde i autoklaven. Ett prov av lösningen togs i startögonblicket t = 0 och ett flertal ytterligare prover togs under oxidationsprocessen. Provernas pH mättes och sulfit- och sulfatj onskon- centrationerna analyserades. Fig 6 visar förändringen av pH som funktion av tiden under oxidationens gång och fig 7 visar sulfat- och sulfitjonskoncentrationerna. pH för bisulfitlösningen sjunker snabbt under 3 under oxidationens forsta fas och fortsätter att falla under den fortsatta oxidationen. Den ökande surheten beror uppenbarli- gen på den nästan fullständiga oxideringen av bisulfit till bisulfat. Undersökningen visar att användningen av syrgas som oxidant gör det möjligt att uppnå det erforderliga pH- området, varefter den återvunna lösningen kan återanvändas för att spjälka tallsåpa.

Exempel 5 Ett 300 ml prov med koncentrationen 44 g/l togs från en natriumbisulfitlösning, N aHSOa, som erhölls från en sulfatprocess, varvid provet placerades i en öppen flaska med 21355111" ter på flaskans botten. Bisulfatlösningen tillfördes syrgas genom glassintern med ett flöde av 1 l 02 per minut enligt mätning med en rotameter. Fig 8 visar variationen för lösning- ens pH som funktion av tiden under processens fortskridande. pH för bisulfitlösningen föll snabbt vid början av syrgastillförseln och stabiliserades vid ett värde något under 3.

Exempel 6 _ En processlösning av natriumbisulfit med densiteten 1169 g/l, pH 5,6 och S032"PT0P01'tï0' nen 15% oxiderades med väteperoxid (50 viktprocent) till natriumbisulfat. Lösningen användes för att spjälka tallsåpa. ' 400 g tallsåpa mättes upp i en tvâliters behållare. När moderlut användes för spj älk- ningen tillsattes den i detta skede. Vid användning av svavelsyra som vid jämförelseförsö- ket tillsattes också 300 g vatten. Den isolerade behållaren värmdes till 100°C temperatur och den använda sura lösningen tillsattes tills pH sjönk under 3. Genom att en natriumbi- sulfitlösning användes täckte denna 50% av den erforderliga mängden svavelsyra.

När pH hade sjunkit under 3 kokades provet under cirka 15 minuter vid 100°C temperatur. Därefter hälldes produkten i en extraktionstratt. Efter 30 minuter hade tre faser skilts ut: tallolja, lignin och moderlut. Tallolj an avskildes och lösningens volym, densitet och pH mättes, varefter utbytet av tallolj a beräknades. Vid vissa prover separera- des faserna genom centrifugerlng. Dessa prover är utmärkta med en stjärna.

Vid varje försök användes cirka 400 g tallsåpa och 233 ml bisulfatvätska till spjälk- ningen. .

Vid försöken användes två olika industriella tallsåpaprover, a och b. Tabell 1 nedan visar som jämförelse spjälkning med användning av svavelsyra och tabell 2 visar spjälk- ning som utförts med en blandning av natriumbisulfat och svavelsyra, där bisulfatet har framställts genom oxidering av bisulfitlösningen från processen med syrgas. I tabell 2 avser syreförhâllandet förhållandet mellan svavelsyra som erhållits från natríumbisulfat 53Ü 451 12 och den tillsatta svavelsyran.

Tabell 1 Prov nr Råsåpa H2SO4, kg Utbyte Syrfltal såpa-tal per ton % mg KOH/g mg KOH/g råsåpa 1 a 94,2 68 152 0,6 5 2 a* 109 68 152 0,4 s b 104 es 158 0,6 4 b* 106 64 156 0,4 Medelvärde 103 66 153 0,5 10 Tabell 2 Prov nr Råsåpa Total Syrapro- Utbyte Syfaffll Sålïatal mängd portion % mg mg H,so,,, Naflso/ f KOH/g KOH/e kg/ton HZSO., rasapa 6 a* 122 0,539 75 157 0,9 7 b 137 0,589 74 157 1,5 8 b* 129 0,539 74 158 0,9 15 Medelvär- 129 0,539 74 158 1,1 de Den enligt ovan framställda tallolj an hade således utmärkta värden för syratalet motsva- rande fett- och hartssyrainnehållet, som bör ha ett värde > 150. Medelvärdet for såpan, 20 som motsvarade mängden såpa i råtallolj an, uppfyller kraven på industriell tallolj a av hög kvalitet. Utbytet var mycket högre än vid användning av svavelsyra (se tabell 1).

Claims (15)

530 461 13 Patentkrav

1. Förfarande för återvinning av svavel i en process för framställning av kemisk massa, exempelvis en sulfatprocess, kännetecknat av att svavlet som återvinns från processcykeln omvandlas till bisulfat med hjälp av en oxidant, varefter bisulfatet används som spjälkningssyra för spj älkning av tallsåpa eller som råvara vid framställning av mag- nesiumsulfat som används som reagens i ett blekningssteg i processen.

2. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att svavlet som återvinns från processcykeln helt eller delvis omvandlas till bisulfat.

3. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, kännetecknat av att oxidanten är väteperoxid, syre, luft, ozon, en organisk persyra, en peroxidhaltig lösning som erhållits från något annat processteg eller blandningar av dessa, företrädesvis väteperoxid, syre och/eller luft.

4. Förfarande enligt kravet 3, kännetecknat av att när väteperoxid används som oxidant är den använda mängden större än 0,1, företrädesvis större än 0,2 gånger den stökiometriska mängden för oxideringen av bisulfiten.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetßckllat av att svavlet som återvinns iprocesscykeln omvandlas till bisulfat med hjälp av en oxidant efter att det först har omvandlats till bisulfit i en bisulfittvättare.

6. Förfarande enligt något av kraven 1 till 4, kännetecknat av att svavlet som återvinns i processcykeln omvandlas till bisulfat med hjälp av en oxidant i en bisulfittvät- tare.

7. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att spjälkningen av tallsäpa skeri ett eller flera steg, av vilka minst ett använder bisulfatet, som därvid används ensamt eller tillsammans med andra syror.

8. Förfarande enligt kravet 7, kännetecknat av att utöver bisulfatet används en valfri annan syra eller koldioxid som spjälkningssyra.

9. Förfarande enligt kravet 7 eller 8, kännetecknat av att utöver bisulfatet används svavelsyra eller restsyra från klordioxidprocessen eller bisulfit som spjälkningssyra.

10. Förfarande enligt 3, kännetecknat av att när väteperoxid används som oxidant och bisulfatet används som spjälkningssyra är mängden väteperoxid större än 0,15, före- trädesvis större-än 0,20 g per g bisulfit.

11. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att bisulfatet används som sulfat- råvara, varvid bisulfatet bringas att reagera med oxidanten och en utifrån till processen tillfördmagnesiumförening för bildande av magnesiumsulfat.

12. Förfarande enligt kravet 11, kännetecknat av att magnesiumföreningen är en svavelfri magnesiumförening, företrädesvis miagnesiumhydroxid, magnesiumoxid eller magnesiumkarbonat, speciellt en teknisk magnesiumoxid.

13. Förfarande enligt kravet 1 1 eller 12, kännetecknat av att magnesiumföreningen löses i bisulfatlösningen.

14. Förfarande enligt något av kraven 1 1 till 13, kännetecknat av att magnesium- 5313 461 14 föreningen och oxidanten tillsätts till en bisulfittvättare.

15. Förfarande for spjälkning av tallsåpa, kånnetecknat av att åtminstone en del av spjälkningssyran som används vid spjälkningen består av bisulfat som framställts ur från massaprocessen, till exempel en sulfatprocess, återvunnet svavel genom att svavlet omvandlas till bísulfat med förfarandet enligt något av kraven 1 till 6.