SE530046C2 - Protonledande membran för en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor - Google Patents

Description

Bål] <5 tillförsel av syre, rent eller luftsyre. Mellan anoden och katoden finns ett protonledande membran och mellan membranet och anoden respektive katoden finns vad som kallas ett gasdiffiisionslager. Vidare bär gasdifftisionslagren eller membranet på anodsidan en katalysator av Pt och Ru och på katodsidan en katalysator av bara Pt. Gasdiffitsions- lagren består av kolväv eller kolpapper. På anodsidan tar gasdiffiisionslagret emot den C02 som bildats vid oxidationen av metanolen på anodkatalysatom och låter den diffundera uppåt till en övre åndyta där COz-bubblor bildas. På katodsidan går den tillförda syrgasen igenom gasdiffusionslagret och reagerar med elektroner och genom membranet passerande protoner till bildning av vatten. I likhet med membran för andra bränsleceller som drivs med direkt metanol består membranet här av Nafionm, en sulfonerad polymer av PTFE-typ. Katalysatorema anbringas på gasdiffusionslagren eller på membranet i form av ett bläck av ett organiskt lösningsmedel, fintördelade katalysatorpartiklar och en lösning av Nafionm, varefter lösningsmedlet får avdunsta.

Ett nätverk av Nafionm anges vara nödvändigt för effektiv transport av protoner till membranet. Vidare används de sålunda preparerade gasdiffusionslagren som elektroder.

Det har emellertid visat sig att NafionTM inte har önskad beständighet mot metanol utan börjar lösas upp redan när det exponeras för 2 molar (ca 6 %) metanol. Vid kända bränsleceller av DMFC-typ har dessutom effekttätheten varit för låg, beroende på den långsamma elektrokemiska oxidationen av metanol vid anoden och att metanol kunnat vandra igenom PEM-membranet (Polymer Electrolyte Membrane) till katoden, där metanolen oxiderats. Detta innebär inte bara en förlust av bränsle utan även att den vid katoden använda katalysatom av platina förgifias av bildad kolmonoxid med åtföljande sänkning av verkningsgraden. Reaktionemas komplexitet har gjort det svårt att få ett tillfredsställande utbyte.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med töreliggande uppfinning att åstadkomma ett protonledande membran, som i DMFC-celler inte angrips av reaktantema och som inte är genom- släppligt för andra joner än protoner/liydroironiumjoner.

Vid det inledningsvis angivna membranet uppnås detta ändamål genom att membranet består av en tunn glasskiva, som medger vandring av protoner från den ena membran- sidan till den andra. Glas är i praktiken olösligt i vatten, och ett membran av glas angrips inte av reaktanterna i en DMFC-cell och är inte genomsläppligt för andra joner än protoner/liydroxoniumj oner.

Företrädesvis är glaset vanligt sodaglas. ' Sådant glas är billigt, men uppfyller de krav som kan ställas med avseende på olöslighet och korrosionsbeständighet i den avsedda miljön.

För att glaset ska var protonledande är det lämpligen dopat med silverklorid. Andra dopningsmedel kan användas, men silverklorid är välkänt och förhållandevis billigt.

Det är lämpligt att en katalysator, som är nödvändig för genomförande av en anod- reaktion eller en katodreaktion ibränslecellen eller reaktom, är fastsmält i glasytan på den ena sidan av membranet. Företrädesvis är en katalysator, som är nödvändig för genomförande av anodreaktionen, fastsmält i glasytan på den ena sidan av membranet, och en katalysator, som är nödvändig för genomförande av katodreaktionen, är fastsmält i glasytan på den andra sidan av membranet. På så vis skyddas katalysatorn mot mekanisk åverkan, samtidigt som möjligheten till ett kompakt byggnadssätt, som ger hög effekttäthet, bibehålls.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV DE BIFOGADE RITNINGARNA I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas närmare med hänvisning till föredragna utföringsformer och de bifogade ritningaxna.

Fig. 1 är ett principiellt flödesschema som visar en bränslecellenhet av DMFC-typ, i vilken vätskefonnig metanol oxideras stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten.

F ig. 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur 1 och visar ett föredraget arrangemang av elektroder, mellanliggande membran och flödeskanaler.

Fig. 3-4 är planvyer av olika några flödesmönster som reaktantema kan ledas i inuti varje cell.

DETALJERAD BESKRIVNING AV F ÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER I den bränslecellenhet av DMFC-typ som visas i det principiella flödesschemati figur 1, oxideras vätskeforrni g metanol stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. Den visade bränslecellenheten innefattar tre flödesmässigt seriekopplade bränsleceller 1, 2 och 3 för genomförande av den stegvisa oxidationen i tre separata steg. Varje bränsle- cell innefattar en anod 11, en katod 12 och ett dem åtskiljande, mellanliggande membran 13. På anodsidan oxideras i det första steget 1 metanol till formaldehyd, i det 531) 04-6 andra steget 2 oxideras den erhållna formaldehyden till myrsyra, och i det tredje steget 3 oxideras den erhållna myrsyran till koldioxid. På katodsidan reduceras i varje steg 1-3 nytillförd väteperoxid till vatten. Tilltörseln av oxidant till de olika stegen regleras lämpligen så, att reaktionerna på anod- och katodsidan är i stökiometrisk balans med varandra i varje enskilt steg. Därigenom kan reaktionerna säkrare renodlas och styras så att utbytet ökas.

De tre bränslecellema 1, 2 och 3 är också elektriskt seriekopplade. Två elektroner går från anoden 111 i steg ett via en belastning 15, visad som en glödlampa, till katoden 123 i steg tre, två elektroner från anoden 113 i steg tre går till katoden 12; i steg två, och två elektroner från anoden 11; i steg två går till katoden 121 i steg ett. I alla tre cellerna 1, 2 och 3 går bildade protoner/lrydroxoniumjoner från anoden 11, genom membranet 13 till katoden 12.

Figur 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur l och visar ett föredraget arrangemang av elektroder 11, 12, mellanliggande membran 13 och flödeskanaler 16.

Anoderna 11, katodema 12 och membranen 13 utgörs av mot varandra fästa tunna plattor eller skivor för bildning av ett paket eller en stapel. Sarnmanfogriingen kan ske mekaniskt, exempelvis med icke visade dragstänger, men företrädesvis används icke visade fogar av ett lämpligt lim, exempelvis av silikontyp, för att hålla samman plattoma/skivorna mot varandra. Mellan membranet 13 och anoden 11 och mellan _ membranet 13 och katoden 12 är en ytstrulcttir 16 anordnad, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan. De i figur 1 visade flödesledningama mellan de enskilda bränslecellerna 1, 2 och 3 utgörs av i plattpaketet/-stapeln utformade men också i figur 2 visade som exteriört belägna flödesförbindelser.

Enligt uppfinningen består membranet 13 av en tunn glasskiva, som medger vandring av protoner/hydroxoniumjoner från den ena sidan av membranet 13 till den andra.

Glaset kan med fördel utgöras av vanliga billiga kvaliteter, såsom sodaglas och grönglas. När sådana glas görs tunna ökar deras spänstighet och deras specifika belastningstålighet ökar. Som dopningsmedel i glaset är ett flertal olika metaller tänkbara, men företrädesvis används silver i form av silverklorid, som ställer sig förhållandevis billigt. Såväl dopningsmedlet som den ringa tjockleken på glaset underlättar vandringen av protoner/hydroxoniumjoner genom membranet. Vidare hindrar glaset passage av andra joner och molekyler, exempelvis metanol, och är ej elektriskt ledande, varför elektroner ej kan passera från katoden 12 igenom membranet 13 och till anoden 11. Någon metanolvandring fitån anoden ll till katoden 12 kan 5230 Üfilö således ej ske, varför det inte uppstår några av metanolvandring orsakade bränsle- förluster och inte heller någon kolmonoxidutveckling vid katoden 12, vilket kunde sätta ner effekten av där eventuellt använd platinakatalysator.

Vid den i figur 2 visade föredragna uttöringsforrnen har anoden 11, katoden 12 och membranet 13 en tjocklek av mindre än 1 mm. Anoden 11 och katoden 12 har en plan sida, och den nämnda ytstrulcturen 16, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan, år anordnad på anoden 1 1 och katoden 12, medan det mellanliggande membranet 13 har båda sidor plana. Den plana sidan på katoden 121 i cell 1 i den i figur l visade bränslecellenheten är dåi anliggningskontakt med den plana sidan på anoden 112 i cell 2, osv. Det inses lätt att en bränslecell 1, 2, 3 kan ha en anod 11, ett membran 13 och en katod 12, som alla har en plan sida vettande mot en med ytstruktur 16 försedd sida på en angränsande platta och omvänt, eller en anod 11 och en katod 12 med plana sidor vettande mot membranet 13, vars båda sidor är försedda med ytstrulrtur 16.

Anoden 11 och katoden 12 utgörs lämpligen av tunna metallplåtar av elektriskt ledande och mot reaktantema beständigt material, exempelvis rostfritt stål, med en tjocklek från i storleksordningen 0,6 mm ned till 0,1 mm, företrädesvis 0,3 mm. Eventuell ytstruktur i membranet 13 såväl som ytstrukturen i anoden 11 och katoden 12 kan utgöras av kanaler 16 med vågformi gt tvärsnitt. Kanalerna 16 har lämpligen en bredd i storleks- ordningen 2 mm upp till 3 mm och ett djup från i storleksordningen 0,5 mm ner till 0,05 mm. I membranet 13 framställs eventuell ytstnilctur 16 exempelvis genom etsning, och i anod- och katodplåtarna 11, 12 framställs den genom adiabatisk forrnning också kallad höghastighetsfonnning (eng. "High Impact Forming"). Ett exempel på sådan fomining visas i US patent nr 6,82l,471.

Figurema 3 och 4 visar några olika ytstmkturer eller flödesmönster, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan. I figur 3 har parallella kanaler upprepat brutíts igenom i sidled, så att hela ytstrulctirren utgörs av i ett rutmönster ordnade klackar, som bildar ett gallerforrnigt mönster av kanaler 16.

Slutligen visar figur 4 att också meanderfonnigt löpande parallella kanaler 16 kan användas. I samtliga fall med olika möjliga strömningsvägar bör man eftersträva att de blir lika långa från inlopp till utlopp.

Företrädesvis har glasskivan 13 en plan sida, och den plana sidan är lämpligen försedd med en katalysator, som är nödvändig för genomförande av en anodreaktion eller en 530 Ofïï-(S katodreaktion i bränslecellen eller reaktorn, och katalysatom är med fördel fastsmält i glasytan på den ena sidan av membranet. Därvid är det lämpligt att också den andra sidan av glasskivan 13 är plan, och att en katalysator, som är nödvändig för genom- förande av katodreaktionen, är fastsmält i glasytan på den andra sidan av membranet.

Såsom framgår av figur 2, där för övrigt membranen 13 visas vara försedda med ett katalysatorskikt 14 på båda sidor, underlättas på så vis uppbyggnaden av en kompakt stapel av bränsleceller 1, 2, 3 med elektroder ll, 12 av samma tunna skivform med en plan sida och en ytstrukturerad sida, varigenom en hög effekttäthet kan uppnås.

Genom att katalysatom lämpligen är fastsmält i glasets yta skyddas den mot mekanisk åverkan samtidigt som det kompakta byggnadssättet som ger hög efïekttäthet bibehålls.

Fastsmältriingen utförs exempelvis med laser, lämpligtvis i inert atmosfär, och före fastsmältningen bör katalysatorpartiklarna självfallet ha gjorts riktigt små, exempelvis genom rnalning i kulkvarn, för att öka katalysatorarean.

I samtliga fall anpassas katalysatorema naturligtvis till den reaktion som ska katalyseras. Optimering av katalysatorema för den i figur 1 visade metanoldrivna bränslecellenheten ger exempelvis som resultat att den nänmda första katalysatom kan utgöras av 60-94 % Ag, 5-30 % Te och/eller Ru, samt 1-10 % Pt ensamt eller tillsammans med Au och/eller TiOz, företrädesvis i förhållandena ca 90:9:1 för reaktionen cmoH <-> HcHo + 2 H* + 2 e' (a) av SiOz och TiOz tillsammans med Ag för reaktionen HcHo + H20 «-» Hcoonæ z H* + 2 e' (b) och av Ag ensamt eller tillsammans med Ti02 och/eller Te för reaktionen HcooH «» C02 + 2 H* + 2 e' (c)- Den nämnda andra katalysatom utgörs då exempelvis av kolpulver (kirnrök, eng. "carbon black"), antrakinon saint Ag och fenolharts för reaktionen H202+2H++2§++2H2O Som nämnts ovan utgörs den optimerade katalysatorn för det andra steget lämpligen av SiOg, T iOz och Ag. När membranet 13 består av glas finns S102 redani glaset, varför bara TiO2 och Ag behöver anbringas separat.

För oxidationen av metanol till acetaldehyd är E° = 0,9 V, för oxidationen av acetaldehyd till myrsyra är E° = 0,4 V, och oxidationen av myrsyra till koldioxid är E° ß EÉÜ Ü46 0,2 V, vilket tillsammans ger ungefär l,5-l,6 V vid låg belastning. Från mittcellen 2 kan man vid bra omsättning ta ut värme.

Antrakinon (CAS-nr 84-65-1) är ett lcristallint pulver med en smältpmikt av 286 °C, som är olösligt i vatten och alkohol men lösligt i nitrobensen och anilin. Katalysatom kan framställas genom att kolpulver (lrinirök, eng. "carbon blac " , antrakinon och silver blandas med exempelvis fenolharts och stryks ut som en beläggning som får torka.

Beläggningen lossas sedan från underlaget, krossas och finmals, varefier det erhållna pulvret slarnrnas upp i ett lämpligt lösningsmedel, anbringas på önskad plats och lösningsmedlet får avdunsta.

Naturligtvis kan katalysatorer bäras också av den ena eller båda elektroderna 11 , 12.

Alternativt kan åtminstone den ena av katalysatorerna, exempelvis den som innehåller antrakinon och silver, vara anordnad i en icke visad mellanliggande, separat bärare av exempelvis kolñberfilt. Ett sådant arrangemang innebär dock att diffusionen kommer att saktas ner, varför denna variant år mindre föredragen även fast den är möjlig. Vidare kan samma katalysatorer användas i en reaktor av bränslecellstyp för att köra reaktionerna baklänges och av koldioxid och vatten samt el-energi framställa metanol och väteperoxid.

Claims (4)

10 15 BšÛ Uli-ö PATENTKRAV

1. Protonledande membran för en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor, k ä n n e t e c k n at a v att membranet (13) består av en tunn glasskiva, som medger vandring av protoner/hydroxoniumjoner från den ena membransidan till den andra och av att en katalysator som är nödvändig för genomförande av en anodreaktion eller en katodreaktion i bränslecellen eller reaktorn, är fastsmält i glasytan på den ena sidan av membranet (13).

2. Membran enligt krav 1, k ä n n e t e o k n at a v att glaset är vanligt sodaglas.

3. Membran enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att glaset är dopat med silverklorid.

4. Membran enligt krav 1, k ä n n e t e c k n at a v att en katalysator, som är nödvändig för genomförande av anodreaktíonen, är fastsmält i glasytan på den ena sidan av membranet, och en katalysator, som är nödvändig för genomförande av katodreaktionen, är fastsmält i glasytan på den andra sidan av membranet.